CH450718A

CH450718A - Verfahren zur Herstellung von härtbaren, modifizierten Harzen auf der Grundlage von aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren und Aminen

Info

Publication number: CH450718A
Application number: CH1242263A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Dr Rating; Gerhard Dipl Chem Koch; Bernd Dr V Bornhaupt
Original assignee: Herberts & Co Gmbh Dr Kurt
Priority date: 1962-10-11
Filing date: 1963-10-10
Publication date: 1968-01-31
Also published as: US3382203A; DK109795C; DE1520061A1; NL7503965A; NL299131A; AT242957B; FI42380B; NL145871B; GB1067541A

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, modifizierten Harzen auf der Grundlage von aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren und Aminen
Es ist bekannt, härtbare Harze, nämlich Polyamidsäuren aus Tetracarbonsäuren und Polyaminen in Gegenwart von polarem Lösungsmittel herzustellen. Die dafür erforderlichen Lösungsmittel sind schwer zugänglich. Die Übertragung dieses Verfahrens in den grosstechnischen Massstab stösst deshalb auf beträchtliche Schwierigkeiten. Die so hergestellten vorbekannten Harze können unter der Einwirkung von erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart von aliphatischen Säureanhydriden oder Carbodiimid zu Polyimiden mit wertvollen Eigenschaften ausgehärtet werden.

Es wurde nun gefunden, dass härtbare, modifizierte Harze auf der Grundlage von aromatischen Di- und/ oder Polycarbonsäuren und Aminen in technisch einfacher Weise hergestellt werden können, wenn 10 Aquivalente aromatische Polycarbonsäuren, deren Anhydride und/oder Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit aromatischen Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern mit 5 bis 16, vorzugsweise 7 bis 10, Squivalen- ten zwei- und/oder mehrwertiger Alkohole und etwa 5,5 bis 0,5 vorzugsweise 3 bis 0,8, Äquivalenten von Diaminen, Aminosäuren und/oder Aminoalkoholen, wobei auf 10 Äquivalente Dicarbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, zweiwertige Alkohole, Diamine, Aminosäuren und/oder Aminoalkohole 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15, Äquivalente von wenigstens trifunktionellen aromatischen Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern,

wenigstens trifunktionellen Alkoholen, wenigstens trifunktionellen Aminosäuren und/oder wenigstens trifunktionellen Aminoalkoholen entfallen und wobei mindestens so viel aromatische Polycarbonsäuren, deren Ester und/oder deren Anhydride mit zwei in Orthostellung stehenden Carboxylgruppen verwendet werden, dass auf jede Aminogruppe zwei in Orthostellung stehende Carboxylgruppen, Estergruppen und/oder eine Anhydridgruppe entfallen, bei Temperaturen bis zu etwa 2500 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsund/oder Schleppmitteln, umgesetzt werden, bis das Harz klar ist, wobei hiernach oder während des Polykondensationsvorganges ein Ester der Zirkon- oder Titansäure in solchen Mengenverhältnissen, dass auf 100 g Harz 0,05 bis 0,5 g, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 g, Zirkon oder Titan entfallen, zugesetzt wird.

Als Ester der Zirkon- oder Titansäure wird vorzugsweise monomeres Butyltitanat verwendet.

Vorzugsweise wird so verfahren, dass ein Teil von Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, Alkoholen und/oder gegebenenfalls aminogruppenhaltigen Verbindungen in an sich bekannter Weise verestert und dann bei Temperaturen bis zu etwa 2500 C unter portionsweiser Zugabe der restlichen Anteile der Reaktionskomponenten die Umsetzung weitergeführt wird.

Um einen genügenden Kondensationsgrad zu erhalten, wird zweckmässig die Umsetzung im Vakuum fortgesetzt, bis die Lösung des Harzes 1 : 2 in m-Kresol bei 250 C eine Viskosität zwischen 900 und 2000 cP, vorzugsweise zwischen 1300 und 1600 cP besitzt.

Als polyfunktionelle Verbindungen im Sinne der Erfindung werden solche Verbindungen verstanden, die mehr als zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, wobei die funktionellen Gruppen vorzugsweise Carboxyl-, Amino-, Hydroxyl-, Ester- und Anhydridgruppen sind und die Verbindungen auch Gruppen verschiedener Art enthalten können, wie Aminosäuren, Aminoalkohole usw.

