Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyätherestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Formaldehyd Keten-Copolymeren.
Es wurde gefunden, dass Formaldehyd-Keten-Copolymere mit Polyätheresterstruktur unmittelbar aus Formaldehyd und Ketenen erhalten werden können, und dass es möglich ist, Copolymere zu gewinnen, in wel- chen die Verhältnisse zwischen den beiden Monomeren innerhalb weiter Grenzen verändert werden können und welche im gleichen Makromolekül Estergruppen und Polyacetalfolgen. enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyätherestern, die aus den Gruppen
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aufgebaut sind, in welch letzterer Rl und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Zykloalkyl-oder Arylgruppen bedeuten, durch Copolymerisation von Formaldehyd mit einem Keten, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreier Formaldehyd mit einem Keten der Formel
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bei einer Temperatur zwischen-100 und +70 C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, welcher aus einer Lewis-Base besteht, die ein Element der V.
Gruppe des periodischen Systems der Elemente nach Mendelejew enthält und welcher mit dem Monomer nicht reagiert oder wenn er damit reagiert, seinen basischen Charakter beibehält.
Besipiele der genannten basischen Katalysatoren sind aliphatische, aromatische oder zykloaliphatische tert.-Amine, Pyridine, Chinoline und Phosphine. Als sehr aktiv erwiesen sich die ersten Glieder der aliphati- schen Reihe tert.-Amine mit Alkylradikalen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Trimethylamin, Triathylamin, Tripropylamin, Methyläthylpropylamin und Diäthyl- monobutylamin.
Vorzugsweise werden Katalysatormengen zwischen 0, 001 und 2%, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 1 Gew. %, in bezug auf das bei der Polymerisation verwendete inerte Lösungsmittel eingesetzt.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit von Lö sungsmitteln durchgeführt werden ; es ist jedoch im hall- gemeinen vorzuziehen, die Konzentration der Monomeren durch Arbeiten in Lösung in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel herabzusetzen.
Als Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, welche mit den Monomeren oder mit den Katalysatoren unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren und welche vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur nicht erstarren, verwendet werden. Beispielsweise kön- nen verwendet werden : aliphatische, zykloal-iphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Pentane, n-Heptan, Isooktan, Toluol und Mischungen, davon, wie beispielsweise die durch Erdölcrackung erhaltene C4-Fraktion, oder Petroläther oder Ather, wie Diäthyläther.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von niedrig siedenden Lösungsmitteln oder niedrig sie- denden Lösungsmittelmischungen durchgeführt, wobei zweckmässig beim Siedepunkt der Lösungsmittel gearbeitet wird.
Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Der Katalysator oder seine Lösung kann beispielsweise der Mischung der Monomeren oder der Monomerlösung zugesetzt werden. Bei der Copolymerisation von Dimethylketen z. B. kann ein gasförmiger Formaldehydstrom in eine Aminlösung eingeleitet werden, während Dimethylketen im flüssigen Zustand nach und nach während der Reaktion zugesetzt wird.
Beispiele von Ketenen der Formel
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worin R, und R die vorerwähnte Bedeutung haben, sind : Dimethylketen, Methyläthylketen, Diäthylketen, Dipropylketen, Diisopropylketen, Dibutylketen, Dihexylketen, Dizyklohexylketen und Diphenylketen.
Formaldehyd wird in wasserfreiem Zustand verwendet und kann flüssig oder gasförmig sein. In Praxis wird ein praktisch wasserfreier Formaldehyd, enthaltend weniger als 0, 5, % und vorzugsweise weniger als 0, l, Co Wasser verwendet, welcher nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie der Pyrolyse von p-Form- aldehyd oder einem Trioxan oder einem Hemiformal erhalten werden kann.
Das Molverhältnis zwischen den beiden Monomeren (Formaldehyd und Keten) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es hat einen beträchtlichen Einfluss auf den Ablauf der Copolymerisation und ermöglicht es, eine Reihe von Copolymeren mit verschiedenen Anteilen an Monomereinheiten in den Makromolekülen zu erhalten. Durch Arbeiten mit einem Formaldehydüber- schuss wurden Copolymere erhalten, die Folgen monomerer Einheiten enthielten, die sich vom Formaldehyd ableiten und die eine PolyacetaFlstruktur, getrennt durch die genannten Estergruppen enthielten.
