CH451100A - Procédé de fabrication d'oxydes métalliques mixtes et de solutions solides d'oxydes métalliques - Google Patents

Procédé de fabrication d'oxydes métalliques mixtes et de solutions solides d'oxydes métalliques

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CH451100A
CH451100A CH639963A CH639963A CH451100A CH 451100 A CH451100 A CH 451100A CH 639963 A CH639963 A CH 639963A CH 639963 A CH639963 A CH 639963A CH 451100 A CH451100 A CH 451100A
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complex
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Merlin Jean-Claude
Antoine Paris Rene
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Description


  



  Procédé de fabrication d'oxydes métalliques mixtes
 et de solutions solides d'oxydes métalliques
 L'invention a pour objet un procédé de fabrication
 d'oxydes métalliques mixtes et de solutions solides
 d'oxydes métalliques, étant entendu que l'on désigne par
 l'expression   oxyde métallique mixte)   y    une phase homo
 gène, ayant une structure cristalline généralement bien
 définie dans laquelle les ions métalliques et les ions
 oxygène s'organisent en un réseau compact selon les
 exigences des neutralisations des charges des cations et
 des anions, et que l'on désigne par l'expression   solu
 tion solide d'oxydes métalliques        également une phase
 cristallisée homogène dans la composition de laquelle
 entrent, en proportions variables, deux ou plusieurs
 oxydes métalliques, simples ou mixtes,

   lesdits oxydes
 métalliques ayant un réseau atomique commun.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que
 l'on soumet à une pyrolyse à une température supérieure
 à 2000 C et inférieure à 550  C des combinaisons com
 plexes oxaliques cristallisées choisies dans le groupe
 constitué par les combinaisons complexes oxaliques cris
   tallisées,    solubles dans   l'eau,    de formules :
   (1)    XmJm-3[MxM'yM''zM'''p (C2O4)3]m-2nH2O
 X étant choisi parmi H et NH4,
 J étant choisi parmi Mg et Mn,
   M,      M',      M", M"'étant    choisis parmi   AI,    Ga, In, Cr,
 V, Fe, Co, Mn,
 m étant un nombre entier plus grand que 2 et plus
 petit que 5,    x + y + z + p   
 n étant un nombre compris entre 1 et 10.



  (2) (NH4)2G[MxM'yM''zM'''p(C2O4)3] nH2O
 G Útant choisi parmi Li et Na,
 M, M',   M",      M"' étant    choisis parmi   Al,    Ga, Cr et   V,       x + y + z + p = 1,   
 n étant un nombre compris entre 1 et 10.



      (3) Tm [MXM'yM"zM'p (C204) 3] nH2O   
 T étant choisi parmi H, NH4, Li et Na,
 les autres lettres ayant les significations vues plus
 haut et   x + y + z + p = 1 avec    deux au moins
 des x, y, z, p différents de O et m = 3.



   (4)   X2pMg [Vo (C2o4) S] p +   
 p étant non négatif
 et   XrG2 r [VO (C204) 2] avec    r compris entre 0 et 2,
 X étant défini comme plus haut,
 ainsi que les combinaisons complexes oxaliques cristal
 lisées, peu solubles dans   l'eau,    de formule :

  
   (5)    (Z) 6M[MxM'yM''zM'''p(C2O4)3] nH2O
 Z étant une molécule choisie parmi NH3, CO   (NH2)      2,   
   l'éthylènediamine,    la pyridine, les autres lettres
 ayant les mêmes significations que vu plus haut,    et x+y+z+p=l   
 ou des combinaisons complexes oxaliques cristallisées
 choisies dans le groupe de celles obtenues par syncris
 tallisation d'au moins deux complexes selon les for
 mules (1) et (3), lesdits complexes ou combinaisons
 complexes renfermant dans tous les cas dans leur structure cristalline, d'une part, les métaux dans la proportion correspondant exactement à la composition du produit désiré et, d'autre part,

   des radicaux volatils ou décomposables lors de la pyrolyse susvisée et pouvant fournir l'oxygène au résidu de pyrolyse à l'exclusion de tout autre atome, le choix de l'atmosphère sous laquelle est effectuée la pyrolyse permettant d'obtenir, dans certains cas, à partir d'un même complexe oxalique, des oxydes mixtes différents ou des solutions solides différentes suivant que le métal M se trouve dans ledit oxyde mixte ou dans ladite solution solide, au degré d'oxydation 3 ou 2, le susdit procédé pouvant également comprendre un traitement thermique supplémentaire consistant à porter les résidus de pyrolyse à des températures comprises entre   8000    et 12000 C, sous atmosphère inerte ou oxydante selon le cas et pendant des durées choisies en fonction du degré de cristallisation, de la finesse du grain et, par suite,

   de la surface spécifique que l'on veut conférer au produit final désiré.



