Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Oleophobieren von Textilien zu finden, die bei opti maler Waschbeständigkeit eine geringere Empfindlichkeit gegen anionisch dispergierten Schmutz gewährleisten.
Gegen stand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Oleopho- bieren von Textilmaterialien mit Emulsionen oder Disper sionen fluorhaltiger Acrylsäurederivate, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man Emulsionen oder Dispersionen ver wendet, die mindestens eine Verbindung der Formel 1 X-C,F" V-S203M 1, in welcher X ein Wasserstoff- oder Fluoratom, a eine Zahl von 4 bis 14, V einen bivalenten aliphatischen oder aliphatisch- aromatischen Rest, der mindestens eine,
aber nicht mehr als a Methylengruppen enthält, und M ein monovalentes Kation bedeuten, als Emulgator oder Dispergator enthalten. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel 1, in denen V einen zweiwertigen Rest bedeutet, der eines oder mehrere gleiche und/oder verschiedene Bindeglieder der folgenden Formel in variabler Reihenfolge enthält:
-A-, -0-, -Z-, -NR- in welchen A einen - bevorzugt niederen - Alkylenrest, einen niederen Hydroxyalkylenrcst oder einen Arylerrest der Benzolreihe, Z eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeu ten, die 1-4 C-Atome enthält.
Insbesondere kommen Verbindungen der Formel I in Betracht, in denen der Rest V in gerader Kette und in vari abler Reihenfolge ein oder mehrere Vcrbindungsglieder der
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ein- oder mehrmals enthält, wobei R' und R" ein Wasser stoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.
Eine be vorzugte Anordnung der Bindeglieder des Restes V wird durch die Formel -(CHR')b-(0)c (Z)d-(NR)e-(W)r(CH2)g wiedergegeben, in welcher b 0, 1 oder 2, c, d, e und f 0, 1 oder 2, g eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2 be deuten und wobei W eine Gruppe der Formeln -CH2CH20--, -CH2CHOH-, --CH2CHZ-O-CO-NH-,
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bedeutet, wobei R"' für eine Methylgruppe oder eine Gruppe der Formel NH-CO-C.F28X steht, insbesondere aber diejenigen, bei denen e = 1, f = 0 und g = 2 ist.
Der Index a kann eine ganze Zahl sein; anderseits ist es möglich und oft auch von der Herstellung her gegeben oder auch von Vorteil, dass a eine gebrochene Zahl darstellt, d. h. Gemische mit verschiedenen ganzzahligen a vorliegen. Das Bindeglied V setzt sich bevorzugt aus folgenden bivalenten Resten zusammen: 1 bis 12, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 CH2- Gruppen; 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3 NR-Gruppen, die gleiche oder verschiedene Reste R enthalten können, wobei R vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Me- thyl-, Äthyl- oder Propylgruppe steht;
0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 CO-Gruppen; 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1 SO2-Gruppe; 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 O-Atome; 0 oder 1 Phenylgruppe, die durch einen niederen Alkylrest vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, und/oder durch einen fluorierten Rest substituiert sein kann; und 0 bis 2, vorzugsweise 1 CHOH-Gruppe.
Als monovalentes Kation M wird aus Gründen der Lös lichkeit und der leichten Herstellbarkeit ein Alkalimetallion bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen kommen insbeson dere Natrium- und Kaliumionen in Betracht. Gewünschten falls können diese Kationen in bekannter Weise ausgetauscht werden, beispielsweise gegen Ammoniumionen, die gegebe nenfalls durch organische Rest substituiert sein können, wie beispielsweise Triäthanolammonium.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können durch Kondensation zweier Verbindungen hergestellt werden, von denen eine den Rest X-C.F2ä und die andere den Rest S203M enthält. Ganz allgemein sind zur Herstel lung der erfindungsgemässen Verbindungen alle Ausgangs produkte X-C"F2ä V' und V2-S203M geeignet, deren reaktive Gruppen V' und VZ durch eine Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion V ergeben.
Als alkylierende Verbindungen sind insbesondere Halo genide und Epoxide zu verstehen, die den fluorierten Alkyl- rest tragen. Als acylierende Verbindungen kommen entspre chende Carbon- und Sulfonsäurechloride, Isocyanate und Carbonsäureester in Betracht, die den fluorierten Alkylrest direkt oder über ein Brückenglied gebunden enthalten.