Durch Modifizieren der Arbeitsbedingungen und der Zugabegeschwindigkeit der Monomeren können die genannten Estergruppen in die Polyacetalketten entweder in wahlloser oder in blockmässiger Verteilung eingebaut werden (wie in Form von Kettenanteilen, die aus alternierenden Polyester-Polyoxymethylenfolgen bestehen). Letztere stellen neue Produkte dar.
Copolymere sind z. B. solche, deren Makromoleküle aus den genannten Formaldehyd-und Estergruppen aufgebaut sind, deren Molverhältnis grösser als I ist, wobei R, und Ra vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeuten, und unter 20 Gew. %, vorzugsweise unter 10 Gew. %, Estergruppen enthalten.
Die Struktur solcher Copolymere wird aus den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich, in welchen Fig. 1 das Infrarotspektrum einer reinen Polyoxymethylenprobe zeigt, Fig. 2 das Infrarotspektrum eines nicht alternierenden Formaldehyd/Dimethylketen-Copolymers, erhalten gemäss Beispiel 1, und Fig. 3 das Infrarotspektrum eines alternierenden Dimethylketen/Formaldehyd-Co- polymers von Polyesterstruktur darstellt. Die Proben der Fig. 1 und 2 wurden unter analogen Reaktionsbedingungen hergestellt. Ihre Grenzviskositäten sind fast gleich.
Es ist deutlich ersichtlich, dass im Spektrum des Polymers der Fig. 2 einige besondere Absorptionsmaxima im Bereich von 5, 76 ; 8, 60 ; 11, 55 und 13, 08 li vorliegen, die nicht den Polyoxymethylenketten (Fig. 1) zugeschrieben werden können, jedoch für Estergruppen charakteristisch sind.
In Fig. 4 sind die Röntgenbeugungsspektra, aufgenommen mit einem Geigerzähler, von einem reinen Polyoxymethylen (A) und von einem alternierenden FormaldehydlDiäthylketen-Copolymer mit Polyesterstruktur (B) dargestellt.
In Tabelle I sind die Eigenschaften wie die Infrarotbestimmung der Estergruppen in den Ketten und der endständigen Hydroxylgruppen von Copolymeren, erhalten aus Formaldehyd und Dimethylketen, verglichen mit jenen eines reinen Polyoxymethylens, hergestellt unter denselben Bedingungen, dargestellt. Besonders soll darauf hingewiesen werden, dass die Zahl der end- ständigen Hydroxylgruppen in reinem Polyoxymethylen beträchtlich höher ist. Dies zeigt, dass bei den Copolymeren einige Estergruppen Kettenendgruppen bilden.
Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Werten kann gleichfalls die höhere thermische Stabilität der nicht alternierenden Copolymeren (Fig. 2) gegenüber reinem Polyoxymethylen bemerkt werden. Der Kristallinitäts- anteil der nichtaltemierenden Copolymeren, enthaltend weniger als 10% Einheiten, die sich vom Keten ableiten, ist gemäss der Röntgenbestimmung praktisch gleich jenem von reinem Polyoxymethylen. Die Schmelztemperaturen der Copolymeren sind anderseits etwas niedriger und können zwischen 140 und 175 C liegen.
Dies stellt vom praktischen Standpunkt aus einen be trächtlichen Vorteil dar, da die mechanischen Eigen- schaften des nicht abwechselnden Copolymers praktisch gleich wie jene des reinen Polyoxymethylens bleiben, da deren Kristallinität praktisch äquivalent ist, der etwas niedrigere Schmelzpunkt hingegen die Verarbeitung des Polymers bei der Herstellung geformter Gegenstände erleichtert, indem er die Zersetzungsreaktionen beschränkt.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind für Anwendungen auf dem Kunststoffgebiet, insbesondere zur Herstellung geformter Gegenstände, geeignet.
