CH452205A - Verfahren zur Herstellung von harten Überzügen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von harten Überzügen    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren zur Herstellung von Überzügen aus harten     Kar-          biden,        Boriden    oder     Siliziden    von Metallen der     11I.        bis          VI.    Gruppe des Periodischen Systems auf metalli  schen oder     nichtmetallischen        Gegenständen,    die nicht  der     Zeitmesstechnik    dienen. Dabei werden Halogenver  bindungen der entsprechenden Metalle in der Gasphase  mit     reduzierenden    Gasen, welche Kohlenstoff, Bor bzw.

         Silizium    in freier oder gebundener Form enthalten, bei  erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei die genannten       Halogenide    mit den genannten Gasen an den zu über  ziehenden Gegenständen zur Reaktion gebracht werden  oder mit den zu überziehenden Gegenständen selbst  reagieren.  



  Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von  Überzügen aus harten     Carbiden    der Metalle der     III.     bis     VI.    Gruppe des Periodischen Systems bekannt,     bei-          spielsweise    der Metalle Titan,     Vanadin,    Wolfram, auf  metallischen oder nicht metallischen Gegenständen,  durch Reaktion von Halogenverbindungen der betref  fenden Metalle mit Wasserstoff und     Kohlenwasserstof-          fen,    welches dadurch gekennzeichnet ist,

   dass eine Halo  genverbindung des     karbidbildenden    Metalls mit einem       Gasgemisch    an den zu überziehenden Werkstücken bei  Temperaturen von 900 bis 1200  C zur Reaktion ge  bracht wird, wobei in dem Gasgemisch Wasserstoff und  nicht mehr flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen  enthalten sind, als ihrem Gleichgewicht mit Kohlenstoff  und Wasserstoff bei     Abscheidungstemperatur    entspricht.  



  Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass  bei Temperaturen über 900  C, also bei relativ hohen  Temperaturen, gearbeitet werden muss. Viele Werk  stoffe, für welche ein harter     Überzug    erwünscht wäre,  halten jedoch solche Temperaturen nicht oder nicht gut  aus. Es können bei derart hohen Temperaturen     Stuktur-          veränderungen    in den Werkstücken auftreten, welche  diese für den vorgesehenen Verwendungszweck un  brauchbar machen.

   Weiter bauen sich zufolge unter  schiedlichem thermischem Ausdehnungskoeffizienten  von Unterlage und Überzug     Eigenspannungen        im    Über-         zug    auf, die bei der Abkühlung von hohen Temperaturen  auf Raumtemperatur so gross werden können, dass eine  ausreichende Haftfestigkeit des Überzuges nicht mehr  gegeben ist.  



  Die vorliegende Erfindung bezweckt, diese Nachteile  des bekannten Verfahrens zu vermeiden. Es wurde ge  funden, dass man die genannten Karbide,     Boride    oder       Silizide    auch bei Temperaturen unterhalb 900  C ab  scheiden kann, wenn man unter vermindertem Druck  arbeitet. Demgemäss ist das erfindungsgemässe Verfah  ren dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion  unterhalb 900  C bei weniger als Atmosphärendruck  vornimmt.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise  zur Herstellung von     Titankarbidüberzügen    geeignet.  Man verwendet in diesem Fall     Titantetrachlorid    und  Wasserstoff im Gemisch mit wenigstens     einem    Kohlen  wasserstoff als Ausgangsmaterial, wobei man zweck  mässig bei einem Druck von 1-100     Torr    und einer     Ge-          samtdurchlaufmenge    von 1-100     Nl/h    arbeitet.  



  Für den     Abscheidungsvorgang    von     TiC    im Tempera  turbereich von 700-900  C und im Unterdruckbereich  von 1-40     Torr    sowie einer     Reaktionsgasdurchlauf-          menge    von 1-30     Nl/h    ist charakteristisch, dass sich das  Maximum der     Abscheidungsgeschwindigkeit    mit ab  nehmendem Druck im allgemeinen nach tieferen Tem  peraturen verschiebt,  dass die Kinetik des     Abscheidungsvorganges    ver  gleichbar ist zu derjenigen bei 1000  C und     Atmosphä#          rendruck,

       dass der Wirkungsgrad bedeutend günstiger ist als  für den     Abscheidungsvorgang    bei höheren Temperaturen  und Atmosphärendruck, d. h. dass die     Reaktionsedukte     besser ausgenützt werden und damit der Prozess wirt  schaftlicher     wird,     dass die bei tiefen Temperaturen im Unterdruck ab  geschiedenen Schichten     ebensogute    oder bessere mecha  nische Eigenschaften zeigen als die bei höheren Tempe  raturen und Normaldruck erzeugten Schichten, insbe-      sondere ist ihre Mikrohärte von 3000-4000     Vickers-          härtegraden        (kg,/mm")    die gleiche geblieben.