Äquivalente im Sinne der Erfindung sind die Anzahl von Molen multipliziert mit der Anzahl von funktionellen Gruppen pro Molekül.

Als Carbonsäuren werden vorzugsweise Terephthalsäure, Trimellithsäure und/oder Pyromellithsäure bzw. deren Anhydride oder Ester verwendet. Zur Erzielung der Polyester-Bindung sind z. B. Äthylenglykol, Di iithylenglykol, 1.2Propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3 -propan- diol, 4,4'-Oxyäthoxydiphenyldimethyl-methan, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Mischungen dieser Alkohole geeignet. Ebenso können Alkoholamine, wie Aminopropanol, Äthanolamine und Aminophenole als Reaktionspartner miteingesetzt werden. Als Reaktionspartner für die Amid- bzw. Imidbildung mit den
Carbonsäuregruppen eignen sich aus der Gruppe der
Polyamine vorwiegend die aromatischen, wie z. B.

Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, 4,4' - Diaminophenyldimethylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfone, sowie entsprechende Derivate mit hydrierten Phenyl-Kernen. Ebenso können Aminosäuren, vorzugsweise Aminobenzolcarbonsäuren, wie p-Aminobenzolsäure, eingesetzt werden.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bilden sich entsprechend den bei der Reaktion abgetriebenen Wassermengen Polyester-Polyimide.

Damit sich Imidgruppen bilden können, soilen mindestens so viele Reste von polyfunktionellen aromatischen Carbonsäuren mit 2 in ortho-Stellung stehenden Carboxylgruppen einkondensiert sein, dass auf jede Aminogruppe der Ausgangsprodukte 2 in ortho-Stellung stehende Carboxylgruppen entfallen. Wie dies bei Polyestern allgemein üblich ist, sollen diese zweckmässig keinen Überschuss an Carboxylgruppen enthalten, d. h. die Summe von einkondensierten Aminogruppen multipliziert mit der Zahl 2 und einkondensierten Hydroxylgruppen soll grösser sein als die Anzahl von einkondensierten Carboxylgruppen.

Zur Herstellung der Polyimid-Ester-Mischkondensate geht man zweckmässig von niedrig kondensierten Ester-Vorstufen der Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit den genannten Polyalkoholen aus, z. B. dem Bisoxyalkylterephthalat, Trioxyalkyl-Trimellithsäureester, Tetraoxyalkyl-Pyromellithsäureester und deren Gemische. Die Herstellung dieser Ester kann in bekannter Weise aus den Säuren bzw. deren niederen Alkylestern, Anhydriden und/oder Anhydridsäuren unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren und gegebenenfalls Schleppmitteln bei störendem Sublimatanfall erfolgen. Man geht z. B. wie folgt vor: Bei Temperaturen von etwa 120 bis 160 C gibt man in diese erwärmten Vorstufen portionsweise die Benzolpolycarbonsäureanhydride bzw. Anhydridsäuren oder deren Mischungen, vermengt mit den Polyaminen bzw. einer Mischung von Polyaminen.

Bei dieser Zugabe tritt sofort eine heftige Wasserabspaltung ein. Die Menge der Portionszugabe richtet sich nach der Handhabungsmöglichkeit des entstehenden Reaktionsbreies in der Konsistenz und dem Schäumen, ebenso die Anzahl der Portionsanteile, in die die vorgesehene Gesamtmenge der Imidbildner aufgeteilt wird. Nach jeder Zugabe erhöht man die Temperatur des Reaktionsgutes wieder, bis der anfängliche Brei dünnflüssiger geworden ist und die Wasserabspaltung nachlässt. Entsprechend der Schmelzpunkterhöhung mit steigendem Imidbilderanteil und Kondensationsgrad wird die Kesseltemperatur sukzessive höher bis etwa 220 bis 2400 C. Nach der letzten Portionszugabe wird wasserfrei und klargekocht und abschlie ssend unter Vakuum noch zu Ende kondensiert.