   En ce qui concerne les combinaisons complexes susmentionnées qui, dans le procédé selon l'invention, sont soumises à la pyrolyse, on les obtient à l'état de cristaux anhydres ou hydratés à partir de leurs solutions.



   Les oxydes mixtes et les solutions solides, auxquels conduit la pyrolyse desdites combinaisons complexes, se présentent avec une grande surface spécifique et sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.



   Les oxydes mixtes et les solutions solides obtenus par le procédé selon l'invention sont utilisés comme masses catalytiques ou supports de catalyseurs (en particulier comme catalyseurs d'oxydation, d'hydrogénation, de déshydrogénation, de déshydratation, de   déshydro-    cyclisation, d'aromatisation, de polymérisation), comme semi-conducteurs, comme ferroélectriques ou ferromagnétiques et comme céramiques spéciales.



   Le procédé selon l'invention permet d'obtenir direc  tement    les oxydes métalliques mixtes et les solutions solides d'oxydes métalliques sans apparition intermédiaires des oxydes simples dans le cas où, le produit se présentant sous forme amorphe, il est nécessaire de le chauffer ultérieurement pour faire apparaître la structure cristalline.



   Les oxydes métalliques mixtes préparés par le procédé selon l'invention ont pour formules générales :
 GMO2    GMgOg   
 J   (MO2)    2    J2MIV04    dans lesquelles :
 -G est un métal monovalent, choisi parmi Li et Na,
 -J est un métal bivalent choisi parmi Mg, Be et
 Mn, Co,
 -M est un métal trivalent choisi parmi A1, Ga,
 Cr, V, In, Fe,
   -MIV    est le vanadium du groupe précédent au degré d'oxydation IV.



   Les solutions solides préparées par le procédé selon l'invention sont constituées par des oxydes métalliques en proportions variables et sont représentées par les formules générales suivantes,
 -Quand il s'agit d'au moins deux oxydes métalliques simples de formule :    MOg,    ce sont des solutions solides binaires   M,, 03-M'. 03,    des solutions solides ternaires M2O3-M'2O3-M''2O3, des solutions solides quaternaires   M203-M'203-M 203-      M"'203    et des solutions solides d'ordre encore plus élevé, M, M', M"... étant choisis parmi le groupe de métaux trivalents cités plus haut pour définir M ;
 -Quand il s'agit d'au moins deux des oxydes métalliques mixtes de formule :

  
   J    (MO2) 2 ce sont des solutions solides binaires appartenant aux systèmes J (MO2) 2-J   (M'O2)    2, J(MO2)2 - J'(MO2)2,
J (MO2)   2-J'(M'O2) 2    et des solutions solides ternaires, quaternaires et d'ordre encore plus élevé, J' et M' Útant choisis parmi les groupes de métaux cités plus haut pour définir J et M ;
 -Quand il s'agit de deux oxydes métalliques mixtes dans lesquels l'un des métaux fournit des cations se trouvant à deux degrés d'oxydation différents, ce sont des solutions solides binaires appartenant notamment au système   J2MlvO4-JM2OI ;

     
 -Quand il s'agit enfin d'au moins un oxyde métallique simple et d'au moins un oxyde métallique mixte, l'un et l'autre étant du type spinelle, ce sont des solutions solides binaires du type M, 04-MM'204 dans lesquelles M existe non seulement à l'état trivalent mais encore à l'état bivalent.



   Les exemples suivants, qui ne présentent aucun caractère limitatif, sont uniquement donnés à titre d'indication et dans le but de bien faire comprendre l'invention.



   Dans un premier groupe d'exemples on va donner un certain nombre d'oxydes mixtes préparés par le procédé selon l'invention.