   Die     Mi-          kroporosität    der Schichten ist kleiner, die Korrosionsbe  ständigkeit besser,  dass die bei tiefen Temperaturen und Unterdruck  auf polierte     Oberflächen    abgeschiedenen     TiC-Schichten     gegenüber den bei höheren Temperaturen und Normal  druck abgeschiedenen eine     Oberflächenrauhigkeit    auf  weisen, die bis um einen Faktor 10 geringer ist und  0,1     ,rum    erreichen kann.

   Damit ist der Vorteil verbun  den, dass solcherart beschichtete Oberflächen nur in  Spezialfällen noch nachträglich behandelt bzw. überpo  liert werden müssen,  dass der Prozess bei tieferen Temperaturen wirt  schaftlicher arbeitet als bei höheren Temperaturen, da  der elektrische Leistungsverbrauch geringer, die Zeit bis  zum Erreichen der Reaktionstemperatur geringer und  die Lebensdauer aller der erhöhten Temperatur ausge  setzten Apparateteile einschliesslich der Heizvorrichtung  grösser ist,  dass im Gegensatz zur     Abscheidung    bei höheren  Temperaturen und Normaldruck durch Anlegen elektri  scher Felder und durch eine günstige Temperaturvertei  lung im Reaktor längs des Reaktionsweges der Gase  Bedingungen gefunden werden können,

   die entweder  bei Temperaturen der Werkstücke zwischen 700 und       900     C höhere Ausbeuten erwarten lassen, oder aber  noch eine     Abscheidung    von     TiC    unterhalb 700  C er  möglichen.  



  Sollen Überzüge aus harten     Boriden    oder     Siliziden     der genannten Metalle hergestellt werden, so wird       zweckmässigerweise    ein Gasgemisch aus einem Halo  genid, Wasserstoff und einem gasförmigen Borwasser  stoff oder einem gasförmigen     Silan,    oder ein Gemisch  aus Wasserstoff, einem     Metallhalogenid    und einem     Bor-          bzw.        Siliziumhalogenid    zur Reaktion gebracht.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren sei an einigen Bei  spielen erläutert:  1. Ein Gehäusering aus Stahl soll vollkommen     stoss-          und    kratzfest gemacht und zu diesem Zweck mit einem       Titankarbidüberzug    versehen werden. Der Gehäusering  liegt im     Endfertigungszustand    gedreht und poliert vor.  Er wird in einer geeigneten     Haltevorrichtung    in einem  Reaktionsrohr aus     Inconel    befestigt. Das Reaktionsrohr  wird dicht verschlossen und mit Wasserstoff gespült.  Der Reaktionsraum wird nun evakuiert und mittels  Widerstandsofen aufgeheizt, bis das Werkstück eine  Temperatur von 800  C erreicht hat.

   Hierauf wird ein  Gemisch aus 90 bis 98 % Wasserstoff, 5 bis 1 % Titan  tetrachlorid und 5 bis 1 % Methan in den Reaktionsraum  eindosiert. Durch Regulieren der     zudosierten    Gesamt  gasmenge und der Sauggeschwindigkeit der Vakuum  pumpe wird im Reaktionsrohr ein Druck von 10     Torr     aufrechterhalten. Nach 3 bis 4 Stunden wird die Zu  fuhr der Reaktionsgase abgestellt.