Die durch alternierende Copolymerisation erhaltenen hochkristallinen Copolymere können durch Extrudieren im geschmolzenen Zustand oder aus Lösungen Fasern ergeben, welche durch Recken orientiert werden kön- nen. Sie zeigen ein hohes Mass an Kristallinität längs der Faserachse und können als Textilfasern Verwendung finden. Die nicht alternierenden Copolymere der Erfindung mit überwiegend Polyacetalstruktur ergeben durch Formpressen bei 160 bis 180 C homogene durchscheinende Filme, welche eine hohe Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen wiederholte Biegebeanspruchung besitzen.
Thermisch stabile Copolymere reich an Formaldehyd können erhalten werden, indem während der Polymerisation das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren variiert wird und Bedingungen angewendet werden, bei welchen die Reaktion eher langsam abläuft. Es ist auf diese Weise möglich, Makromoleküle zu erhalten, die eine Polyacetalstruktur besitzen, jedoch endständige Abschnitte enthalten, die aus Kettenteilen mit Polyesterstruktur und damit aus alternierenden Formaldehyd/Ketenfolgen bestehen.
Die thermische Stabilität dieser Copolymeren mit überwiegend Polyacetalstruktur kann auch durch nachfolgende chemische Massnahmen, wie der Blockierung der Endgruppen der Polyoxymethylenfolgen, die in einer Hemiacetalgruppe enden, erzielt werden. Diese Blockierung kann durch Acetylieren erreicht werden.
Antioxydantien, Thermostabilisatoren, optische Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente usw. können dem Copolymer zugesetzt werden, um es für bestimmte Verarbeitungsbedingungen oder Anwendungsgebiete geeignet zu machen.
Die Eigenschaften der in den Besipielen angeführten Copolymeren können wie folgt bestimmt werden :
1. GrenZViskOSität (inherent)
In relative Viskosität @inherent =
C worin die relative ViskositÏt das VerhÏltnis zwischen der Viskosität der Lösung und jener des Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml Lösung bedeutet. Die Bestimmung wurde bei 150 C in Dimethylformamid, enthaltend 1% Diphenylamin in Konzentrationen von 0, 5 g/100 ml, durchgeführt.
2. Gewichtsverlust bei 160 C
Die Bestimmung wurde ausgeführt, indem etwa 0, 1 g des Produktes in Gegenwart von Luft in einen auf 160 C gehaltenen Ofen eingebracht und der Gewichtsverlust der Probe nach 60 Minuten bestimmt wurde.
3. Bestimmung der endständigen Hydroxyl-und
Estergruppen a) Der Prozentanteil an im Polymer enthaltenen Hydroxylgruppen wird ausgedrückt als Mole-CHoOH- Gruppen je 100 g Polymer. Die Bestimmung wird durch Infrarotabstorptionsspektrographie auf Basis der Inten sität der Bande infolge der Valenzschwingung der Hy droxylgruppen durchgeführt. Die Probe wird in Form eines durch Hochdrucksinterung erhaltenen Laminats mit einer Stärke von 0, 1 bis 0, 2 mm untersucht.
Die mit einem Komparimeter bestimmte Dicke ist mit einer Toleranz von 10% über das gesamte Laminat gleichmässig. b) Der Prozentanteil an Estergruppen im Polymer ausgedrückt als Anteil an Dimethylketen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie auf Basis der Intensi- tät der Bande infolge der Valenzschwingungen der Gruppe
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bestimmt. Die Probe wird als Film untersucht, wie er durch schnelles Schmelzen einer Probe in einer Presse bei 170 C in einer Stärke von etwa 0, 1000 mm erhalten wird.
Die Infrarotabsorption wird in einem Perking-Elmer- Zweistrahlspektrophotometer mit Natriumchloridprisma in der Zone zwischen 2, 1 und 6, 8, u gemessen.
Die gefundene optische Dichte wird durch den Ab sorptionskoeffizienten der
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<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 11
<tb> -CH20H <SEP> und-C-O-CH24ruppen
<tb> und durch die Dicke in, dividiert.
4. Der Schmelzpunkt wird unter einem Polarisa tionsmikroskop mit gekreuzten Nicols mit einer Heizgeschwindigkeit von 1 C je Minute an einem nach vorherigem Schmelzen kristallisierten Produkt bestimmt.