Fluorierte Alkylhalide der genannten Art sind in grosser Zahl bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 226 449. Fluoralkylgruppen tragende Carbonsäurehalo- genide sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 211 619 und der USA-Patentschrift 2 519 983 bekannt. Entsprechende Sulfonsäurehalogenide sind nach dem in der DOS 1 942 264 wiedergegebenen Verfahren zugänglich. Ge eignete Isocyanate sind beispielsweise in der britischen Pa tentschrift 1 102 903, entsprechend der Schweizer Patent schrift 498 882, beschrieben.
Es ist auch möglich, fluorierte Alkanole, wie sie aus der deutschen Patentschrift<B>1</B>214 660, DAS 1 106 960, der DOS <B>1</B>418 313 oder der US-Patentschrift 2 666 797 bekannt sind, beispielsweise mit Phosgen oder Epichlorhydrin zu acylieren- den oder alkylierenden Chlorameisensäureestern oder Chlor- hydroxypropyläthern umzusetzen.
Als alkylierbare Komponente, die den Buntesalzrest ent hält, kommen ausser Alkalithiosulfaten solche Verbindungen in Frage, bei denen die Buntesalzgruppe an einen Rest der Formel -Alk-OH und insbesondere -Alk-NR-H in welchen Alk eine niedere Alkylengruppe, insbesondere die Äthylengruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine nie dere Alkylgruppe bedeuten, gebunden ist.
Diese Alkohol und Aminderivate stellen auch im Sinne der vorliegenden Erfindung acylierbare Komponenten dar, die den Buntesalz- rest tragen.
Die zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendeten Syntheseverfahren sind an und für sich bekannte Verfahren. So werden die Acylierungen vorwiegend nach Schotten- Baumann durchgeführt, wobei in wässriger oder wässrig- organischer Lösung im alkalischen Bereich unter Verwendung von beispielsweise Natronlauge oder tertiären Aminen, wie Pyridin, bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugs weise bei 15 bis 40 C, gearbeitet wird. Die Acylierung kann jedoch auch in reinen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln setzt vor aus, dass die Reaktionspartner sich ihnen gegenüber inert ver halten. Unter Umständen muss deshalb wasserfrei oder hydroxyl- oder amingruppenfrei gearbeitet werden. Als Lö sungsmittel können wasserlösliche oder mit Wasser nur teil weise oder nicht mischbare Verbindungen verwendet werden, wie z.
B. aliphatische Alkohole mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atomen, Acetonitril, aliphatische gerad- oder ver- zweigtkettige oder cyclische Ketone mit insgesamt 2-9 Koh- lenstoffatomen, araliphatische Ketone, halogenierte Koh- lenwasserstoffe,
Alkyl- und Phenyläther, Dialkylcarbonamide wie Dimethylformamid, weiterhin die als Lösungsmittel gän gigen aromatischen Verbindungen oder solche mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 60 C.
Die Alkylierungsreaktionen können bei etwa 25 bis 140 C durchgeführt werden, vorzugsweise bei 40 bis 70 C. In der Regel sind Temperaturen über 100 C nicht erforder lich. Eine Umsetzung unter Druck ist deshalb nur bei Ver wendung niedrig siedender Reaktionspartner und/oder Lö sungsmittel notwendig und angebracht. Die Alkylierung kann dabei sowohl im neutralen als auch im alkalischen Bereich verlaufen.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel l kann erfolgen, indem man Verbindungen der Formel X-C.,F28 V'-T in der V' für einen bivalenten Rest steht, der eines oder meh rere Bindeglieder der Formelsymbole -A-, -0-, -Z- oder -NR- in variabler Reihenfolge enthält, wobei A einen be vorzugt niederen Alkylenrest,
einen niederen Hydroxy- alkylenrest oder einen Arylenrest der anfangs für den biva- lenten Rest V vorzugsweise genannten Gruppen darstellt, Z eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet, wobei bevorzugt eine Methylengruppe oder der Rest Z an T gebunden ist, T für Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
für eine Isocyanat- oder eine Epoxydyl- Gruppe, oder, falls V' eine Carbonylgruppe ist, für eine vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy- gruppe steht, mit Verbindungen der Formel V2-S203M, in der V2 steht für ein Alkalimetall, einen Hydroxyalkylen- rest oder einen Aminoalkylenrest der Formel HRN-(CH2)
@ mit n = 1 bis 12 und R gleich einem Wasser stoffatom oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men, umsetzt.