  Exemple 1 :
 Pour préparer les aluminates alcalins anhydres   NaAlO2    ou   LiAlO2    on commence par préparer le sel complexe correspondant de formule :
 Na (NH4)   [AI (COJg] 3H20    ou
 Li (NH4)   2 [Al (C2o4) 3] 3H20   
 [formules qui illustrent la formule générale (2)] en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique, de l'oxalate d'ammonium et de l'oxalate de sodium ou de lithium, les proportions de poudre d'aluminium et des autres réactifs satisfaisant à l'équation :   2AI + 3H2C204 + Na2C204 + 2 (NH4) C201  <  2Na (NH4)    2   [Al    (C2O4)3]+3H2 l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.



   Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe selon l'une des deux   formu-    les indiquées plus haut.



   On décompose les cristaux ainsi obtenus en les soumettant à une pyrolyse à une température comprise entre 200  et 550¯, sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit à un résidu peu orga  nisé    d'aluminate anhydre de lithium ou de sodium, selon le cas, se présentant sous la forme de grains fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.



   Un chauffage à   8000 C    pendant environ deux heures a pour conséquence d'augmenter la dimension des grains et d'améliorer l'organisation cristalline.



     Exemple 11 :   
 Pour préparer les chromites alcalins NaCrO2 et   LiCrO2    on commence par préparer les sels complexes correspondants de formule :
 Na   (NH. t) a [Cr (Ca0. j3] 3HaO    ou
 Li (NH4)2 [Cr (C2O4)   3]      3H90    [formules qui illustrent la formule générale (2) susvisée] en faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante, du bichromate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique, d'oxalate   d'ammoniulì.    et d'oxalate de lithium ou de sodium, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation : (NH4) 2Cr2O7 + 7H2C2O4 + (NH4)2C2O4 + Na2C2O4 ? 2Na(NH4)2[Cr(C2O4)3] +   6CO2+7H20    l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.



   Par évaporation de la susdite solution on obtient des cristaux du sel complexe selon l'une des deux formules indiquées plus haut.



   On décompose ces cristaux en les soumettant à une pyrolise à une température comprise entre 200 et   5500    C, sous une atmosphère réductrice, constituée par exemple par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu de chromite de sodium ou de lithium selon le cas, ce résidu de structure peu organisée se présentant sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.



   On accroît les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par un chauffage Ó une température voisine de   800     C pendant environ 10 heures.



  Exemple   dol :   
 Pour préparer le vanadite alcalin   NaVO2    ou   LiVO2    on commence par préparer le sel complexe dioxalique correspondant, de formule :
   NaNH4    [VO (C2O4)2]2H2O ou
 LiNH4[VO(C2O4)2]2H2O [formules qui illustrent la seconde des deux formules générales (4) susvisées] en faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante du métavanadate d'ammonium sur un   mélan-    ge d'acide oxalique et d'oxalate de lithium ou de sodium, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation :

      2NH4VOs + 4H2C2O4 + Na2C204 o   
   2NaNH    [VO   (cl04)      2] + 2COr2 + 4HoO    l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.



   Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe répondant à l'une des deux formules indiquées plus haut.



   On décompose les cristaux ainsi obtenus par pyrolyse à une température comprise entre 200 et   550  C    sous une atmosphère réductrice constituée par exemple par de l'hydrogène ce qui conduit à un résidu de vanadite de lithium ou de sodium peu organisé qui se présente sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.



   On accroît les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par un chauffage à une température voisine de   8000    pendant environ 10 heures.



  Exemple IV :
 Pour préparer le chromite de magnésium   MgCr204    on commence par préparer le complexe oxalato-chromique correspondant à la formule :
 Mg [Cr (H2O)   2      (C204) 2] 27H20    en réduisant l'anhydride chromique par l'acide oxalique en présence de magnésie, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation :   2Cr203 + 7H2C204 + MgO + Mg [(H20) 2Cr (C204) 2] 2 + 6CO2   
 Par évaporation de la solution de couleur rouge violacé ainsi obtenue, on obtient des cristaux de couleur rose-lilas du susdit complexe oxalatochromique. Ces cristaux sont très solubles dans l'eau mais stables à   l'air.   



  Ces cristaux sont décomposés par pyrolyse à une   tempé-    rature comprise entre 200 et   5500 C    sous une atmosphère réductrice constituée par exemple par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe, qui se présente sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron et dont la composition correspond au chromite de magnésium   MgCrgO.}.   