Zur Herstellung der Mischester kann man auch gegebenenfalls zum Teil die Diamine oder Aminoalkohole, wie Äthanolamin, mit den Alkoholen vorlegen. Da die Aminogruppen leicht mit den Säureanhydriden reagieren, wird die Funktionalität der Polycarbonsäuren betreffend die Reaktion mit den Alkoholen in gewissem Umfang gesteuert. Auf diese Weise kann die Gefahr des Verquaddelns herabgemindert werden. Man kann auch die Polycarbonsäure-Anhydride mit den Diaminen zu Zwischenprodukten umsetzen, die dann anschliessend mit den restlichen Mengen an Polycarbonsäuren und Alkoholen weiter kondensiert werden. Die Endviskositäten richten sich nach dem Verwendungszweck der hergestellten Harze.

Die Kondensation kann unter Inertgas-Atmosphäre durchgeführt werden, dies ist aber nicht immer Bedingung, da hierdurch für viele Anwendungen in der Regel keine Nachteile entstehen.

Es ist überraschend, dass die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der beschriebenen, technisch einfachen Weise erfolgen kann. Es ist insbesondere nicht die Gegenwart von polaren Lösungsmitteln erforderlich, wie bei den vorbekannten Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäuren. Je nach Konsistenz der eingesetzten Ausgangsprodukte kann sogar ohne Gegenwart von Lösungs- und/oder Schleppmitteln gearbeitet werden.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Harze besitzen wertvolle elektrische und mechanische Eigenschaften und eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern undioder Überzügen.

Bei der Herstellung von Überzügen in grösseren Schichtdicken treten mitunter Schwierigkeiten auf, wenn das Harz nicht die angegebenen Mengen Zirkon oder Titan enthält. Die Eigenschaften der Harze auch in dieser Beziehung sind jedoch verbessert, wenn, wie oben beschrieben, mit den übrigen Reaktionskomponenten Ester der Zirkon- oder Titansäure, vorzugsweise monomeres Butyltitanat, in solchen Mengenverhältnissen, dass auf 100 g Harz 0,05-0,5 g, vorzugsweise 0,1-0,2 g Zirkon oder Titan entfallen, umgesetzt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass ein Teil von Di- und/oder Polycarbonsäure, Alkoholen und/oder gegebenenfalls aminogruppenhaltigen Verbindungen in an sich bekannter Weise verestert und dann bei Temperaturen bis zu etwa 250C C unter portionsweiser Zugabe der restlichen Anteile der Reaktionskomponenten die Umsetzung weitergeführt wird. Es wird also dem Ester der Zirkon- oder Titansäure, vorzugsweise das Butyltitanat, mit dem Harz umgesetzt.

Dabei tritt eine Umesterung ein, und das Zirkon oder Titan wird in die Harzmoleküle einkondensiert. Es können auch andere Ester der Zirkon- oder Titansäure, wie Cresyltitanat, Trioleylbutyltitanat, Triäthanolamintitanat, Cetyltitanat, Tetra-n-butylzirkonat, verwendet werden. Das Butyltitanat ist als Handelsprodukt besonders gut zugänglich und wird deshalb bevorzugt.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt zweckmässig in der nachstehenden Weise. Zunächst wird ein Harz aus den übrigen Ausgangsprodukten hergestellt.

Dieses Harz wird dann zweckmässig mit Lösungsmitteln, vorzugsweise Kresol, verdünnt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt solche verwendet, die auch benutzt werden, um das Harz in Form einer Lösung in den Handel zu bringen. Es genügt hier die Zugabe einer geringen Menge des Lösungsmittels, z. B. von 10 %c, bezogen auf den Harzfestkörpergehalt. Zu dieser Lösung wird dann der Ester der Zirkon- oder Titansäure gegeben und die Reaktionsmischung einige Minuten, z. B. etwa 10 Minuten, auf erhöhte Temperaturen von vorzugsweise etwa 1800 C erwärmt.

Der Ester der Zirkon- oder Titansäure kann aber auch bereits den anderen Reaktionskomponenten zu Beginn oder während der Harzherstellung zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, den Ester der Zirkon- oder Titansäure der in den Beispielen angegebenen zweiten Gruppe der Ausgangskomponenten zuzusetzen, die zweckmässig in mehreren Portionen der Reaktionsmischung aus der ersten Gruppe der Ausgangskomponenten zugefügt wird.