Die Isolierung der neuen perfluoralkylierten Buntesalz- Verbindungen aus der Reaktionsmischung ist meist nicht er forderlich; sie können im allgemeinen in der Form, in der sie anfallen, z. B. in Lösung, in Dispersion oder in Suspension, eingesetzt werden.
Im folgenden seien erfindungsgemäss zu verwendende Verbindungen formelmässig aufgeführt, wobei der Fachmann die Herstellungsweise aus der Struktur ableiten kann. In die sen Formeln bedeuten Rf einen fluorierten Alkylrest, vor zugsweise der Formel X-CaF2ä . in welcher X und a die vor stehend genannten Bedeutungen haben, insbesondere einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12, insbe sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
n eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppr.
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Die Verbindungen der Formel 1 können mit Acrylsäure- derivaten der Formel
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in welcher X und a die vorstehend genannten Bedeutungen haben, Y' für Wasserstoff oder die Gruppe -COOR, in der R = H oder eine Alkyl- oder Fluoratkylgruppe ist,
Y für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Cyan- gruppe oder die Gruppe -CH2-COOR, in der R = H oder eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe ist, steht und V' einen bivalenten aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeuten, eingesetzt werden.
Vorzugsweise steht hierbei V' für Reste der Formeln -(CH2)h-U- oder -Z-NR-(CH2)i- U-, in welcher R und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben und h eine Zahl von 1 bis 12, i eine Zahl von 2 bis 6 und U ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -NR- bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche Reste V', die eine oder zwei Methylengruppen enthalten.
Als monomere fluorhaltige Acrylderivate kommen grund sätzlich alle Verbindungen in Betracht, deren Emulsions- bzw. Dispersionspolymere geeignet sind, porigem Material ölab- weisende Eigenschaften zu verleihen.
Genannt seien beispiels weise Ester der Acryl-, Methacryl-, a-Chlor- und a-Cyan- acrylsäure sowie der Maleinsäure und Itaconsäure oder ähn licher Verbindungen von Alkoholen mit fluorierten Gruppen, ferner die entsprechenden Säureamide der genannten unge sättigten Säuren, die im Amidrest fluorierte Gruppen tragen. Weiterhin kommen die entsprechenden Derivate perfluorier- ter Mercaptane in Betracht.
Monomere und polymere fluorhaltige Acrylderivate der vorstehend genannten Art sind in grosser Zahl bekannt, bei spielsweise aus der DAS<B>1300</B> 677, DOS 1 933 116, der niederländischen Patentanmeldung 67.11506, entsprechend der Schweizer Patentschrift 491 144, den französischen Pa tentschriften<B>1</B>484 541 und 1 532 284 und aus der britischen Patentschrift 1 123 379, entsprechend der DOS<B>1</B>494 430.
Gute Effekte werden auch erhalten, wenn die fluorhalti- gen Acrylatmonomeren mit fluorfreien ungesättigten Mono meren copolymerisiert werden. Besondere Vorteile können beispielsweise Acrylamid und Methylolamide von ungesättig ten Carbonsäuren, sowie Hydroxyalkyl- und/oder Epoxyalkyl- ester von ungesättigten Säuren und ähnlichen Verbindungen bieten.
Die Emulsions- bzw. Dispersionspolymerisation kann nach an sich bekannten Methoden mit der Abänderung durch geführt werden, dass eine Buntesalzverbindung der Formel 1 als Emulgator verwendet wird. Es können beispielsweise organische Lösungsmittel, kettenübertragende Verbindungen, Aktivatoren, Schutzkolloide, Stabilisatoren und Puffer zuge setzt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können die üblichen radikalbildenden Katalysatoren auf Azo-, Peroxyd- und Redoxbasis eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel 1 werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 25 %, vorzugsweise 3 bis 15 %, insbesondere 5 bis 12 %, bezogen auf den Feststoff - gehalt, angewendet.