5. Thermische Abbaukonstante
Die thermische Stabilität wurde auf Basis der Konstante der Abbaugeschwindigkeit bei 220 C unter Stickstoff bestimmt. Der Versuch wurde ausgeführt mittels einer automatisch schreibenden thermischen Wäge- apparatur vom Eyraud Typ, indem der Verlust an flüchtigen Bestandteilen bei 222 C von 150 mg Polymer bis zu einem Rückstand kleiner als 40 gemessen wurde.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung :
Beispiel 1
Aus einem mit einem Rührer versehenen und auf 20 C gehaltenen Glasreaktor wurde durch wiederholtes abwechselndes Spülen und Evakuieren mit Stickstoff die Luft entfernt. 300 ml wasserfreies Toluol, enthaltend 10, 36 ml gelöstes Triäthylamin (0, 1 Gew. % in bezug auf das Lösungsmittel), wurden hierauf unter Vakuum eingefüllt. Der Restdruck im Reaktor betrug etwa 100 mm Hg.
Gesondert wurden 200 g im wesentlichen wasserfreies Zyklohexylformal durch Erhitzen auf 135 bis 145 C zersetzt. Der so entwickelte gasförmige wasserfreie Formaldehyd wird durch drei in Serie geschaltete und auf-15 C gehaltene Glasschlangen geschickt und danach dem das Toluol enthaltenden Reaktor zugeführt.
Die Zersetzungstemperatur des Hemiformals wird so geregelt, dass im Reaktor ein konstanter Druck von etwa 600 mm Hg aufrechterhalten wird. Gleichzeitig werden nach und nach (insgesamt 5 ml) Dimethylketen in den Reaktor eingebracht. Nach 20 Minuten wird die Zufuhr der beiden Monomeren beendet und die Reak- tionsmischung unter Rühren während weiterer 15 Minuten auf 20 C gehalten. Der Druck im Reaktor sinkt während dieses Zeitraumes auf seinen Anfangswert ab.
Die Suspension des Copolymers wird im Vakuum filtriert, das Produkt wiederholt mit Azeton gewaschen und danach während 4 Stunden bei 60 C getrocknet.
Man erhält 26 g des Produktes mit den nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 1, 3 Gewichtsverlust (bei 160 C) 2, 0% %
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<tb> <SEP> -CHOH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> Mole/kg
<tb> IR-Analyse <SEP> copolymerisiertes <SEP>
<tb> <SEP> Dimethylketen <SEP> ungefähr <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> Schmelzpunkt 169 C
Vergleichsversuch :
Zum Vergleich wurde eine analoge Herstellung in Abwesenheit von Dimethylketen vorgenommen.
Man erhielt 20 g eines Produktes mit den nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 1, 2 Gewichtsverlust (bei 160 C) 8%
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<tb> IR-Analyse-CHOH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> Mole/kg <SEP>
<tb> <SEP> {Estergruppen <SEP> abwesend
<tb> Schmelzpunkt 175 C
Die Fig. I und 2 der beiliegenden Zeichnungen stellen die Infrarotspektren dieser beiden Produkte dar.
Beispiel 2
Die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden angewendet, jedoch 10 ml Dimethylketen in zwei Ansätzen verwendet : 5 ml vor Beginn der Formaldehydzufuhr und 5 ml nach Beendigung der Formaldehydzufuhr.
Man erhielt 21 g eines Produktes mit den nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 0, 9 Gewichtsverlust (bei 160¯C) 5%
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<tb> <SEP> I-CHOH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> Mole/kg
<tb> IR-Analyse <SEP> copolymerisiertes
<tb> <SEP> Dimethylketen <SEP> ungefÏhr <SEP> 6,5 <SEP> Gew.%
<tb> Schmelzpunkt 160 C
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Zu gabegeschwindigkeiten und Bedingungen der beiden Monomeren variiert. Sie werden abwechselnd während 5 Minuten zugesetzt, wobei die Zugabe des einen Monomers während der Zugabe des andern Monomers unterbrochen wird. Nach 25 Minuten wird die Monomerzufuhr beendet und die Reaktionsmischung unter Rühren während weiterer 15 Minuten auf 20 C gehalten.
