Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen von verbesserter Qualität.
Die Polyurethanharzsysteme werden in vermehrtem Masse für die Herstellung von Schaumstoffen zu Isoler- zwecken und als Polster-bzw. Dämpfungsmaterialien verwendet. Die rasche Verbreitung dieser Materialien ist dem Umstande zu verdanken, daB solche Schaumstoffe sich leicht und preiswert herstellen lassen. Poly urethanschaumstoffe werden aus Harzen gebildet, die man durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern mit Diisocyanaten erhält. Solche Schaumstoffe können harte, harzartige Materialien, aber auch biegsame, gummiartige Produkte darstellen. Der genaue Grad der Härte und Biegsamkeit wird durch die Anzahl Vernetzungen im Polymersystem bestimmt.
Diese kann dadurch reguliert werden, dass man die Zahl der Hydroxylgruppen in den Polyäther-oder Polyesterharzen ändert.
Das Schäumen von Polyurethanharzen erfolgt mittels zweier allgemeiner Methoden. Die eine Methode besteht darin, dass man einen verhältinsmässig grossen fJberschuss an Isocyanat über die Menge, die erforderlich ist, um mit den Hydroxylgruppen zu reagieren, verwendet, um ein im ailgemeinen als Vorpolymerisat > bezeichnetes Produkt herzustellen. Dieses Vorpoly- merisat lässt man hierauf durch Zugabe von Wasser schäumen und vernetzen. Das Schäumen erfolgt durch Kohlendioxydentwicklung aus den, Isocyanatgruppen, bei der Umsetzung mit Wasser. Die zweite, grundlegende Methode beruht auf der Verwendung von Treibmitteln, wie z.
B. Fluorkohlenstoffen und Fluorochlorkohlen- stoffen und andern Materialien, die etwas über Zimmertemperatur sieden. Bei diesem letzteren Verfahren, wird der Polyester oder Polyäther mit dem Isocyanat und dem Treibmittel in Gegenwart eines Katalysators vermischt. Der Katalysator verursacht eine rasche Reaktion des Isocyanats mit den Hydroxylgruppen des Polyesters oder Polyäthers, wodurch die Temperatur des Systems ansteigt und das Treibmittel verflüchtigt wird.
Die rasche Verflüchtigung des Treibmittels verursacht ein Aufschäumen der Masse gleichzeitig mit der Vernetzungs- reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polymer.
Es bestehen zwei grundlegende Methoden für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die eine Methode erfordert die Herstellung eines Vorpolymerisats, das hierauf mittels der obgenannten Massnahmen schliesslich vernetzt und zum Schäumen gebracht wird.
Die andere Methode besteht im Vermischen eines Polyesters oder Polyäthers mit dem Isocyanat in Gegenwart eines Treibmittels. In diesem Verfahren erfolgen die Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyester oder Poly äther und das Schäumen gleichzeitig. Diese Methode wird als sogenanntes one shot -System bezeichnet.
Ohne Rücksicht auf die für die Herstellung von.
Polyurethanschaumstoffen verwendete Methode und den hierfür verwendeten, Katalysator benötigt man als wesentlichen Bestandteil ein oberflrächenaktives Mittel, das die Zellenstruktur des Schaumstoffes richtig reguliert. Bekanntlich eignen sich Methylpolysiloxane als oberflächenaktive Mittel für gewisse Polyurethanschaumsysteme. Jedoch ist die erhaltene Schaumstruktur nicht in allen Polyurethansystemen geeignet. So ist festgestellt worden, dass im sogenannten one shob > -System, wenn als Grundpolymer ein Polyäther verwendet wird, überhaupt keine Schaumbildung eintritt, wenn man Di methylpolysiloxane verwendet.
Es ist auch bekannt, dass mit gewissen Polyurethansystemen durch Verwendung von Mischpolymerisaten von Dimethylsiloxan und Polyalkylenglykolen, in denen das Siloxan und das Glykol durch eine Silicium-Sauer- stoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, ausgezeichnete Schaumstoffe hergestellt werdenkönnen.