Besonders gute Eigenschaften haben Harze, die in der Weise hergestellt werden, dass etwa 16 Äqui- valente Terephthalsäure, die gegebenenfalls bis zu 30 % durch Isophthalsäure ersetzt ist, oder deren niedere Dialkylester, etwa 88 Äquivalente Äthylenglykol, der gegebenenfalls bis zu 20 % durch andere aliphatische oder aromatische Glykole-ersetzt ist, etwa 96 Siqui- valente Trimellithsäureanhydrid, etwa 24 Aquivalente 4,4'-Diaminodiphenylmethan, etwa 8 Äquivalente p Aminobenzoesäure und Butyltitanat in solchen Mengenverhältnissen, dass auf 100 g Harz etwa 0,15-0,2 g Titan entfallen, umgesetzt werden. Die so hergestellten Harze haben besonders vorteilhafte elektrische und mechanische Eigenschaften.

Beispiel 1 1,2 Mol Terephthalsäuredimethylester 233 g
2 Mol Äthylenglykol 434 g
Kresol als Schleppmittel 50 g
Zinkacetat 1 g werden erwärmt, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert ist, was zwischen 220-2400 C erreicht ist. Danach wird die Temperatur auf 120-1400 C gesenkt und in 5 Portionen- eine Mischung aus
3 Mol Trimellithsäureanhydrid 576 g
1,1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan 218 g zugesetzt. Nach- jedem Teilzusatz wird die Temperatur wieder auf etwa 180-2000 C gesteigert, bis das Reaktionsgemisch dünnflüssiger geworden ist.

Nach voll ständiger- Zugabe wird so lange Wasser aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis etwa 2600 C abdestilliert, bis ein klares Harz entstanden ist. Im Anschluss daran wird- das Reaktionsprodukt noch weiter im Wasserstrahlvakuum bei etwa 160-1800 C behandelt, bis eine Viskosität von etwa 2000 cP 1 : 2 in m Kresol erreicht ist.

Nach Zugabe von 50-100 g Kresol bei etwa 160 bis 1800 C werden bei etwa 1800 C 8 g Butyltitanat (monomer) unter starkem Rühren zugesetzt. Es wird noch 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann abgekühlt oder, falls gewünscht, mit Lösungsmitteln weiter verdünnt. Der Titangehalt beträgt dann etwa 0,1 % der Harz-Festkörpermenge.

Beispiel 2
4,4 Mol Äthylenglykol 274 g
0,6 Mol Terephthalsäure 100 g
0,2 Mol Isophthalsäure 34 g
Zinkacetat 0,4 g
Kresol 50 g werden möglichst weitgehend dürcfr Erwärmen verestert, bis die theoretische Menge an Wasser abdestilliert ist. Die Temperatur wurde dabei bis auf etwa 2000 C gesteigert. Danach wird die Temperatur auf 1-500 C gesenkt und in 6 Portionen eine M < ^schung aus
3,2 Mol- Trimellithsäureanhydrid 615 g
1,2 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan 238 g
0,4 Mol p-Aminobenzoesäure 55 g zugesetzt. Nach jedem Teilzusatz wird die Temperatur wieder gesteigert bis auf etwa 2000 C, wobei das Reaktionsgemisch dünnflüssiger wird.

Vor dem Zugeben jeder weiteren Teilmenge wird die Reaktionstemperatur auf etwa 15Q-1750 C gesenkt. Nach Zugabe der letzten Teilmenge werden 50- g Kresol zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 2600 C gesteigert. Die Kondensation wird abgebrochen, wenn keine weitere Wasserabscheidung mehr erfolgt.

Zu dieser Harzschmelze werden 100 g Kresol gegeben und dann bei 1800 C 15 g monomeres Butyltitanat eingerührt. Diese Menge entspricht etwa 3,6 g Titandioxyd oder 2,1 g Titan. Es wird noch 10 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt, dann abgekühlt und falls gewünscht mit Lösungsmitteln weiter ver dünnt. Der Gehalt an Titan beträgt etwa 0, 17% der Harz-Festkörpermenge.