Man erhält ein Produkt der nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 1, 1 Gewichtsverlust (bei 160 C) 6 %
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<tb> <SEP> I-CH2OH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> Mole/kg <SEP>
<tb> IR-Analyse <SEP> copolymerisiertes
<tb> <SEP> l <SEP> Dimethylketen <SEP> ungefähr <SEP> 3 <SEP> Gew.
<SEP> % <SEP>
<tb> Schmelzpunkt 167 C Tabelle I
Eigenschaften der Formaldehyd/Dimethylketen-Copolymeren endständige copolymerisiertes thermische
Proben GrenzviskositÏt -CH2OH-Gruppen Dimethylketen @ Abbaukonstante
Mol/kg Gew.%2 % K222 %min Beispiel 1 1, 3 0, 08 etwa 2, 5 74 2, 5 Beispiel 2 0, 9 0, 06 etwa 6, 5 76 2 Beispiel 3 1, 1 0, 12 etwa 3 75 4 reines Poly-1, 2 0, 26 abwesend 75 10 oxymethylen I
Polyoxymethylene, erhalten unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen (siehe Beispiel I)
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<SEP> Cl, <SEP> 0
<tb> <SEP> !
<tb> --C-C-Gruppen
<tb> <SEP> CH3
<tb> Beispiele 4, 5 und 6
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen,
jedoch die in der nachfolgenden Tabelle II angeführten Katalysatoren verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind gleichfalls der Tabelle II zu entnehmen.
Tabelle 11
Konzentration mit IR-Analyse Beispiel Bezug auf das erhaltenes Polymer copolymerisiertes @ Katalysator @ @ GrenzviskositÏt @
Nr L¯sungsmittel g Dimethylketen
Gew. % %
4 Tributylamin 0, 2 20 1 3
5 Hexamethylentetramin 0,1 14 0, 7 3
6 Pyridin 0, 3 24 1, 9 3, 5 Beispiel 7
Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Polymer wird mit Essigsäureanhydrid unter den nachfolgenden Bedingungen acetyliert :
In einen Glaskolben werden 3 g Polymer und 30 ml 99, 9/t'iges Essigsäureanhydrid eingebracht. Der Kolben wird unter Vakuum über einer Flamme zugeschmolzen und während 15 Minuten in ein Thermostatbad bei 180 C eingebracht.
Hierauf wird der Kolben unter Rühren gekühlt und geöffnet. Das Polymer wird aus der Suspension durch Filtrieren gewonnen und danach mehrmals, zunächst mit Azeton, danach mit Wasser, gewaschen und schliesslich getrocknet.
Man erhält 2, 7 g Polymer. Zu diesem Polymer werden 0, 5 Gew. % 4, 4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl- phenol) und 2 Gew. % eines Polyamids (Copolymer, bestehend aus 40 Gew. % Caprolactam und 60 Gew. % Hexamethylendiamin + Adipinsäure) zugesetzt. Nach Einarbeitung des Stabilisators wird die thermische Stabilität des Polymers bestimmt und die nachstehenden Ergebnisse erhalten : thermische
Abbaukonstante
K-222 %/min Polymer 2, 5 Acetyliertes und stabilisiertes Polymer 0, 1
Beispiel 8
300 ml Toluol und ein Glasröhrchen, enthaltend 0, 4 ml Triäthylamin [N (C2H5) al, wurden in einen 500-ml Glasreaktor bei 20 C unter Stickstoff eingebracht.
Der Innendruck wird durch Anschliessen des Reaktors an eine Wasserstrahlpumpe auf 100 mm Hg reduziert und danach das Röhrchen unter Vakuum zer broche.