Es wurde aber festgestellt, dal3 solche Systeme beim Lagern unbeständig sind und deshalb nicht unter allen Bedingungen brauchbar sind. Dies trifft insbesondere für jene Systeme zu, in denen zuerst ein Vorpolymeri- sat gebildet und dieses vor dem Schäumen gelagert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man 1. hydroxylgruppenhaltige Polyäther und/oder hydroxyl gruppenhaltige Polyester mit im Durchschnitt min destens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, 2. ein organisches Diisocyanat und 3. 0, 20 bis 4 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), einer organischen Sili ciumverbindung der Formel :
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vermischt, wobei die Gruppe
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5 bis 60 Gew. % des Gesamtgewichtes des Bestandteils (3) ausmacht, sämtliche Gruppen (RtO) y mindestens 25 Gew. % des Bestandteils (3) ausmachen und das Gesamtgewicht der Gruppen :
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nicht weniger als 501'0 des Gesamtgewichtes des Bestandteils (3) ausmacht, Me einen Methylrest bedeutet, R"ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen, eine Ätherbrücke aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen Acylrest einer Carbonsäure, eine einwertige, durch drei Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe oder r einen einwertigen, durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Carbamylrest, R'einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 4 bis 2000, R einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen hydroxyl gruppenhaltigen Kohlenwasserstoffrest,
einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Acylrest, der sich von einer Monocarbonsäure ableitet, oder einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen, Hydroxyl und eine Atherbrücke aufweisenden Rest, wobei R durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Silicium gebunden ist, n 0 oder eine positive ganze Zahl und Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen, über ein Sauerstoffatom an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest, einen Rest der Formel :
-RtOR) yOR oder einen Rest der Formel-ASiBs bedeuten, worin A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und B einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch drei Kohlenwasserstoffreste substituierten Siloxy- rest bedeuten, und dass man hierauf das Reaktionsgemisch schäumen lässt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Grundpolymere (1) beliebige Polyester oder Poly äther sein, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Vorzugsweise sind die Polyester Reaktionsprodukte von aliphatischen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder hydroxylgruppenhaltigen Monocarbonsäuren. In diesen Materialien können die Hydroxylgruppen durch Verwendung eines Überschusses an Alkohol am Ende der Kette vorhanden sein. Die Hydroxylgruppen können aber auch an beliebiger Stelle der Ketten vorliegen, wenn man polyfunktionelle Alkohole, wie z. B.
Glycerin und Pentaerythrit, verwendet. Auch können die Hydroxylgruppen im sauren Bestandteil des Polymers vorliegen, wenn man hydroxylgruppenhaltige Säuren oder Glyceride von hydroxylgruppenhaltigen Säuren, wie z. B. Rizinusöl, verwendet. Für die Zwecke der Erfindung ist die Zusammensetzung des Polyesters ebenso wie der Hydroxylierungsgrad nicht kritisch.
Die Polyäthergrundmaterialien sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, wie z. B. Polyäthylenglykol, Poly propylenglykol oder Polybutylenglykol. In diesen Systemen sind die Hydroxylgruppen normalerweise am Ende der Ketten vorhanden. Sie können aber auch an beliebigen Stellen der Ketten vorliegen. Das Einführen der Hydroxylgruppen kann in beliebiger Weise geschehen, beispielsweise durch Verwendung von dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen zusammen mit zweiwertigen Alkoholen bei der Herstellung der Polyäther. Beispielsweise kann man Athylenoxyd in Gegenwart von Glycerin polymerisieren, wobei man ein Polyoxyalkylenoxyd, das eine Hydroxylgruppe in der Kette enthält, erhält.
Für die Zwecke der Erfindung ist es nicht von Bedeutung, wie der Polyäther hergestellt ist oder wie die Hydroxylgruppen verteilt sind, vorausgesetzt, dass genügend Hydroxylgruppen vorhanden sind, um mit dem Isocyanat zu reagieren und sich zu vernetzen.
Für das vorliegende Verfahren kann man ein beliebiges Diisocyanat verwenden. So kann man aromatische Diisocyanate, wie z. B. Benzoldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xenyldiisocyanat, und aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanate, und cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B.
Cyclohexyldiisocyanat, verwenden. Diese Diisocyanate sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien, und man weiss, dass jedes Diisocyanat mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung unter Bildung eines Polyurethans reagiert.
Von besonderer Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist die organische Siliciumverbindung (3).
Das charakteristische Merkmal der brauchbaren organischen Siliciumverbindungen ist die Tatsache, dass das Polyalkylenoxydfragment des Moleküls (R'O) y durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Silicium des Siloxanfragmentes
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gebunden ist. Auf diese Weise erhält man ein bestän- diges Material, das durch Wasser oder andere hydroxylgruppenhaltige Materialien nicht verändert wird und selbst bei verlängerter Lagerung in Berührung mit den Polyäthern oder Polyestern oder mit Vorpolymerisat Reaktionsprodukten von Polyäthern oder Polyestern und dem Isocyanat wirksam bleibt.
Damit die Verbindung (3) für das vorliegende Verfahren wirksam ist, ist es wesentlich, dass das Siloxanfragment des Moleküls 5 bis 60 Gew. S des Gesamtgewichtes des Moleküls der organischen Siiiciumverbin- dung und das Polyalkylenoxydfragment mindestens 25 Gew. % des Moleküls der organischen Siliciumverbindung ausmachen. Uberdies muss das Gesamtgewicht des Siloxanfragmentes und des Polyalkylenoxydfragmentes nicht weniger als 50% des Gesamtgewichtes des Mo leküls der organischen Siliciumverbindung ausmachen.