Beispiel 3
1 Mol Terephthalsäuredimethylester 192 g
6 Mol Äthylenglykol 372 g
Rosol als Schleppmittel 50 g
Zinkacetat 1 g werden erwärmt, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert ist, was zwischen 220-2400C erreicht ist. Danach wird die Temperatur auf 120-1400 C gesenkt und in 4 gleichen Portionen eine Mischung aus
3 Mol Trimellithsäureanhydrid 576 g
1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan 218 g zugesetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Vor der Zugabe der dritten Portion werden 8 g monomeres Butyltitanat unverdünnt oder mit einer geringen Menge Kresol verdünnt zugegeben. Nach etwa 10 Minuten langem Rühren werden die dritte und vierte Portion wie üblich zugesetzt. Die weitere Verarbeitung- erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der Titangehalt beträgt etwa 0,1 % der Harz-Festkörpermenge.

Beispiel 4
Die Arbeitsweise erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass anstelle der 8 g Butyltitanat 12 g einer Tetra-n-butylzirkonatlösung etwa 30 % ig in Butanol zugesetzt wurden. Der Zirkongehalt beträgt etwa 0,1 % der- Harz-Festkörpermenge.

Beispiel 5
Die Arbeitsweise erfolgt wie-in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass anstelle der 8 g monomerem Butyltitanat 8 g polymeres Butyltitanat zugesetzt werden. Der Tiangehalt beträgt etwa 0,14 % der Harz-Festkörpermenge.

Beispiel 6
4,48 Mol Äthylenglykol 278 g
0,6 Mol Terephthalsäure 100 g 0;2 Mol Isophthalsäure 34 g
Zinacetat 0,5 g
Kresol 50 g werden möglichst weitgehend durch Erwärmen verestert, bis die theoretische Menge Wasser abdestilliert ist. Die Temperatur wird dabei auf 2000 C gesteigert. Danach wird die Temperatur auf 1500 C gesenkt und in sechs Portionen eine Mischung aus
2,92 Mol Trimellithsäureanhydrid 560 g
1,12 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan 222 g zugesetzt. Die Temperaturen bei der Zugabe der einzelnen Portionen werden wie folgt gesteigert:
1. Portion: von 155 bis 2050 C
2. Portion: von 160 bis 2100 C
3. Portion: von 170 bis 2150 C
4. Portion: von 175 bis 2250 C
5.

Portion: von 185 bis 2600 C
Nach Zugabe der letzten Teilmenge wird die Schmelze so lange auf 250 bis 2600 C gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Nach Abkühlen auf 2200 C werden 200 g Kresol eingeführt. Dann werden 7,5 g monomeres Butyltitanat zugefügt und die Temperatur 15 Minuten lang auf 1800 C gehalten. Der Titangehalt beträgt etwa 0,15 % TiO; bzw. etwa 0,09 % Titan der Harz-Festkörpermenge.

Beispiel 7
3,35 Mol Terephthalsäuredimethylester 650 g
3,3 Mol Äthylenglykol 205 g
2 Mol Glyzerin 184 g
Zn-Acetat 0,5 g
Kresol als Schleppmittel 50,0 g werden erhitzt, bis etwa 95 % der theoretischen Menge an Methanol abdestilliert sind, was zwischen 220-2400 C Kesseltemperatur erreicht ist. Danach wird die Temperatur auf 120-1400 C gesenkt und in 4 Portionen
1,15 Mol Trimellithsäureanhydrid 220 g
0,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan 99 g wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt zugesetzt Nach vollständiger Zugabe wird so lange Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis ein klares Harz entsteht. Im Anschluss daran wird das Produkt noch weiter im Vakuum behandelt, bis 140 > 1500 cP 1 : 2 in m-Kresol erreicht sind.

Dann wird wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt.

Beispiel 8
2,5 Mol Terephthalsäuredimethylester 485 g
3 Mol Äthylenglykol 186 g
2 Mol Glyzerin 184 g
Zn-Acetat 0,5 g
Kresol 50,0 g
2,5 Mol Trimellithsäureanhydrid 480 g
1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan 198 g
Herstellungsweise wie Beispiel 7, wobei wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt wird.