Die erfindungsgemäss hergestellten oleophoben Ausrü stungen zeigen eine höhere Waschbeständigkeit als solche Ausrüstungen, die unter Verwendung von Polymerdispersio- nen, die mittels nichtionischer oder anderer, bekannter anionischer Emulgatoren gewonnen wurden, hergestellt wur den. Ebenso zeigen sie nicht die Anschmutzung, die bei der Verwendung kationischer Emulgatoren auftritt.
Weiterhin zeigen sie als zusätzliches anwendungstechnisches Plus ein gutes Soil-Release-Verhalten, was überrascht, da die Ver besserung der Ausrüstung gegenüber bekannten, vergleich baren Acrylatpolymeren lediglich durch den Zusatz dieser neuen Perfluoralkyl- und die Buntesalz-Gruppen enthalten den Emulgatoren erwirkt wird. A. Herstellung von Rf-Buntesalzen (Gewichts- und Volumteile verhalten sich wie g zu ml) 1.
a) 15,8 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecylchlor- ameisensäureester wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig mit 15 Volumteilen 2n NaOH unter Rühren zu einer Lösung von 4,71 Gewichtsteilen Aminoäthanthiosulfat
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in 15 Volumteilen 2n NaOH getropft. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die in der Kälte schwach trübe Lösung wurde auf dem Dampfbad eingedampft, der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
C,F"CHZCH20CONHCH2CH2S203Na Fp(Z) <B>130'C.</B>
b) 27,8 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat wurden in 88,5 Volumteilen 2n NaOH gelöst. Bei Raumtemperatur wurden gleichmässig 88,5 Volumteile 2n NaOH und 90,6 Gewichtsteile eines Chlorameisensäureestergemisches (Zu sammensetzung: 40 Gew.% C6F13C2HQOCOCI, 26,7% CBF17C2H40C0C1, 16,6%C10F21C2H40C0C1, 10,3% C1zF25C2H40COCl und 6,4% C1J29C2H4OCOCI) zu getropft.
Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und '/2 Stunde bei 60 C nachgerührt. Nach Abkühlest wurden 308 Gewichtsteile einer gut verrührbaren Paste mit 38% Feststoff erhalten, welcher sich zusammensetzt aus 42,3% C,F"CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 26,5%a C,F,ICH2CH20CONHCH,CH2S2O3Na 15,8% C1oF"CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 9,7 % C"F"CH,CH20CONHCH2CH2S203Na 5,7<B>%</B> C"F29CH2CH20CONHCH,CH2S203Na Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
c) 9,42 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat
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wurden in 30 Volumteilen 2n NaOH vorgelegt. Bei Raum temperatur wurde ein Gemisch von 8,53 Gewichtsteilen C,F"CH2CH20COCI, 10,53 Gewichtsteilen QF"CH2CHZOCOCI und 12,53 Gewichtsteilen CI0F21CH2CH20COC1 in etwa 1 Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurden 30 Volumteile 2n NaOH zugetropft. Der pH-Wert lag bei 10. Es wurde 4 Stun den bei Raumtemperatur und '/2 Stunde bei 60 C nach gerührt.
Erhalten wurden in fast theoretischer Ausbeute 195 Gewichtsteile einer Paste mit 20,5 Gew. % Feststoffgehalt eines äquimolaren Gemisches aus C,F13CH,CH,0CONHCH2CH2S203Na C,F1,CH,CH20CONHCH2CH2S203Na C1oF2,CH2CH20CONHCH2CH2S203Na Bei Verwendung von C7F15CH20COCI (hergestellt nach US-PS 2 959 611, Beispiel 2) erhält man die wässrige Lösung von C,F,5CH20CONHCH2CH2S203Na.
d) Zu einer Lösung von 15,7 Gewichtsteilen
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in 50 Volumteilen 2n NaOH wurde ein Gemisch von 29,6 Gewichtsteilen l,l,cu-Trihydroperfluoralkylchlorameisensäure- ester der allgemeinen Formel H(CF2-CF2)"CH20COC1 (mit n = 1-4, davon 70% n = 2 und 12,0% Chlor) und 50 Vo- lumteilen 2n NaOH im Laufe von 2 Stunden bei Raumtempe ratur unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei Raum temperatur und '/2 Stunde bei 60 C nachgerührt.