Der Rest des Gewichtes des Moleküls der organischen Siliciumverbindung besteht aus den Endeinheiten R" und aus den Binderesten R.
Es ist somit ersichtlich, dass das Polyalkylenoxydfragment der organischen Siliciumverbindung und das Siloxyfragment miteinander durch den zweiwertigen Rest R verbunden sind. Das Verfahren zur Herstellung der organischen Siliciumverbindung wird je nach Natur des Restes R verschieden sein. Sofern R einen Alkylenrest, z. B. Athylen, Methylen, Propylen, Butylen oder Hexylen, oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Cyclohexylen oder Cyclopentylen, bedeutet, werden die organischen Siliciumverbindungen (3) vorteilhafterweise durch Umsetzung des entsprechenr den ungesättigten Äthers des Alkylenglykols mit der Siloxyverbindung, die SiH-Gruppen enthält, hergestellt.
So kann man beispielsweise den Allyläther eines Poly äthylenglykols mit
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in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B.
Chloroplatinsäure, umsetzen, worauf sich der ungesät- tigte Allylrest unter Bildung einer Propylenbrücke zwischen dem Glykol und dem Siloxan an das SiH addiert, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht :
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Diejenigen Verbindungen, in denen R einen hydroxylgruppenhaltigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, werden vorzugsweise so hergestellt, dal3 man zuerst eine SiH-Verbindung mit einem ungesättig- ten Monoepoxyd umsetzt und hierauf das Monoepoxydaddukt mit dem Alkylenglykol umsetzt. So kann man : beispielsweise Allylglycidyläther mit SiH unter Bildung des Siloxans, das die Gruppierung
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aufweist, umsetzen. Dieses Material kann man hierauf mit einem Glykol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B.
Stannichlorid, umsetzen, worauf der Epoxydring mit der Hydroxylgruppe des Glykols unter Bildung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen reagiert. Die gleiche Reihe von Reaktionen kann man zur Herstellung derjenigen Verbindungen verwenden, in denen R einen hydroxylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Ausnahme, dass das ursprünglich verwendete Epoxyd keine andern Bindeglieder als den Epoxyring aufweist. Ein Beispiel hierfür ist die folgende Gleichung :
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. Sofern der Rest R einen zweiwertigen Acylrest dar- stellt, werden die organischen Siliciumverbindungen mit Vorteil so hergestellt, dass man einen ungesättigten nichtaromatischen Carbonsäureester des Glykols an eine SiH-Verbindung in Gegenwart von Chloroplatinsäure addiert.
So kann man beispielsweise den Acrylsäureester des Polyalkylenglykols mit SiH umsetzen, worauf sich das SiH an die Doppelbindung des Acrylsäureesters unter Bildung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung gemmas nachstehender Gleichung addiert :
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Falls der Rest R einen Methylenrest darstellt, werden die organischen Siliciumverbindungen vorteilhafter- weise so hergestellt, dass man ein Alkalimetallsalz eines Alkylenglykols mit einem Chlormethylsiloxan umsetzt.
Dies geschieht z. B. gemäss fogender Gleichung :
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Diese Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mehr als 50 C in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. N, N-Dialkylamiden, aliphatischen Nitrilen, tertiären Aminen und Athern.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Siliciumverbindungen können ein Polyalkylen- oxydfragment, das an ein Siloxanfragment gebunden ist, oder zwei Polyalkylenoxydfragmente, die an ein Siloxanfragment gebunden sind, enthalten. Es wurde festgestellt, dass diese beiden Arten von Materialien für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar sind. Es kann aber sein, dass für ein bestimmtes Polyurethansystem eine der vorgenannten Arten zu bevorzugen, wäre. Die Anzahl der Alkylenoxyd-Glykol-Fragmente im Verhältnis zu dem Siloxanfragment wird durch die Anzahl SiH Gruppen im ursprünglichen Siloxan bestimmt.
So enthält beispielsweise bei der Umsetzung eines ungesättig- ten Athers eines Polyalkylenglykols mit einem lediglich eine SiH-Bindung pro Molekül enthaltenden Siloxan das erhaltene Produkt ein Polyalkylenoxydfragment pro Siloxanfragment. Das gleiche Resultat erzielt man auch, wenn man 1 Mol eines ungesättigten 22ithers eines Poly alkylenoxyds mit 1 Mol eines 2 SiH-Gruppen pro Molekül enthaltenden Siloxans umsetzt. Wenn man aber 2 Mol eines ungesättigten Derivats eines Polyalkylen- oxyds mit 1 Mol eines 2 SiH-Gruppen enthaltenden Siloxans umsetzt, so enthalten die erhaltenen Produkte 2 Polyalkylenoxydfragmente pro Siloxanfragment.