   On accroît les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par le chauffage à une température voisine de   8000    C pendant environ 4 heures sous une atmosphère inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou de l'azote.



  Exemple V :
 Pour préparer un vanadite de magnésium   MgV204,    on commence par préparer le complexe oxalique correspondant de formule :    (NH) 2Mg [VO (q'04) 212    [formule qui illustre la première des deux formules générales (4) susvisées] en faisant réagir ensemble en milieu aqueux à la température ambiante, le métavanadate d'ammonium, l'acide oxalique et la magnésie, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation :   2NH4VO3 + 5H2C2O4 + MgO ? (NH@)2Mg[VO(C2O4)2]2 + 2CO2 + 5H2O   
 On obtient ainsi une solution bleue limpide qui, par évaporation sous vide à la température ordinaire, laisse déposer un solide bleu foncé, très soluble dans l'eau et stable à   l'air.   



   Le composé ainsi obtenu est décomposé par pyrolyse, à une température comprise entre 200 et   550     C sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe oxydable à l'air, dont la composition est celle du vanadite de magnésium.



   Par un chauffage à une température inférieure à   8000    on provoque la cristallisation du susdit résidu et   l'appa-    rition de la structure spinelle   MgV204.   



  Exemple Vl :
 Pour préparer un ferrite de magnésium anhydre   MgFe20l    on commence par préparer un sel complexe de formule :
 H4Mg [Fe   (cl04)      3] 2nHoO    [formule qui illustre la formule générale (1) susvisée] en traitant de l'hydroxyde ferrique par de l'acide oxalique pour obtenir une solution dans laquelle on dissout de la magnésie, les proportions des constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation chimique :
 2Fe   (OH)      3 + 6H2C204 + MgO +   
 H4Mg [Fe   (C204)    3]   2 + 7H20    
 Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe selon la formule vue plus haut.



   La décomposition de ces cristaux par pyrolyse à une température comprise entre 200 et   550O C    sous une atmosphère oxydante constituée par de   l'air,    conduit à un ferrite de magnésium de formule   MgFe204    se présentant sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.



     Fxerraple    VII :
 Pour préparer l'aluminate de cobalt anhydre   Coxal204    on commence par préparer un sel complexe de formule :
 (NH4)3[Co1/3Al2/3(C2O4)3]nH2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser par évaporation les solutions de complexes trioxaliques de cobalt trivalent, d'une part, et d'aluminium, d'autre part, les proportions suivant lesquelles on mélange ces solutions étant telles que les quantités respectives de cobalt et d'aluminium satisfassent à la susdite formule.



   Les cristaux du susdit sel complexe ainsi obtenu sont décomposés par pyrolyse, à une température comprise entre   2000 et 550O    C sous une atmosphère oxydante, constituée par exemple par de l'air, ce qui conduit au susdit aluminate de cobalt anhydre de formule   CoAl204    qui se présente sous la forme de grains fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.



     Exemple Vlll    :
 Pour préparer l'oxyde mixte LiFe5O8 on commence par préparer le sel complexe de formule :
 Li (NH4) 14[Fe(C2O4)3]5nH2O en faisant syncristalliser les solutions des complexes trioxaliques de formules :
 Li3[Fe(C2O4)3] et
 (NH4)   S [Fe (CLO4) 3]    les proportions relatives des deux dits complexes étant telles que les quantités correspondantes de lithium et de fer satisfassent à la formule du sel complexe susvisé, les cristaux ainsi obtenus étant décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550  C sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit à l'oxyde mixte   LiFe, O8    qui se présente sous la forme de grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.



     Exernple    IX :
 Pour préparer le spinelle mixte   CoAlCrO4    on commence par préparer le sel complexe de formule :
 (NH4)3[CoIII1/3 Cr1/3Al1/3(C2O4)3]nH2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser par évaporation les solutions des complexes trioxaliques du chrome, du cobalt trivalent, et de l'aluminium, lesdites solutions étant mélangées en proportions telles que les quantités respectives de cobalt, chrome et aluminium présentes dans le mélange ainsi obtenu satisfassent à la formule du susdit sel complexe.