Erhalten wurden 142 Gewichtsteile einer klaren wässrigen Lösung mit 30,8 Gew.% an H(CF2-CF2)"CH,0CONHCH2CH2S203Na e) 12,56 Gewichtsteile
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wurden in 40 Volumteilen 2n NaOH gelöst und vorgelegt.
Bei Raum temperatur unter Rühren wurden einerseits 26,2 Gewichts teile 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexylehlorameisensäureester CQF9CH2CH20COC1 und 40 Volumteile 2n NaOH in einem pH-Bereich von 9-11 in 1'/2 Stunden zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei<B>60'C</B> nachgerührt. Erhalten wurden in praktisch quantitativer Aus beute 134 Gewichtsteile einer klaren wässrigen Lösung mit 27,5 Gew.% Feststoff.
Ein Teil der Lösung wurde auf dem Wasserbad einge dampft. Der Rückstand wurde aus i-Propanol umkristalli siert.
CQF,CH2CH20CONHCH2CH1S2O3NaFp(Z) 129-130 C. 2.
a) 15,7 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat wurden in 50 Volumteilen 2n NaOH vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde langsam und gleichzeitig (vorwiegend bei pH 10) einerseits 43,2 Gewichtsteile Perfluoroktansäurechlorid und anderseits 50 Volumteile 2n NaOH zugetropft. Da durch das auskristallisierte Reaktionsprodukt der Ansatz zu steif ge worden war, wurden 200 Volumteile Wasser zugesetzt. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Erhalten wurden 414 Gewichtsteile einer etwa 14%igen homogenen Paste.
Durch Abpressen über einen Druckfilter wurden 32 Gewichtsteile Feststoff abgetrennt. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurde ein analysenreines Produkt erhalten.
C,FISCONHCH,CH,S203Na Fp(Z) 197-200 C. gef.: 11,1% S ber.: 11,1% S b) Einfacher liess sich die Umsetzung bei Verwendung des Perfluoroktansäuremethylesters C7F15COOCH3 als acylierendes Agens durchführen:
Zu einer Suspension von 17,3 Gewichtsteilen Natrium- aminoäthanthiolsulfonsäure in 84,5 Gewichtsteilen Methanol werden während 30 Minuten bei einer Innentemperatur von nicht mehr als 30 C 41,5 Gewichtsteile Perfluoroctansäure- methylester zugetropft, sodann bei Raumtemperatur noch 30 Minuten lang nachgerührt. Der erhaltene Kristallbrei wird durch Erwärmen auf 70 C in eine klare Lösung überführt, die beim Abkühlen zu einer 39,4 %igen Paste an C"F15CONHCHICH1S203Na erstarrte.
Diese Paste kann als Emulgator direkt in dem Polymerisationsprozess verwendet werden.
c) Analog a, aber bei einer Reaktionstemperatur von + 5 C, erhält man bei Verwendung von Perfluoroktylsulfon- säurechlorid das perfluoroktylsulfonanüdoäthylthioschwefel- saure Natrium C8F17S02NHCH2CH2S203Na.
3. 31,9 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecyloxycarb- amidotoluylisocyanat (Fp. 62-64 C, erhalten aus der Um setzung von 1 Mol 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordekanol mit 1 Mo12,4-Toluylendiisocyanat) wurden in 15 Volumteilen Aceton gelöst und bei<B><I>0-5'</I></B> C zu einer Lösung von 7,85 Gewichtsteilen ss-Aminoäthylthiosulfat in 50 Volumteilen In NaOH in etwa 20 Minuten getropft.
Zur besseren Durch mischung wurde mit 17 Volurnteileh Aceton und 20 Ge wichtsteilen Wasser verdünnt, 2 Stunden bei Raumtempera tur nachgerührt, danach heiss von einem geringen Bodensatz abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck ein gedampft, der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
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4.
a) 25,6 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyl- jodid wurden mit 11,5 Gewichtsteilen Na2S203 x 5H20 in 30 Volumteilen Methanol 20 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Der beim Abkühlen auskristallisierte Niederschlag wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
C8F17CH2CH2S203Na FP(Z) ab 136 C gef.: 11,0% S ber.: 11,0% S b) Bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen mit 9-Trifluormethyl-1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyljodid erhält man das
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in guter Ausbeute. 5.