Für die erfindungsgemässen Zwecke kann der Rest R"Wasserstoff oder ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, z. B. ein Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Decyl, oder ein beliebiger Alkenylrest, wie z. B. Vinyl, Allyl und Hexenyl, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Xenyl, oder ein beliebiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexenyl, oder ein beliebiger Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Benzyl oder l3-Phenyläthyl. R"kann auch ein beliebiger einwertiger über ein Sauerstoffatom gebundener Kohlenwasserstoffrest sein, z. B.
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ferner ein beliebiger einwertiger Acylrest, der sich von einer einwertigen Carbonsäure ableitet, z. B.
Acetyl, Propionyl, Hexoyl, Benzoyl, Phenylacetyl,
Acrylyl, Methacryl und Cyclohexoyl, eine durch drei einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe, z. B.
Trimethylsilyl, Tributylsilyl, Methyldiäthylsilyl,
Triphenylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Trivinylsilyl,
Cyclohexyldimethylsilyl, Benzyldimethylsilyl und
Tribenzylsilyl, oder ein durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest substituierter Carbamylrest, z. B.
Athylcarbamyl, Butylcarbamyl, Phenylcarbamyl, Tolylcarbamyl,, 6-Phenyläthylcarbamyl,
Benzylcarbamyl und Hexylcarbamyl.
Für die Zwecke der Erfindung kann der Rest R' einen beliebigen Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. die Athylen-, Propylenund Butylenreste. Diese Reste können entweder geradkettig sein, wie z. B.
-CH aCH-,-CH : CH2CHL, oder sie können verzweigt sein, wie z. B.
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Somit kann der Polyalkylenoxydanteil des Moleküls sich entweder von Athylen-, Propylen-oder Butylenoxyd ableiten.
Im erfindungsgemässen Verfahren bedeutet y eine ganze Zahl von mindestens 4 bis 2000. Polyalkylenoxyde mit einer solchen Anzahl von Einheiten im Molekül sind im Handel erhältlich.
Wie aus den obigen Darlegungen hervorgeht, kann n entweder 0 oder eine beliebige positive ganze Zahl darstellen. Vorzugsweise wird n eine ganze Zahl von mindestens 3 bedeuten. Dies bedeutet, dass der Siloxananteil der organischen Siliciumverbindung (3) ein Disiloxan der Struktur
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oder ein Polysiloxan beliebiger Länge sein kann. Es besteht keine kritische obere Grenze für n. Der Wert von n muss aber im Verhältnis zur Grösse des Restes der Verbindung derart sein, dass die Menge an Siloxanfragment mindestens 5 Gew. O und nicht mehr als 60 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht, ausmacht.
Dies bedeutet, dass bei grossen Werten von n die Werte von y entsprechend gross sein müssen. Ferner muss der Wert von y für jede gegebene Gruppe R'derart sein, dass das Gesamtgewicht des Siloxanfragmentes und des (R'O) y-Fragmentes nicht mehr als 50% des Gesamtgewichtes der organischen Siliciumverbindung ausmacht.
Das Polyalkylenoxydfragment des Moleküls muss mindestens 25 Gew. % des Gesamtgewichtes betragen und kann bis zu etwa 95 Gew. % ausmachen. Das maximale Gewicht an Polyalkylenoxydgehalt ist vorhanden, wenn n die Zahl 0 darstellt, R Methylen und R"Wasserstoff bedeuten.
Wie aus dem Obigen hervorgeht, kann Z nur eine Wiederholung des Restes
R"O (R'O) yR- darstellen. Anderseits kann Z einen einwertigen. Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen Alkylrest, z. B. Methyl, Athyl oder Octadecyl, einen Alkenylrest, wie z. B. Vinyl, Allyl oder Hexenyl, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Phenyl, Xenyl, Tolyl und Xylyl, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder einen beliebigen Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Benzyl oder ss-Phenyläthyl, bedeuten. Z kann auch einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, z. B.
Methoxy, Athoxy, Isopropoxy, Butoxy, Allyloxy,
Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy oder tert.-Butoxy.
Z kann auch ein organischer Silylrest der Formel -ASiB3 sein, worin A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Methylen, Athylen, Propylen, Butylen, Isobutylen,
Phenylen, Xenylen und Decylen, und B eine beliebige durch drei Kohlenwasserstoffreste substituierte Siloxygruppe, z. B.