   Les susdits cristaux sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200  et 550  C sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit au susdit spinelle mixte   CoAlCrO,    qui se présente à l'état amorphe. A la suite d'un chauffage ultérieur à   700+) apparaissent    les raies du spinelle mixte sur le diagramme de rayons X. Le spinelle mixte est obtenu sous forme de grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.



   Dans un deuxième groupe d'exemples, on donne un certain nombre de solutions solides préparées par le procédé selon l'invention.



  Exemple X :
 Pour préparer les solutions solides binaires des oxydes métalliques simples   Cor.,    et   Al203    on commence par préparer les complexes trioxaliques mixtes de formule :
 (NH4)3[AlxCr1-x(C2O4)3]3H2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser les complexes simples :
 (NH4)3 [Cr (C2O4)3]3H2O et
 (NH4)3[Al(C2O4)3]3H2O qui sont isomorphes.



   On peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à   1,    en choisissant en conséquence les proportions respectives des deux susdits complexes simples, ce grâce à quoi il est possible d'obtenir les solutions solides   CrOg-ALOg dans    toute la gamme des compositions possibles.



   Les susdits cristaux complexes mixtes obtenus, soit par refroidissement, soit par évaporation, sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et   550O    sous une atmosphère inerte ou réductrice (hydrogène, azote ou argon), ce qui conduit à un résidu amorphe. Le cristallisation de la solution solide   Cr2Os3-      Alto.    est obtenue par chauffage à une température   supé-    rieure à   800 .   



  Exemple XI :
 Pour préparer les solutions solides binaires des oxydes métalliques simples   CrQ,, et V, 203,    on commence par préparer les complexes trioxaliques mixtes de formule :
 (NH4)3[CrxV1-x(C2O4)3]3H2O [formule qui illustre la formule gÚnÚrale (3) susvisÚe] en faisant syncristalliser en atmosphère inerte les complexes simples trioxaliques du chrome et du vanadium qui sont isomorphes et qui ont pour formules :
 (NH4)3[Cr(C2O4)3]3H2O et
 (NH4) 3 [V   (C204) 3] 3H20   
 En choisissant les proportions respectives des deux susdits complexes simples, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, ce grâce à quoi on obtient les solutions solides des oxydes   Cr203-V203    dans toute la gamme des compositions possibles.

   Pour éviter l'oxydation du vanadium trivalent il est indispensable d'effectuer les susdites opérations sous une   atmospère    inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou par de l'azote.



   Le complexe trioxalique mixte sus-indiqué est décomposé à une température comprise entre 200 et   5500    sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à la solution solide   Cor203      VOg    amorphe, dont la cristallisation est obtenue par un chauffage ultérieur sous une atmosphère inerte ou réductrice à une température supérieure à   55011,    cette cristallisation étant d'autant meilleure que la solution solide est plus riche en   Cr3OS-    
Exemple XII:
 Pour préparer les solutions solides ternaires des oxydes métalliques simples   Cr203, V203    et   A1j03    on commence par préparer les complexes trioxaliques mixtes de formule :

  
 (NH4)3[CrxVyAlz(C2O4)3]3H2O [formule qui illustre la formule gÚnÚrale (3) susvisÚe].



   Dans 1'exemple développé ci-après on indique le mode opératoire suivi pour obtenir le complexe mixte des proportions équiatomiques des trois métaux mais, pour obtenir des proportions différentes de ces trois métaux, il suffit de mélanger les solutions des complexes individuels simples avec des proportions calculées en conséquence.



   On prépare tout d'abord une solution aqueuse des complexes trioxaliques de l'aluminium et du vanadium en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution constituée par du métavanadate d'ammonium, par de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammonium, les proportions des divers constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation :
NH4VO3 + 4H2C2O4 + 5/2(NH4)2C2O4 + Al ? (NH4)3[Al(C2O4)3] + (NH4)3[V(C2O4)3]+H2+3H2O+CO2
 On prépare en outre une solution de complexe trioxalique du chrome en faisant réagir du bichromate de potassium sur une solution contenant de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammonium, les divers constituants de cette réaction étant en proportions telles qu'ils satisfassent à l'équation :

     
 (NH4)2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2(NH4)2C2O4 ?
 2(NH4)3[Cr(C2O4)3] + 6CO2 + 7H2O   
 On mélange alors les deux solutions ainsi obtenues en proportions telles que les quantités respectives de chrome, vanadium et aluminium soient égales.