Der 3-Chlor-2-hydroxypropyläther des 1,1,2,2-Teira- hydroperfluoroktanols (Kpo.390 bis<B>93'</B> C, aus Tetrahy- droperfluoroktanol und Epichlorhydrin unter BF3-Katalyse erhalten) ergab beim Kochen in Methanol mit Na2S203 - 5H20 und katalytischen Mengen NaJ das 3-Tetrahydroperfluor- oktyloxy-2-hydroxypropanthioschwefelsaure Natrium C,F13CH,CH,OCH,
CHOHCH2S2O3Na. Fp. 125 bis 130 C nach Um kristallisieren aus i-Propanol.
gef.: S 11,8 H 1,9 C 24,0% ber.: S 11,5 H 1,8 C 23,8%n 6. 11,4 Gewichtsteile Na2S203 x<B>51120,</B> 3 Gewichtsteile krist. Na-Acetat, 2 Gewichtsteile Soda und 10 Volumteile Aceton wurden mit 50 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtem peratur unter gutem Rühren vorgelegt. 17 Gewichtsteile 1,1,2,2,4,4-Hexahydro-3-oxa-perfluorundecylchlormethyl- äther C7F15CH2OCH2CH2OCH2CI wurden auf einmal zugesetzt. Nach 25 Minuten wurde auf 50 C erwärmt.
Eine halbe Stunde später wurde nach Zugabe von 40 Volumteilen Aceton abgekühlt und die Acetonphase abgetrennt. Nach Verdampfen des Acetons wurde der erhaltene Rückstand in der Wärme mit Trichlortrifluoräthan gewaschen. Erhalten wurden 6,4 Gewichtsteile C7F15-CH2-O-CH2CH20- CH2S2O3Na mit Fp(Z) ab 145 C, mit Gelbfärbung ab 110 C.
S-Bestimmung nach Epton: (D. Hummel, Analyse der Tenside, München 1962, S. l87): gef.: 5,1 % ber.: 5,4% 7. 4,71 Gewichtsteile H3N'-CH2CH2S203 wurden in 15 Volumteilen 2n methanolischer Natronlauge gelöst und vorgelegt. Bei 0 C wurden in einer Stunde 9,4 Gewichts teile 3,4-Bisperfluoroctoylamido-phenyl-isocyanat in kleinen Portionen eingetragen. Es wurde 2 Stunden bei 0 C und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Nach Verdün nen mit 10 Volumteilen Methanol wurde eine Lösung von 3 Volumteilen Methylformiat in 10 Volumteilen Methanol zugetropft. Nach Stehen über Nacht wurde abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wur den 11,46 Gewichtsteile Buntesalz vom Fp (Z) 211 bis 215 C erhalten.
Nach Umkristallisieren stieg der Fp (Z) auf<B>216'C.</B>
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C25H1,F3oN406S2Na Molgewicht 1120 ber.: C26,8 H 0,9 H 5,0 S 5,7 Na 2,1% gef.: C 26,3 H 1,2 N 5,1 S 5,8 Na 2,2% B. 13.64 Gewichtsteile Na2S203 - 5H20, 3 Gewichtsteile krist. Na-Acetat und 1 Gewichtsteil Na-Hydrogencarbonat wurden in 30 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil Aceton vorgelegt.
Unter kräftigem Rühren wurden 20,6 Gewichtsteile Tetrahydroperfluoroctyl-chlormethyläther C,F,3CH2CHZOCH2CI auf einmal zugegeben. Narh einer Stunde bei Raumtemperatur wurden 2 Gewichtsteile Soda und 30 Gewichtsteile Wasser nachgegeben und auf 50 C erwärmt. Nach 2stündigem Rühren wurden 40 Gewichtsteile Aceton zugegeben und noch eine halbe Stunde bei<B>50'C</B> verrührt. Nach Abkühlen wurde die Acetonschicht abge trennt und das Aceton unter vermindertem Druck abdestil- liert. Der erhaltene Rückstand wurde heiss mit Diäthyläther gewaschen.
Nach Trocknen wurde der Rückstand nochmals in Aceton aufgenommen und nach Abfiltrieren eines gerin gen Rückstands unter vermindertem Druck eingedampft. Er halten wurden 4,4 Gewichtsteile C6F,3CH2CHZOCH2S20sNa, aus Aceton umkristallisiert, Fp (Z) 161-164'C.