Der Reaktor wird mit einem Generator gasförmigen wasserfreien Formaldehyds verbunden und unmittelbar danach 30 ml Dimethylketen über einen Tropftrichter schnell zugegeben. Die Zufuhr gasförmigen Formaldehyds wird derartig geregelt, dass der Druck im Reaktor auf etwa 600 mm Hg gehalten wird. Die Lösung entfärbt sich langsam ; nach 30 Minuten wird die Aldehydzufuhr unterbrochen und das Rühren während weiterer 15 Minuten fortgesetzt, um den noch vorhandenen Formaldehyd aufzubrauchen. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol behandelt, wobei ein fein verteiltes weisses Polymer langsam abdekantiert.
Nach wiederholtem Waschen mit Methanol wird das Polymer filtriert und bei 40 bis 50 C unter Vakuum getrocknet ; es hat ein Gewicht von 24 g.
Das rohe, hochkristalline Polymer schmilzt bei etwa 210 C. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit einiger weniger Polyoxymethylenfolgen zusammen mit einem hohen Anteil (etwa 80'Mol%) eines Polymers von Polyesterstruktur. Die in Tetrahydronaphthalin bei 150 C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0, 27. Wird das Polymer während 30 Minuten auf 200 C erhitzt, zeigt es einen Gewichtsverlust von 5 %.
Beispiel 9
300 ml Toluol werden in einen mit einem Kühlmantel, einem Propellerrührer und einem Tropftrichter versehenen 500-ml-Glasreaktor eingebracht. Die Temperatur des Kühlmantels wird durch Zirkulieren einer Lösung von Kohlensäure in Methanol auf-20 C eingeregelt, und der Reaktor durch Anschliessen an eine Wasserstrahlpumpe auf einen Druck von 20 mm Hg gebracht. Unter Vakuum werden über eine Kautschukmembrane mitteb eines Hebers 0, 4 ml Triäthylamin eingebracht und die Apparatur mit einer Quelle gasförmigen Formaldehyds verbunden. Die Zufuhr von gasförmigem Formaldehyd wird so eingeregelt, dal3 der Druck im Reaktor etwa auf 600 mm Hg gehalten wird.
Unmittelbar danach werden 30 ml Dimethylketen eingeführt, wobei die Masse in Bewegung gehalten wird.
Zu der fast farblosen Mischung werden nach 10 Minuten weitere 20 ml Dimethylketen zugesetzt. Formaldehyd wird noch weitere 10 Minuten eingeleitet und danach die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen.
Das Polymer wird abdekantiert und wiederholt mit Methanol gewaschen und an der Luft bei etwa 50 C getrocknet. Man erhält so 29 g Polymer.
Das Infrarotspektrum zeigt die Abwesenheit einer Polyacetalstruktur im Polymer. Das rohe Polymer schmilzt bei 215 C.
Beisoiel 10
300 ml wasserfreies Toluol werden in einen mit einem auf-20 C gekühlten Kühlmantel, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Formaldehydeinleitungs- rohr versehenen 500-ml-Glaskolhen eingebracht. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird danach der Innen- druck auf 20 mm Hg (absolut) eingestellt. Während die Apparatur unter Vakuum gehalten wird, werden mittels einer Pipette 4 ml einer l, lmolaren Lösung von Trimethylamin in Toluol durch einen Kautschukstopfen eingebracht. Unmittelbar danach wird mit der Einleitung gasförmigen Formaldehyds begonnen und gleichzeitig 50 ml Dimethylketen über den Tropftrichter zugesetzt.
Nach 20 Minuten wird die Einleitung von Formaldehyd unterbrochen und nach weiteren 5 Minuten die Mischung mit Methanol aufgenommen.
Der Niederschlag wiegt nach wiederholtem Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei 40 C 39 g und ist zu 94 % in siedendem Chloroform löslich.
Die in Chloroform lösliche Fraktion hat einen Schmelzpunkt von 136 C und scheint gemäss der Infrarotunter- suchung etwa 10% Formaldehyd zu enthalten, dessen monomere Einheiten an den Estergruppen teilhaben.
Polyacetalfolgen sind abwesend.