Trimethylsiloxy, Tributylsiloxy, Triphenylsiloxy,
Cyclohexyldimethylsiloxy, Allylvinylmethylsiloxy,
Tolyldiphenylsiloxy, Benzyldimethylsiloxy und
Athinyldimethylsiloxy, oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Alkylreste, beispielsweise
Methyl, Äthyl, Butyl, Isopropyl, Decyl, Alkenylreste, z. B. Vinyl, Allyl und Hexenyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B.
Phenyl, Tolyl und Xenyl cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B.
Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cyclohexenyl, und Aralkylkohlen, wasserstoffreste, wie z. B.
Benzyl und Phenyläthyl, bedeuten.
Die physikalische Beschaffenheit der organischen Siliciumverbindung ist unwesentlich. Es eignen, sich organische Siliciumverbindungen, welche dünnflüssig bis fest sind.
Bei der Durchfiihrung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der verschie denen Reaktionsteilnehmer und Zuschlagsstoffe nicht von Bedeutung. So kann man beispielsweise einen Polyester oder Polyäther (1) mit dem Diisocyanat (2) teilweise umsetzen und hierauf die organische Siliciumverbindung (3) hinzufügen und das Produkt in beliebiger Weise zum Schäumen bringen. Anderseits kann man die organische Siliciumverbindung (3) vor der Umsetzung entweder zu dem Bestandteil (1) oder zu dem Bestandteil (2) zusetzen und hierauf die Bestandteile (1) und (2) zur Schaumbildung miteinander vermischen.
Weiterhin ist es möglich, sämtliche drei Bestandteile gleichzeitig unter solchen ; Bedingungen miteinander zu vermischen, dass die gesamte Umsetzung zwischen dem Polyäther oder Polyester und dem Isocyanat gleichzeitig mit dem Schäumen stattfindet.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet man die organische Siliciumverbindung (3) in einer Menge von 0, 20 bis 4 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2). Bei Anwendung dieser Mengenverhältnisse erhält man gute Schaumstoffe. Die optimale Menge an organischer Siliciumverbindung (3) schwankt innerhalb des vorgenannten Bereiches je nach dem verwendeten Urethansystem.
Die organische Siliciumverbindung (3), wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mit beliebigen Katalysatoren oder Treibmitteln, die normalerweise für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Verwendung finden, verwendet werden. Die Verbindungen (3) sind nicht hydrolysierbar. Sie können daher mit Leichtigkeit in wässrigen Systemen, in denen Wasser als hauptsächliches Schäummittel verwendet wird, verwendet werden. Sie lassen sich auch in denjenigen Systemen verwenden, in denen das Schäummittel in erster Linie ein flüchtiges Material, z. B. Chlorfluor methane oder andere gasbildende Mittel, ist.
Ferner kann man diese organischen Siliciumverbindungen mit beliebigen Aminkatalysatoren, die man oft in Verbin- dung mit Polyurethanschaumstoffen verwendet, anwenden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte eignen sich für thermische Isolationen und als Polstermateria- lien in Matratzen, Kissen, Automobilsitzen und Stühlen.
Die Wirksamkeit der organischen Siliciumverbindungen dieser Erfindung kann man dadurch bestimmen, dass man die organische Siliciumverbindung (3) mit dem Polyurethansystem vermischt und das Gemisch zum Schäumen bringt. Der erhaltene Schaumstoff wird dann hinsichtlich seines Aussehens, seiner Dichte und seinem Prozentsatz an geschlossenen Zellen geprüft. Ein guter Schaumstoff besitzt eine niedrige Dichte, verhältnis- mässig gleichmässige Zellengrösse und ist frei von Hohlräumen. Im Falle von harten Schaumstoffen sollten auch mindestens 90% der Zellen geschlossen sein.
Der Prozentsatz an geschlossenen Zellen kann dadurch bestimmt werden, dass man eine zylindrische Probe aus dem Innern des Schaumstoffes herausschneidet und hierauf das Volumen, dieser Probe misst und ihr Gewicht bestimmt. Die zylindrische Probe wird hierauf während 5 Minuten in einen Hexamethyldisiloxan enthaltenden graduierten Zylinder eingetaucht. Der Flüssig- keitsspiegel wird vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Der prozentuale Gehalt an geschlossenen Zellen lässt sich dann mit folgender Gleichung bestim men : Volumen der verdrängten Flüssigkeit Prozent geschlossene Zellen = X 100
Volumen der trockenen Probe
Die folgenden Urethanschaumrezepte sind verwendet worden, um die Wirksamkeit der organischen Siliciumverbindungen in den Beispielen zu bestimmen.
Rezept 1 : Harter Schaumstoff aus einem Polester nach dem Vorpolymerisatverfahren.