S-Bestimmung nach Epton: (D. Hummel, Analyse der Tenside, München 1962, S. 187).
gef.: 6,1 % ber.: 6,25 % 9. 3 Gewichtsteile Chloressigsäure-N-dihydroperfluor- octylantid wurden mit 2,32 Gewichtsteilen Na2S203 x 5H20 und 0,05 Gewichtsteilen KJ in einem Gemisch aus 10 Volum- teilen Alkohol und 10 Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Eindampfen wurde der Rückstand mit Diäthyläther warm gewaschen und mit 150 Volumteilen Aceton ausgekocht.
Das Aceton-Filtrat wurde eingedampft und der dabei erhaltene Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Erhalten wurden 2,6 Gewichtsteile C,F,SCH,NHCOCH1S203Na mit Fp(Z) ab<B>161'C.</B>
S-Bestimmung nach Epton: gef.: 5,48 % ber.: 5,55 10. 5,85 Gewichtsteile C,F"SO,N(C,H,)CH,CHZOH (hergestellt nach DAS 1 106 960) wurden in 4 Gewichtstei len Aceton bei 0 bis 5'C vorgelegt. Nach Zugabe von 3 Ge wichtsteilen Phosgen wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Aceton und überschüssiges Phosgen wurden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur abdestilliert. Der Rückstand enthielt 5,35% Cl (ber.: 5,5 %).
Er wurde ohne weitere Reinigung in 3 Gewichtsteilen Aceton gelöst und gleichzeitig mit 5 Volumteilen 2n NaOH bei 0 bis<B>5'C</B> zu einer Lösung von 1,57g Aminoäthylthiosulfat in 10 Volum- teilen In NaOH, die mit 10 Gewichtsteilen Aceton verdünnt war, zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 5'C, 2 Stunden bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 55 C nachgerührt.
Nach Abkühlen wurde eine klare Lösung von C,F1,SO,N(C,H,)CHZCH20CONHCHZCH2-S203Na erhalten. Bei der Titration des aktiven Schwefels nach Epton wurde 0,7 % Schwefel gefunden, was einer Ausbeute von etwa 85 % d. TH. und einem aktiven Feststoffgehalt der Lösung von 17,3 Gewichtsprozent entspricht.
11. Zu einer Lösung von 4,7 Gewichtsteilen Aminoäthyl- thiosulfat in 1 5 Volumteilen 2n NaOH, 25 Gewichtsteilen Wasser und 16 Gewichtsteilen Aceton wurden@bei 0 bis 5'C einerseits 16,4 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecylsulfo- chlorid C8F"CH2CH2SO2C1, in 12 Gewichtsteilen Aceton gelöst, und anderseits 15 Volumteile 2n NaOH unter gutem Rühren getropft.
Während der Umsetzung wurde der pH- Wert bei 11,5 gehalten. Es wurde 1 Stunde bei Raumtempe ratur und 30 Minuten bei 55 C nachgerührt. Nach Abkühlen wurde abgesaugt. Der Rückstand bestand aus 15 Gewichts teilen C8F1,CH2CH2SO2NHCH2CH2S203Na mit einem Fp (Z) ab 245'C. Durch Einengen des Filtrats wurden wei tere 3,5 Gewichtsteile der Substanz erhalten.
B. Polymerisationsbeispiele 1. 5 Gewichtsteile C6F13CH2CH20COCH=CH2, 5 Ge wichtsteile C8F1,CH2CH20COCH=CH2, 0,5 Gewichtsteile C,F1,CH2CH1S203Na, 0,05 Gewichtsteile Borax, 0,4 Ge wichtsteile Acrylamid, 6 Volumteile Aceton und 20,4 Ge wichtsteile Wasser wurden bei 50 C unter Stickstoff verrührt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Teilen Na2S205 und 0,08 Teilen K2S208 gestartet. Nach 5 Stunden bei 50 C lag eine fast wasserklare Emulsion mit 28,417c Feststoff vor.