Beispiel 9
2,25 Mol Terephthalsäuredimethylester 437 g
3,5 Mol Äthylenglykol 217 g
2 Mol Glyzerin 184 g
Zn-Acetat 0,5 g
Kresol 50,0 g
3 Mol Trimellithsäureanhydrid 576 g
1,2 Mol p,p'-Diaminodiphenylmethan 247 g
Herstellungsweise wie Beispiel 7, wobei wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt wird.

Beispiel 10
3,5 Mol Äthylenglykol 217 g
2 Mol Glyzerin 184 g
Zn-Acetat 0,5 g werden auf 1200 C erwärmt und portionsweise (8 Portionen) 4 Mol Trimellithsäureanhydrid (768 g) gemischt mit 1,75 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (346 g) zugegeben.

Nach jeder Zugabe wird die Temperatur wieder angehoben, bis ein Dünnflüssigwerden des Reaktionsbereiches eintritt, was dann wieder die Zugabe einer weiteren Portion erlaubt. Bei jeder Zugabe ist die Temperatur auf 14e1600 C herunterzunehmen, damit unnötig starkes Schäumen vermieden wird. Nach Einfüllen der letzten Portion wird so lange Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis das entstandene Harz klar ist. Dann wird evakuiert bei 1400 C, bis eine cP Zahl von 1400 1: 2 in m-Kresol erreicht ist. Dann wird wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt.

Beispiel 11
6,5 Mol Äthylenglykol 405,0 g
2,5 Mol Äthanolamin 152,5 g
1,5 Mol Trimellithsäureanhydrid 288,0 g
2,25 Mol Pyromellithsäuredianhydrid 490,0 g
Na-Acetat 0,2 g Äthylenglykol und Äthanolamin werden vorgelegt.

Zwischen 75 und 950 C wird das Trimellithsäureanhydrid in 4 Portionen eingerührt. Nachdem die Schmelze 1 Stunde auf 1300 C gehalten wurde, wird der Veresterungs-Katalysator Natrium-Acetat zugegeben. Unter weiterer Temperatursteigerung wird langsam Wasser abdestilliert. Bei 2000 C Innentemperatur waren 125 ml Wasser abdestilliert. Die Destillation wurde dann 1/2 Stunde unter Wasserstrahlvakuum bei Temperaturen von 165 auf 1800 C ansteigend weitergeführt. Die Schmelze kann in heissem Kresol gelöst werden, worauf wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt wird.

Beispiel 12
6,0 Mol Äthylenglykol 372,0 g
2,0 Mol Trimellithsäureanhydrid 384,0 g
Zn-Acetat 0,4 g
2,0 Mol Trimellithsäureanhydrid 384,0 g
1,0 Mol p,p'-Diaminodiphenylmethan 198,0 g
Herstellung wie Beispiel 7, worauf wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt wird.

Beispiel 13
3,0 Mol Äthylenglykol 186,0 g
1,0 Mol Äthanolamin 61,0 g
2,0 Mol Trimellithsäureanhydrid 384,0 g
Zn-Acetat 0,4 g
1,0 Mol Trimellithsäureanhydrid 192,0 g
0,5 Mol p,p'-Diaminodiphenylmethan 99,0 g
Herstellungsweise wie Beispiel 7, worauf wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt wird.

Beispiel 14
8,0 Mol Äthylenglykol 496,0 g
0,4 Mol Trimellithsäureanhydrid 77,0 g
1,6 Mol Pyromellithsäureanhydrid 349,0 g
Zn-Acetat 0,4 g
0, 8 Mol Trimellithsäureanhydrid 154,0 g
0,4 Mol p,p'-Diaminodiphenylmethan 79,0 g
Herstellungsweise wie Beispiel 7, worauf wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt wird.