Beispiel 11
300 ml wasserfreies Toluol werden in einen 500-ml Reaktor eingebracht, welcher mittels eines Kühlmantels auf 0 C gekühlt wird und einen Tropftrichter und ein Formaldehydeinleitungsrohr besitzt. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird der Innendruck auf etwa 20 mm Hg eingestellt. Während die Apparatur unter einem Vakuum gehalten wird, werden mittels einer Pipette 0, 4 ml Tri äthylamin eingespritzt. Unmittelbar danach wird mit der Zufuhr gasförmigen Formaldehyds (aus irgendeiner beliebigen geeigneten Quelle) begonnen und gleichzeitig 20 ml einer 50volumprozentigen Lösung von Diphenylketen in Toluol über den Tropftrichter zugesetzt.
Unter Fortsetzung des Einleitens von Formaldehyd, derart, dass der Innendruck etwa 600 mm Hg beträgt, werden 5 ml einer Lösung von Diphenylketen in Toluol viermal in Abständen von 3 Minuten, insgesamt 20 ml, zugesetzt. Nach 18 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Die Polymermenge beträgt nach wiederholtem Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei 40 C 21 g. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 150 G
Beispiel 12
Es wird ein 1-Liter-Reaktor verwendet, welcher ausgestattet ist mit einem Rührer, Kühlmantel, zwei Tropftrichtern, Formaldehydeinleitungsrohr und einem weiteren Rohr, welches mit einer Vorrichtung zur Auf rechterhaltung des Innenduckes des Reaktors auf wenige mm Hg über atm.
Druck verbunden ist. Durch wieder holtes Ausspülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt, der Kühlmantel auf-30 C gekühlt und in den Reaktor 450 ml wasserfreies n-Heptan eine gebracht. 37, 5 mg Triphenylphosphin, gelöst in 50 ml n-Heptan, werden über den einen Tropftrichter und 46 ml n-Heptan und 4 ml Dimethylketen über den andern Tropftrichter zugeführt. Sobald die Innentemperatur-20 C erreicht, werden 14 ml Triphenylphosphin- lösung aus dem ersten Tropftrichter eingetropft und unmittelbar danach mit dem Einleiten von gasförmigem wasserfreiem Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2, 1 g/min begonnen.
Gleichzeitig wird aus dem zweiten Tropftrichter die Dimethylketenlösung in einer Geschwindigkeit von 2, 5 ml/min zugetropft. 2 Minuten nach der Zugabe des Katalysators und danach alle 2 Minuten werden etwa 3 ml Triphenylphosphinlösung zugesetzt. 20 Minuten nach Beginn wird ein Methanol überschuss zugesetzt und die Formaldehydzufuhr unter broche. Das Polymer wird filtriert, mit Methanol gewaschen und während 24 Stunden an der Luft bei 4 () C getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 13
Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 12 verwendet, hinsichtlich des Verfahrens jedoch die nachstehenden Abänderungen getroffen : 1. In den ersten Tropftrichter werden 30 mg Tri phenylphosphin in 50 ml n-Heptan gegeben.
2. In den zweiten Tropftrichter werden 47 ml n-Heptan und 3 ml Dimethylketen eingefüllt.
3. Zu Beginn der Polymerisation werden 15 ml Tri phenylphosphinlösung eingebracht und danach alle
2 Minuten weitere 5 ml der gleichen Lösung zu gesetzt.
4. Die Dimethylketenlösung wird mit einer Geschwin digkeit von 3, 4 ml/min zugesetzt.
5. Der gasförmige Formaldehyd wird mit einer Ge schwindigkeit von 3 g/min eingeleitet.
6. Die Polymerisation wird 15 Minuten nach Beginn unterbrochen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 14
Die Polymerisation wird in der Apparatur und ge mäss der Technik des Beispiels 13 durchgeführt, der Kühlmantel jedoch auf +10 C gehalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 15
Es wird das Verfahren des Beispiels 13 angewendet, jedoch die Katalysatorlösung in zwei Anteilen von 25 ml, einer zu Beginn und der andere nach 8 Minuten zugefügt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 16
Es wird das Verfahren des Beispiels 13 angewendet, jedoch anstelle der Triphenylphosphinlösung eine Lö- sung von 0, 016 ml Triäthylamin in 50 ml n-Heptan verwendet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 17
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 13 wird eine Lösung von 0, 016 ml Triäthylamin in 50 ml n-Heptan verwendet und der gesamte Katalysator zu Beginn der Polymerisation zugesetzt.