   L'évaporation sous vide de la solution ainsi obtenue conduit au complexe trioxalique mixte de formule :    (NH4) [CrVAl,. 0] 3H, 0    qui se présente sous la forme de cristaux de couleur vert foncé stables à   l'air.   



   On décompose ces cristaux à une température comprise entre 200 et 550¯, sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à une solution solide ternaire amorphe, oxydable à   l'air.    Un chauffage ultérieur effectué sous atmosphère inerte à une température supérieure à 500 , conduit à la cristallisation de ladite solution solide ; par exemple un chauffage à 1000o, pendant une durée de 10 heures, sous une atmosphère constituée par de l'argon, donne un produit se présentant sous la forme de cristaux encore très fins. Le diagramme de rayons X de ce produit montre des raies larges.



  Exemple   Xlll    :
 Pour préparer les solutions solides binaires des oxydes mixtes   LiAlO2    et   LiCrO2    on commence par préparer le complexe trioxalique mixte de formule :
 (NH4)2Li[AlxCr1-x(C204)3]3H2O [formule qui illustre la formule générale (2) susvisée] en faisant syncristalliser à   l'air    les complexes simples de formules :
 (NH4)2Li[Al(C2O4)3]3H2O    (NH,), Li [Cr (C, 0] 3HsO    qui sont isomorphes.



   En choisissant les rapports des quantités de ces deux complexes simples, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, ce grace à quoi on obtient les solutions solides des oxydes mixtes   LiAlO2-LiCrO2    dans toute la gamme des compositions possibles.



   Le susdit complexe mixte est décomposé par pyrolyse à une température comprise entre 200 et   550  C    sous une atmosphère réductrice ou inerte (hydrogène, azote ou argon).



   Le résidu de pyrolyse cristallise par chauffage à une température comprise entre 600 et 1000  sous une atmosphère inerte constituée par exemple par de l'argon ou de l'azote.



  Exemple XIV :
 Pour préparer des solutions binaires des oxydes mixtes   MgAl204    et   MgCr204    on commence par préparer des complexes mixtes de formule :    H4Mg[AlyCr2-@(C2O4)3]2nH2O    avec n compris entre 10 et 15 en faisant réagir ensemble le trioxalate acide d'aluminium et d'ammonium, le trioxalate acide d'ammonium et de chrome ainsi que la magnésie, les différents constituants de la réaction étant mis en présence en des proportions déterminées d'après le rapport de chrome et d'aluminium que l'on veut obtenir.

   Par exemple, dans le cas du complexe mixte contenant le même nombre d'atomes d'aluminium et de chrome, on mélange les réactifs en des proportions satisfaisant à l'équation :
   ,,    [Al   (C204) 3] + H3    [Cr (C2O4)3]+MgO ?
 H4Mg[Al1/2-Cr1/2(C2O4)3]2 + H2O
 L'évaporation sous vide, à la température ordinaire, du complexe mixte obtenu conduit à des cristaux hygroscopiques de couleur rose-lilas.



   Les susdits cristaux du complexe mixte sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et   550O    sous une atmosphère inerte (par exemple de l'argon ou de l'azote) ou réductrice (par exemple de l'hydrogène) ce qui conduit à la susdite solution solide binaire qui se présente sous la forme d'un résidu noir amorphe dont on obtient la cristallisation par un chauffage à une température de l'ordre de 1000o, ce qui donne des cristaux très fins correspondant au spinelle mixte   MgAl. 04-MgCr-04   
Exemple   XV :   
 Pour préparer une solution solide des deux spinelles
Co304 et   CoC-r204, on    commence par préparer un sel complexe de formule :

  
 (NH4)3[Cr0.5CoIII0,5(C204)3]nH2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser par évaporation les solutions des complexes trioxaliques de chrome et de cobalt trivalents mélangées en proportions déterminées en fonction du rapport des quantités de chrome et de cobalt que l'on désire obtenir.



   Le sel complexe ainsi obtenu est alors décomposé par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550  sous une atmosphère constituée par de   l'air    ce qui fournit la susdite solution solide des deux spinelles   Co304          et   CoCr2O.,    ladite solution solide se présentant sous la forme de grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.



