CH452898A - Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Acetalen - Google Patents

Description

  Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Acetalen    Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum     Poly-          memisieren    von cyclischen Acetalen nach einem Ring  öffnungsmechanismus in Gegenwart eines eine ionische  Polymerisation auslösendem Katalysatonsystems,  dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem  durch Zersetzung eines Aryldiazoniumfluorborates in  Gegenwart des, zu polymerisierenden Monameren ge  bildet wird.  



  Bei der     weiteren        Ausgestaltung    der in     dein    Haupt  patent     beschriebenen        Erfindung    wurde nun gefunden,  dass sich Aryldiazoniumsalze der Perchlorsäure sowie  von Perfluorcarbonsäuren, die vorzugsweise 2-20     C-          Atome        enthalten,    gut zur Auslösung     einer        kotionischen     Polymerisation eignen.  



  Als zur Salzbildung geeignete Perfluorcarbonsäure  kommen z. B. in Betmacht: Trifluoressigsäure,     Perfluor-          propionsäure,    Perfluorbuttersäure, Perfluoroktansäure  sowie Perfluorglutarsäure.  



  Einige dieser Aryldiazoniumsalze besitzen in  Monomeren mit geringer Polarität sogar noch bessere  Löslichkeit als die analogen Fluorborate. Der Aryltest  kann die gleichen Substituenten tragen, wie bei den  analogen Fluorboraben des Hauptpatentes. Es können  natürlich     auch    Mischungen von     verschiedenen        erfin-          dungsgemäss    zu verwendenden Aryldiazaniumsalzen,  gegebenenfalls zusammen mit     Aryldiazoniumfluorbora-          ten,    zum Einsatz kommen.  



  <I>Beispiel I</I>  100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen und  bei 68  C 0,015 Gewichtsteile     4-Nitrophenyldiazoni-          umperchlorat    zugegeben, die sofort in Lösung gehen.  Nach ca. 1 Minute setzt die Polymerisation ein, und  nach kurzer Zeit     ist    der ganze Ansatz zu einem festen  Block aus Polymerisat erstarrt.  



  Zur     Nachreaktion    wird der Ansatz 1 Stunde     bei          68-70     C belassen. Das     Produkt    wird dann     gemahlen     und mit einer 2 %igen Lösung von Äthanolamin in  Methanol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem  Absaugen wird mit Methanol neutral gewaschen und im    Vakuum bei 50  C getrocknet. Ausbeute 93 Gewichts  teile Polymerisat. Das erhaltene Produkt hatte bei  202  C einen Gewichtsverlust von 0,15 Oh, pro Minute.  <I>Beispiel 2</I>  100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen  und bei 90  C 0,02 Gewichtsteile     4-Nitro-2-methylphe-          nyldiazoniumtrifluaracetat    zugegeben.

   Der Katalysator  geht     sofort    in Lösung und nach ca. 3 Minuten setzt die  Polymerisationsreaktian ein. Die weitere Behandlung       erfolgte    analog     Beispiel    1. Es wurden 89     Gewichtsteile     Polymerisat erhalten.  



       Beispiel   <I>3</I>  100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen  und bei 60  C 0,005 Gewichtsteile der Verbindung  
EMI0001.0035     
    Der Katalysator geht sofort       als        Katalysator          in    Lösung. Der     Ansatz    wird dann. je     zur    Hälfte in zwei       gleiche    Gefässe aus Jenaer Glas     gefüllt.        Gefäss    I     wird     im Thermostat bei 68  C unter     Lichtausschluss    aufbe  wahrt.

   Gefäss II wird der Bestrahlung einer normalen  250 Watt Lampe in 30     cm    Abstand     ausgesetzt.    Nach  Ablauf von ca. 100     Sekunden    setzt in dem bestrahlten  Gefäss unter Trübung die Polymerisation ein. Dagegen  zeigt Gefäss I nach 100     Minuten    noch keine     Anzeichen     einer     Polymerisatian.    Nach     dieser    Zeit wird Gefäss I  unter den gleichen Bedingungen wie     Gefäss        II    be  strahlt.

   Nach ca. 100 Sekunden setzt auch in diesem  nach kurzer Zeit ist       Fall    die     Polymerisation    ein un  der     ganze    Ansatz zu einem     festen    Block erstarrt.      <I>Beispiel 4</I>  100 Gewichtsteile flüssiges Trioxan wenden mit 2  Gewichtsteilen Äthylenoxyd vermischt und bei 62  C  0,02 Gewichtsteile 4-Nitrophenyldiazoniumperchlorat  zugegeben, die sofort in Lösung gehen. Nach ca. 50  Sekunden setzt die Polymerisation ein und der ganze  Ansatz ist innerhalb kurzer Zeit zu einem festen Poly  merisatblock erstarrt. Zur Nachreaktion wird. der An  satz anschliessend noch 1 Stunde auf 68-70  C gehal  ten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 be  schrieben. Es werden 90 Gewichtsteile Polymerisat er  halten.

   Dieses Polymerisat zeigt bei einer Temperatur  von 202  C einen Gewichtsverlust von 0,09     1/o    pro  Minute.  



  <I>Beispiel 5</I>  5 Gewichtsteile absolutes Diäthylenglycolformal  werden bei 20 C mit 0,08 Gewichtsteilen  
EMI0002.0001     
    der  beschrie  ben.  



       vereinigt.       Die gelbe Lösung wird bis zur Entfärbung mit  einer UV-Quecksilberlampe bestrahlt (ca. 100-120  sek.). Die Polymerisation setzt bereits während der  Bestrahlung ein. Im Verlauf der Polymerisation     er-          starrt    das Polymere zu einem festen, farblosen Block,  der nach 24 Stunden weitgehend durchkristallisiert ist.  Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1  Ausbeute 97 Gewichtsprozent, bezogen auf einge  setztes Diäthylenglykalfarmal.  



  Gegen,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Ace- talen nach einem Ringöffnungsmechanismus in wart eines eine ionische Polymerisation auslösenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem durch Zersetzung eines Aryldiazoni- umsalzes der Perchlorsäure oder einer Perfluorcarbon- säure in Gegenwart des zu polymerisierenden Mono meren gebildet wird.