In den gemäss den Beispielen 12 bis 17 erhaltenen Copolymeren ist eine bei 160 C instabile Fraktion an wesend, die aus niedermolekularen Formaldehydhomo- polymeren besteht. Dieser Anteil wird durch 6stündiges Erhitzen auf 165 C entfernt. Die Eigenschaften der gereinigten Polymere sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle 111 rohes bei 165= C copolymerisiertes Thermische @ @ endstÏndige CH2OH @ @ Beispiel Polymer instabiler Anteil Mole/kg Dimethylketen GrenzviskositÏt Abbaukonstante g Gew.% Gew.% K222 %min
12 45, 3 25 0, 05 3, 7 0, 6 0, 15 13 43 20 0, 04 2, 4 0, 63 0, 21
14 34 16 0, 035 1, 6 0, 73 0, 12
15 0, 045 2, 5 0, 57 0, 24
16 44 27 0, 045 2, 6 0, 65 0, 05 17 46 24 0, 04 2, 6 0, 57 0, 08
Beispiel 18
Es wird ein mit einem Rührer, einem Kühlmantel, zwei Tropftrichtern, einem Formaldehydeinleitungs- rohr und einem Rückflusskühler versehener l-Liter Reaktor verwendet.
An der Spitze des Rückflusskühlers ist eine Vorrichtung angeschlossen, um den Innendruck des Reaktors auf wenige mm Hg über atm. Druck zu halten.
Durch wiederholtes Spülen mit Sitckstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt und danach der Kühlmantel auf-10 C gekühlt ; im Kühler zirkuliert ein auf -70 C gekühltes Methanol.
In den Reaktor werden 450 ml wasserfreies Buten-1 eingebracht, während in einen der beiden Trichter 56 mg Tributylamin, verdünnt mit 50 ml n-Heptan, eingefüllt werden. Gleichzeitig werden in den andern Trichter 4 ml Dimethylketen und 46 ml n-Heptan eingefüllt. Der Reaktor wird mit der Formaldehydquelle verbunden (2, 7 g CH20/min) und gleichzeitig 15 ml der Tributylaminlösung und 15 ml der Dimethylketenr lösung über die Trichter eingebracht. Der Rest der Lösungen wird danach gleichzeitig in einer Geschwindigkeit von 5 ml/2 min zugesetzt.
15 Minuten nach Beginn wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol unterbrochen.
Das so abgeschiedene Polymer besitzt nach Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei 40 C während 24 Stunden ein Gewicht von 40, 5 g und hat die nachfolgenden Eigenschaften :
Bei 165 C instabiler Anteil 16% % Abbaugeschwindigkeit bei 222 C 0, 06 %/min
Grenzviskosität 0, 6
Beispiel 19
Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 18 beschrieben verwendet, jedoch als Lösungsmittel eine aus 250 ml n-Heptan und 200 ml Buten-1 bestehende Mischung verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 20
Das Verfahren wird wie in den Beispielen 18 und 19 beschrieben durchgeführt, der Reaktorkühlmantel jedoch auf-50 C gekühlt und als Lösungsmittel 450 ml Propylen verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 21
Die Polymerisation wird gemäss den Richtlinien der Beispiele 18 bis 20 durchgeführt, jedoch als Lo sungsmittel 450 ml Petroläther mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 50 C verwendet und der Reaktor nicht über den Kühlmantel gekiihlt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 22
Das Verfahren wird wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, jedoch als Lösungsmittel 450 ml einer aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Mischung, die durch Fraktionierung der aus der Erdölcrackung resultierenden Produkte erhalten wird, verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Polymer nichtstabile Fraktion thermische Stabilitat /o Dimethylketen Beispiel @ @ @ GrenzviskositÏt @ g bei 165¯C K222 im Copolymer
19 36,8 10 0,1 1,24 2,8
20 34 12 0, 1 0, 8 3, 2
21 24 15 0, 08 0, 6 3, 2
22 38 12 0, 08 0, 84 3, 1