Beispiel 15
3,0 Mol Äthylenglykol 185,0 g
3,0 Mol Äthanolamin 183,0 g
3,0 Mol Trimellithsäureanhydrid 576,0 g
0, 75 Mol Pyromellithsäuredianhydrid 164,0 g
Na-Acetat 0,2 g
Herstellungsweise wie Beispiel 11, worauf wie in Beispiel 1 Butyltitanat zugesetzt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von härtbaren, modifizierten Harzen auf der Grundlage von aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren und Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass 10 Äquivalente aromatische Polycarbonsäuren, deren Anhydride und/oder Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit aromatischen Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Estern, mit 5 bis 16 Äquivalenten zwei- und/oder mehrwertiger Alkohole und etwa 5,5 bis 0,5 Äquivalenten von Diaminen, Aminosäuren und/oder Aminoalkoholen, wobei auf 10 Äquivalente Dicarbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, zweiwertige Alkohole, Diamine, Aminosäuren und/oder Aminoalkohole 4 bis 20 Äquivalente von wenigstens trifunktionellen aromatischen Polycarbonsäuren, deren Anhydride, deren Estern, wenigstens trifunktionellen Alkoholen,

wenigstens trifunktionellen Aminosäuren und/oder wenigstens trifunktionellen Aminoalkoholen entfallen und wobei mindestens so viel aromatische Polycarbonsäuren, deren Ester und/oder deren Anhydride mit zwei in Orthostellung stehenden Carboxylgruppen verwendet werden, dass auf jede Aminogruppe zwei in Orthostellung stehende Carboxylgruppen, Estergruppen und/oder eine Anhydridgruppe entfallen, bei Temperaturen bis zu etwa 2500 C umgesetzt werden, bis das Harz klar ist, wobei hiernach oder während des Polykondensationsvorganges ein Ester der Zirkon- oder Titansäure in solchen Mengenverhältnissen, dass auf 100 g Harz 0,05 bis 0,5 g Zirkonium oder Titan entfallen, zugesetzt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 7 bis 10 Äquivalente zwei- und/oder mehrwertiger Alkohole verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 0,8 Äquivalente von Diaminen, Aminosäuren und/oder Aminoalkoholen verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf 10 Äquivalente Dicarbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, zweiwertige Alkohole, Diamine, Aminosäuren und/oder Aminoalkohole 6 bis 15 Aquivalente von wenigstens trifunktionellen aromatischen Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern, wenigstens trifunktionellen Alkoholen, wenigstens trifunktionellen Aminosäuren und/oder wenigstens trifunktionellen Aminoalkoholen entfallen.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf 100 g Harz 0,1 bis 0,2 g Zirkonium oder Titan entfallen.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- und/oder Schleppmitteln erfolgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester der Titansäure Butyltitanat verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Carbonsäuren, Alkohole und/oder gegebenenfalls aminogruppenhaltigen Verbindungen verestert werden und die Umsetzung dann bei Temperaturen bis zu etwa 2500 C unter portionsweiser Zugabe der restlichen Anteile der Reaktionskomponenten weitergeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Vakuum fortgesetzt wird, bis die Lösung des Harzes 1 : 2 in m-Kresol bei 250 C eine Viskosität zwischen 900 und 2000 cP, vorzugsweise zwischen 1300 und 600 cP, besitzt.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Gemisch von zwei- und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren, vorzugsweise von Terephthalsäure und Trimmelithsäure bzw. deren Anhydriden und/oder Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Gemisch von Diaminen, vorzugsweise von 4,4'-Diamino-diphenyl- methan, und Aminosäuren, vorzugsweise Aminobenzolcarbonsäuren, wie p-Aminobenzoesäure, sowie Athylenglykol durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 16 Äquivalente Terephthalsäure oder eines Gemisches von Terephthalsäure und Isophthalsäure, das bis zu 30 W3 Isophthalsäure enthält, oder deren niedere Dialkylester, etwa 88 Äquivalente Äthylenglykol oder eines Gemisches von Äthylenglykol und anderen aliphatischen oder aromatischen Glykolen, das bis zu 20 % andere aliphatische oder aromatische Glykole enthält, etwa 96 Äquivalente Trimellithsäureanhydrid, etwa 24 Äquivalente 4,4'-Diaminodiphenylmethan, etwa 8 Äquivalente p-Aminobenzoesäure und Butyltitanat in solchen Mengenverhältnissen, dass auf 100 g Harz etwa 0,15 bis 0,2 g Titan entfallen, umgesetzt werden.