Toluoldiisocyanat wird mit trockenem Rizinusol umgesetzt, wobei man ein flüssiges Produkt erhält, das 14, 5 Gew. % nicht umgesetzte NCO-Gruppen enthält.
100 g dieses Produktes werden mit 7 g einer Mischung von Wasser und Äthylendiamin und 0, 5 g der organischen Siliciumverbindung vermischt. Die Bestandteile werden sofort in einem rasch arbeitenden Mischer gerührt und hierauf in einen Behälter gegossen und schäu- men gelassen.
Rezept 2 : Harter Schaumstoff aus einem Polyester nach dem Vorpolymerisatverfahren.
100 g eines Mischpolymerisats von Polypropylenglykol und Adipinsäure, das nicht umgesetzte Hydroxyl- gruppen enthält, werden mit 2 g N-Methylmorpholin und 1 g der organischen Siliciumverbindung vermischt.
Diese Mischung wird dann in einer rasch arbeitenden Mischvorrichtung mit 138 g einer Mischung von CC13F und einem flüssigen Polymerisat von Polyproylenglykol und Toluoldiisocyanat vermischt, wobei das verwendete Vorpolymerisat einen Überschuss an nicht umgesetzten NCO-Gruppen enthält.
Rezept 3 : Harter Schaumstoff aus einem Polyäther nach dem Vorpolymerisatverfahren.
32, 4 g eines Polypropylenglykols, das 17, 5 bis 18, 5 Gew. % Hydroxylgruppen enthält und eine Viskosität von 16 000 Centistokes besitzt, werden mit 0, 21 g Triäthylendiamin und 12, 96 g CC13F vermischt.
54, 2 g des Reaktionsproduktes aus einem Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 und Toluoldiisocyanat, welches Reaktionsprodukt unge fähr 27 bis 34% nicht umgesetzte NCO-Gruppen enthält und eine Viskosität von 10 000 Centistokes aufweist, werden mit 0, 21 g der organischen Siliciumverbindung vermischt.
Die beiden Mischungen werden hierauf in einem schnell rührenden Mischer vermischt und dann schäumen gelassen.
Rezept 4 : Harter Schaumstoff aus einem Polyäther nach dem sogenannten One shoty-Verfahren.
52, 6 g eines Polypropylenglykols mit 11 bis 12 Gew. % Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 45 000 Centistokes werden mit 33, 7 g Toluoldiisocyanat, 13 g CC13F, 0, 5 g der organischen Siliciumverbindung und 0, 2 g Triäthylendiamin vermischt. Das Mischen erfolgt in einem rasch arbeitenden Mischer, worauf man die Mischung schäumen lässt.
Rezept 5 : Biegsamer Schaumstoff aus einem Polyäther nach dem sogenannten One shot -Verfahren.
50 g Polypropylenglykol mit einem Molekular- gewicht von 2000 werden mit 0, 35 g der organischen Siliciumverbindung und 1, 8 g einer Mischung von 1, 45 g destillierten Wasser und 0, 35 g Triäthylendiamin vcrmischt. Die Bestandteile werden während 10 Sekunden in einem schnell arbeitenden Mischer gemischt, der mit einem Variacs-Transformator verbunden ist, der auf 35 Volt eingestellt ist.
18, 5 g Toluoldiisocyanat werden hinzugegeben und die Bestandteile während 6 Sekunden bei 35 Volt vermischt. Dann lässt man das Produkt schäumen.
In der Beschreibung haben die verwendeten Ab- kürzungen folgende Bedeutungen : Me bedeutet Methyl, Et bedeutet Athyl, Bu bedeutet Butyl und Ph bedeutet Phenyl.
Beispiel 1
Octamethylcyclotetrasiloxan wird bei Zimmertempe- ratur mit Tetramethyldisiloxan in Gegenwart einer kata lytischen Menge Schwefelsäure während 20 Stunden ins Gleichgewicht gebracht. Die Säure wird dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert, wobei man ein Produkt folgender Formel erhält :
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Das so erhaltene Siloxan wird dann mit einem 50% igen molaren Überschuss an Allylglycidyläther in Gegenwart von 1 g einer ButanoIlösung von Chloro platinsäure, die 1% Platin enthält, umgesetzt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und das Produkt hierauf vom überschüssigen AlIylglycidyläther befreit.
Das erhaltene flüssige Produkt entspricht folgender Formel :
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200 g eines Monools mit endständigen Butoxy- gruppen, bestehend aus einem Mischpolymerisat von je 50 Gew. % Athylenoxyd und Propylenoxyd, mit einem Gehalt von insgesamt 80 Alkylenoxydeinheiten pro Molekül werden mit 46 g des obigen Epoxysiloxans, 0, 5 g SnCLs Katalysator und 250 cm3 Benzol vermischt.