     Exettiple XVI    :
 Pour préparer une solution solide des oxydes mixtes suivants :
   Mazot    et MgVIII2O4 qui sont Úgalement connus sous le nom de ? spinelles mixtes ? et dont la caractÚristique particuli¯re est de comporter du vanadium sous deux états d'oxydation différents, on commence par préparer le complexe   bioxalique    de formule :
 Mg [VO (C, 2] [formule qui illustre la première des deux formules gÚnÚrales (4) susvisÚes] en faisant rÚagir ensemble l'anhydride vanadique, l'acide oxalique et la magnésie en quantités correspondant à la réaction :

  
 V2O5, + 5H2C2O4 + 2MgO ?
   2Mg    [VO   (C20l)      O   
 L'évaporation sous vide à la température ordinaire de la solution obtenue conduit à des cristaux bleus très hygroscopiques du complexe oxalique de vanadyle et de magnésium.



   En chauffant ces cristaux entre   300O et 400O à l'air    on obtient un résidu de pyrovanadate de magnésium   Mg., V., O,-. Le    chauffage de ces cristaux entre 300 et   400O    en atmosphère réductrice (hydrogène) conduit au mélange de spinelle de magnésium   MgVO    et de magnésie
MgO.



   Par contre la décomposition par pyrolyse de ces cristaux à une température comprise entre 200 et   550     sous une atmosphère inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou par de l'azote conduit à une spinelle mixte
 Mg2VO4 et MgV2O4 dont on amÚliore l'organisation cristalline par un chauffage ultÚrieur Ó plus haute tempÚrature.



   Ensuite de quoi on obtient des oxydes métalliques mixtes et des solutions solides d'oxydes métalliques simples ou d'oxydes métalliques mixtes auxquelles leurs
 propriétés particulières savoir leur état anhydre, leur réactivité, et leur surface spécifique de même que leur état amorphe ou cristallisé confèrent de nombreux avantages par rapport aux oxydes métalliques mixtes et solution solides par rapport à ceux qui existent déjà.

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'oxydes métalliques mixtes eL de solutions solides d'oxydes métalliques, caractérisé en ce que l'on soumet à une pyrolyse, à une température supérieure à 2000 C et inférieure à 550O C, des combinaisons complexes oxaliques cristallisées choisies dans le groupe constitué par les combinaisons complexes oxaliques cristallisées, solubles dans l'eau, de formule :
    (1) XmJm-3[MxM'yM''ZM'''p(C2O4)3]m-2nH2O X étant choisi parmi H et NH4, J étant choisi parmi Mg et Mn, M, M', M", M"' étant choisis parmi Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Mn, m étant un nombre entier plus grand que 2 et plus petit que 5, x+y+z+p= 1 n étant un nombre compris entre 1 et 10.
    (2) (NH4)2G[MxM'yM''zM'''p(C2O4)3]nH2O G étant choisi parmi Li et Na, M, M', M", M"' étant choisis parmi Al, Ga, Cr et V, X+Y+Z+P=l n étant un nombre compris entre 1 et 10.
    (3) Tm[MxM'yM''zM'''p(C2O4)3]nH2O T Útant choisi parmi H, NH4, Li et Na, les autres lettres ayant les significations vues plus haut et x+y+z+p=1 avec deux au moins des x, y, z, p différents de O et m=3.
    (4) X2pMg [VO (C2O) o] p + p étant non négatif et XrG2 r [VO (CoO4) 2] avec r compris entre 0 et 2, X étant défini comme plus haut, ainsi que les combinaisons complexes oxaliques cristallisées, peu solubles dans l'eau, de formule : (5) (Z)6M[MxM'yM''zM'''p(C2O4)3]nH2O Z étant une molécule choisie parmi NH3, CO (NH2) 2, l'éthylènediamine, la pyridine, les autres lettres ayant les mêmes significations que vu plus haut, et x+y+z+p=l ou des combinaisons complexes oxaliques cristallisées choisies dans le groupe de celles obtenues par syncris tallisation d'au moins deux complexes selon les formules (1) et (3).
    SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement thermique supplémentaire con sistant à porter les résidus de pyrolyse à une température supérieure à 800 et inférieure à 1200 C pendant une durée choisie en fonction du degré de cristallisation, de la finesse du grain et par suite de la surface spéci- fique que l'on veut conférer au produit final désiré.
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