   Der Gehäusering be  sitzt nach Abkühlen im Vakuum auf Raumtemperatur  einen hellglänzenden Überzug aus reinem     Titankarbid     mit einer Dicke bis zu 10     ,um.    Der Überzug zeichnet  sich durch grosse Härte (Mikrohärte 3000 bis 4000 HV),  ausgezeichnete Haftfestigkeit, eine     Oberflächenrauhig-          keit    von weniger als 0,5     ,mm    und eine gute Korrosions  beständigkeit aus. Nach kurzem Polieren auf Hochglanz  mittels Tuchscheibe ist der Gehäusering montagebereit.  Er hat während der Beschichtung bei 800  C seine ur  sprüngliche Form vollständig beibehalten.    2.

   Ein Werkstück aus gesintertem Aluminiumoxyd  soll mit einer     elektrischleitenden    Schicht versehen wer  den, die zudem verschleissfest ist und in ihrer Härte  derjenigen von Aluminiumoxyd gleichkommt. Das  Werkstück wird in einem Reaktionsrohr aus     Inconel     geeignet befestigt. Der Reaktionsraum wird dicht ge  schlossen und evakuiert. Das Werkstück wird mittels  Widerstandsofen auf 800 C aufgeheizt. Es wird Was  serstoff in den Reaktionsraum eindosiert, der von einer  Vakuumpumpe so     abgesogen    wird, dass im Reaktions  raum ein Unterdruck von 50     Torr    entsteht.

   Dem Was  serstoff werden nun 3     Titantetrachlorid    und 1 % Pro  pan     zudosiert.    Nach einer Reaktionsdauer von 2 bis 3  Stunden und anschliessender Abkühlung auf Raumtem  peratur hat sich auf dem Aluminiumoxyd eine gleich  mässige, festhaftende     Titankarbidschicht    von etwa  15     ,um    Dicke gebildet.  



  3. Es sollen eine Anzahl Lagerachsen und Gegen  lager aus Stahl mit einer verschleissfesten, reibungs  mindernden     Titankarbidschicht    versehen werden. Die  Achsen und Gegenlager werden in einem Kohlenbehäl  ter in ein Reaktionsrohr aus Quarz gebracht. Das Rohr  wird verschlossen und mit Wasserstoff gespült. Eine  Vakuumpumpe saugt das Gas durch das Quarzrohr  und hält darin einen Druck von 20     Torr    aufrecht. Der  Kohlenbehälter und sein Inhalt werden induktiv auf  750 bis 800  C erwärmt. Dem Wasserstoff werden nun  etwa 5 %     Titantetrabromid        zudosiert,    indem sich ein       Wasserstoffteilstrom    in einem Verdampfer mit flüssigem       Titantetrabromid    mit demselben anreichert.

   Nach einer  Reaktionsdauer von 1 bis 2 Stunden hat sich auf den  Werkstücken eine 10 bis 12     ,um    dicke     Titankarbid-          schicht    gebildet. Da sich die Zusammensetzung des  Stahles und seine     Feinkörnigkeit    während der Beschich  tung bei einer Temperatur von maximal 800  C nicht  verändert haben, kann der Stahlkern der Achsen und  Gegenlager anschliessend nachgehärtet werden. Dadurch  wird die     Titankarbidschicht    schlagunempfindlich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus har ten Karbiden, Boriden oder Siliziden von Metallen der <B>111.</B> bis VI. Gruppe des Periodischen Systems auf metal lischen oder nichtmetallischen Gegenständen, die nicht der Zeitmesstechnik dienen, wobei Halogenverbindun gen der entsprechenden Metalle in der Gasphase mit reduzierenden Gasen, welche Kohlenstoff, Bor bzw.

   Silizium in freier oder gebundener Form enthalten, bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und wobei die genannten Halogenide mit den genannten Gasen an den zu überziehenden Gegenständen zur Reaktion gebracht werden oder mit den zu überziehenden Gegenständen selbst reagieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reak tion unter 900 C und bei weniger als Atmosphären druck vorgenommen wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Titantetrachlorid und Wasserstoff im Gemisch mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial verwendet, um Überzüge aus Titan carbid herzustellen. 2.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 700 bis 900 C arbeitet. 3. Verfahren nach Unteranspuch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck von 1 bis 100 Torr und einer Gesamtgasdurchlaufmenge von 1 bis 100 Nl/h arbeitet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Halogenide des Bors, Titans, Zirkons, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Wolframs oder Molybd'äns als Ausgangsmaterial verwendet.