Das Gemisch wird über Nacht bei 45 C gerührt, hierauf filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand besitzt eine Viskosität von 2062 Centistokes bei 25 C und einen Brechungsindzx von 1,4544. Dieses Material besitzt folgende Formel :
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Diese organische Siliciumverbindung wurde im oben erwähnten Rezept 5 verwendet und ergab einen guten Schaumstoff.
Beispiel 2
Eine Mischung von Dimethylmonochlorsilan und Dimethyldichlorsilan wird cohydrolysiert, indem man diese Mischung zu Wasser hinzugibt, wodurch das Produkt folgender Formel entsteht :
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86, 2 g der Verbindung der Formel :
CH2=CHCH2O(C2H4O)11,8H werden mit 125 g Toluol vermischt und die Mischung zur Entfernung des Wassers am Rückfluss erhitzt. 11, 5 g Athylisocyanat werden hinzugegeben und das Gemisch während 1 Stunde auf 107 bis 113 C erhitzt, wobei man das Produkt der Formel :
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ernan.
31, 7 g des obigen Siloxans und 1 g einer Butanol- lösung von Chloroplatinsäure, die 1 % Platin enthält, werden zu diesem Produkt hinzugegeben und das Gemisch während 3 Stunden auf 112 bis 114 C erhitzt.
Das Produkt wird bei 0, 52 mm und 157 C von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 307 Centistokes bei 25 C und einen Brechungsindex von 1, 4585 erhält.
Das Produkt besitzt die folgende durchschnittliche Formel :
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Dieses Produkt ergibt bei der Verwendung in obigem Rezept 4 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 3
192 g des Produktes der Formel
CH2=CHCH2O(C2H4O)16,5OMe werden mit 200 g Toluol, 50, 8 g eines Produktes der Formel
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und 1 g des Platinkatalysators von Beispiel 2 vermischt und das Gemisch während 8 Stunden bei 116 bis l 18 C unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wird das Pro dukt von leicht fIüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man ein festes Material der folgenden durchschnittlichen Formel erhält :
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Dieses Produkt ergibt einen guten Schaumstoff, wenn es in Rezept 4 verwendet wird.
Beispiel 4
1 Mol Tetraäthylenglykol wird mit 0, 5 Mol der Verbindung der Formel :
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und 1 g SnCl4 vermischt. Das Gemisch wird über Nacht bei 70 C stehengelassen, worauf man ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 506 Centistokes bei 25 C, einem spezifischen Gewicht von 1, 092 und einem Brechungsindex von 1, 4608 erhält. Das Produkt besitzt folgende Formel :
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Dieses Material wird im Rezept 2 verwendet. Dabei erhält man einen guten Schaumstoff mit einer Dichte von 0, 0288 g/cm3, wobei 98% der Zellen geschlossen sind.
Beispiel 5
588 g der Verbindung der Formel : CH2=CHCH2 (OC2H4) i30H werden mit 162, 9 g Trimethylchlorsilan während 4 Stunden bei 67 bis 102 C umgesetzt. Hierauf versetzt man mit 210 g Monophenyltetramethyldisiloxan, 4 g einer Chloroplatinsäurelösung in Dimethylcarbitol, die 1, 4% Platin enthält, und 400 cm3 Toluol und erhitzt das Gemisch während 7 Stunden auf 92 bis 118 C.
Das Produkt wird destilliert, wobei der Überschuss an Trimethylchlorsilan entfernt wird. Hierauf wird das Produkt hydrolysiert, wobei man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 40 Centistokes bei 25 C und einem Brechungsindex von 1, 4605 erhält. Das Material besitzt folgende Formel :
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Dieses Material ergibt bei der Anwendung in Rezept 2 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 6
181 g der Verbindung der Formel :
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600 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 und 2 g SnC14 werden unter Rühren miteinander vermischt. Die Temperatur steigt auf 90 C. Das Reaktionsprodukt wird dann mit alkoholischem KOH alka, lisch gestellt und hierauf mit Kohlendioxyd neutralisiert. Das Produkt wird bei 100 C und 100 mm Druck von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert, wobei man eine Flüssigkeit mit einer Visko sität von 900 Centistokes, bei 25 C erhält. Das Pro dukt besitzt folgende Formel :
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Diese Verbindung ergibt bei der Anwendung in Rezept 2 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 7
1 Mol Tetramethyldisiloxan wird mit 1 Mol Allylglycidyläther nach dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt, wobei man ein Produkt der Formel
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erhÅalt. Dieses Produkt wird hierauf mit 1 Mol Vinyl pentamethyldisiloxan in Gegenwart von 1 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators vermischt und auf 150 C erwärmt. Das Produkt wird bei 120 bis 140 C und 1 mm Druck destilliert. Das erhaltene Destillat besitzt eine Dichte von 0, 930 und einen Brechungsindex von 1, 4346.
Die Formel dieses Produktes ist die folgende :
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423 g dieses Siloxans werden zu 750 g des Monomethyläthers von Polyäthylenglykol mit einem Moleku largewicht von 750 in Gegenwart von 4 g Snd4 zu- gesetzt. Das Gemisch wird so lange auf 50 bis 60 C erwärmt, bis sämtliche Epoxygruppen umgesetzt sind.
Auf diese Weise erhält man eine viskose Flüssigkeit der Formel' :
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Dieses Produkt ergibt bei Anwendung in den Rezepten 2 und 3 gute Schaumstoffe.
Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 7, verwendet aber als Glykoläther 1500 g des Monobutyläthers eines Mischpolymerisats von 50 Gew. % Athylenoxyd und 50 Gew. % Propylenoxyd, welcher Äther ein Molekular- gewicht von 1500 aufweist. Das erhaltene Produkt entspricht der folgenden Formel :
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Dieses Material ergibt bei Anwendung in Rezept 3 einen guten Schaumstoff.
Beispiel 9
1 Mol einer Verbindung der Formel :
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wird mit 2 Mol Polyäthylenglykol'mit einem Molekulargewicht von 600 und 4 g SnCI4 bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das Chlorid wird mit alkoholischem KOH neutralisiert und hierauf die Lösung zur Entfernung des überschüssigen KOH mit Kohlendioxyd behandelt. Das Produkt wird hierauf filtriert und dann bei 100 C und 100 mm von leicht fluchtigen Bestandteilen befreit. Das resultierende Material ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 Centistokes bei 25 C und entspricht der folgenden Formel :
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Dieses Material ist wie folgt getestet worden :
RezeptNr.
Zellenstruktur Dichte in g/cm3 % geschlossene
Zellen
2 gut 0, 0272 98
3 gut 0, 0304 96
4 gut 0, 0625 95
Beispiel 10
152 g der Verbindung der Formel CH8=CHCH2 (OCH4) MOH werden mit 32, 6 g Trimethylchlorsilan vermischt und das Gemisch auf 100 C erhitzt und hierauf auf Zimmer- temperatur abgekühlt. Hierauf wird ein Gemisch von 1 g einer Lösung von Chloroplatinsäure in Äthanol, die 0, 4 Gew. % Platin enthält, und 163 g der Verbindung der Formel :
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zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben und das Gemisch während 5 Stunden auf 157 C erhitzt, worauf man es bis 202 C und 3 mm Druck von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit.
Das erhaltene Produkt besitzt eine Viskosität von 107, 2 Centistokes bei 25 C und einen Brechungsindex von 1, 4390. Das Material besitzt folgende Formel :
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Dieses Produkt ergibt bei der Anwendung in Rezept 1 einen guten Schaumstoff. Dieser Schaumstoff enthält 91, 3% geschlossene Zellen. Wird dieses Material ohne Zusatz einer organischen Siliciumverbindung zum Schäumen gebracht, so besitzt es lediglich 45, 1% geschlossene Zellen.
Beispiel 11
Werden 2 Mol der Verbindung (MeOCH2) 2CH (OC2H4) ioONa mit I Mol der Verbindung
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in Dimethylformamid bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels umgesetzt und das erhaltene Produkt filtriert und durch Destillieren vom Lösungsmittel befreit, so erhält man eine Flüssigkeit der Zusammensetzung :
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Wird dieses Produkt in Rezept 3 verwendet, so erhält man gute Schaumstoffe.
Beispiel 12
Werden 2 Mol der Verbindung der Formel :
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mit 1 Mol der Verbindung
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in Gegenwart von Chloroplatinsäure umgesetzt, so erhält man ein flüssiges Produkt der Zusammensetzung
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Wird dieses Material in Rezept 2 verwendet, so erhält man gute Schaumstoffe.
Beispiel 13
Werden 2 Mol Vinylcyclohexenmonoepoxyd mit 1 Mol der Verbindung
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in Gegenwart von Chloroplatinsäure umgesetzt, so erhält man das Produkt folgender Formel :
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Werden 2 Mol der Verbindung
H (OC2H4) ioOH mit 1 Mol des Epoxysiloxans in der in Beispiel 1 erwähnten Weise umgesetzt, so erhält man das Produkt folgender Formel :
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Wird dieses Produkt in Rezept 2 verwendet, so erhält man einen guten Schaumstoff.
Beispiel 14 Gute Schaumstoffe werden bei Verwendung folgender Verbindungen in Rezept 2 erhalten.
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