In den folgenden Polymerisationsbeispielen wurden prak tisch die gleichen Bedingungen eingehalten; variiert wurde nur der Emulgator. Bei der Verwendung von kationaktiven Emulgatoren wurde als Polymerisationsinitiator Azo-diiso- butyroamidinium-chlorhydrat verwendet und bei 65 C poly merisiert.
2. Emulgator C.F13CH2CH20CONHCH2CHZS203Na 3. Emulgator C8F"CH2CHZOCONHCH2CHZS203Na 4. Emulàtor C,F,SCONHCH2CH2S20,Na
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6. Laurylsulfat 7. Emulgator C,F,5CONH(CH2CH20)23H B. Emulgator
EMI0005.0116
9. Emulgator C6F13CH2CHZOC0NHCH2CH2CH2N- (CH3)2 x HCI 10.
Emulgator C,F,SCONH(CH2CH20)11S03Na 11. Emulgator C6F13CHZCH20CONHCH2CH20S03Na In den Beispielen B 2 bis B 11 wurden Emulsionen erhal ten mit den gleichen äusserlichen Eigenschaften wie in Bei spiel B 1.
12.5 Gewichtsteile
EMI0005.0125
0,25 Gewichtsteile C,F15CONHCH2CH2S203Na, 0,2 Gewichts teile Acrylamid, 4 Volumteile Aceton, 12 Gewichtsteile Was ser und 0,2 Volumteile Triäthylamin wurden bei 50 C unter N2 verrührt. Nach 15 Minuten wurde die Polymerisation mit 0,05 Gewichtsteilen K2S208 gestartet; sie war nach 4 Stun den beendet.
13. 10 Gewichtsteile C,F,5CH20COCH=CH2, 0,5 Ge wichtsteile C6F13CH2CH20CONHCH2CH2S203Na, 0,1 Ge wichtsteile Borax, 0,4 Gewichtsteile Acrylamid, 6 Volum- teile Aceton und 21 Gewichtsteile Wasser wurden 30 Mi nuten bei 50 C unter N2 verrührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Na2S205 und 0,07 Gewichtsteilen K2S208 gestartet und war nach 6 Stunden beendet.
Auch mit diesem Monomeren C7F,5CH2OCOCH=CH2 wurde unter den Bedingungen des Beispiels B 13 eine Ver suchsreihe mit verschiedenen Emulgatoren durchgeführt. 14. Emulgator C7F,5CH20CONHCH2CH2S203Na 15. Emulgator C8F,7CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 16. Emulgator CJ,7CH2CH2S203Na 17. Emulgator C7F,SCONHCH2CH2S203Na 18. Emulgator C6F,3CH2CH20CONHCH2CH2OS03Na 19.
Emulgator C6F,3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2N- (CH3)2 x HCl 20. Emulgator <B>C,6H33N+(CH3)3CI-</B>
EMI0006.0021
22. Emulgator C6F,3CH2CH20CH2CHOHCH2S203Na 23. Emulgator
EMI0006.0025
x CH3COOH In den Beispielen B 14-23 wurden Emulsionen mit den gleichen äusserlichen Eigenschaften wie in Beispiel B 13 er halten.
24. 10 Gewichtsteile
EMI0006.0028
0,5 Gewichtsteile Emulgatorengemisch aus Beispiel A 1c, 0,1 Gewichtsteile Borax, 0,4 Gewichtsteile Methylolacryl- amid, 6 Volumteile Methylalkohol und 21 Gewichtsteile Wasser wurden 30 Minuten bei 40 C in einer Stickstoff atmosphäre verrührt. Polymerisationsinitiator waren 0,06 Gewichtsteile K2S208 und 0,04 Gewichtsteile Na2S205. Die Polymerisation war nach 6 Stunden bei 40 C beendet.
25. 10 Gewichtsteile C7F,SCH2NHCOCH=CH2 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel B 23 poly merisiert.
26. 10 Gewichtsteile C7F,SCONHCH2CHZOCOCH=CHZ wurden ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels B 24 polymerisiert.
27. In einem mit Auslauf versehenen heizbaren Rührge- fäss wurden 10 Teile C6F,3CH2CH20COCH=CH2, 10 Teile QF,7CHICHZOCOCH=CH2, 6 Teile C,oF2,CH,CH20COCH=CH2, 1,5 Teile Emulgatorgemisch aus Beispiel A 1c, 0,2 Teile Borax,<B>16,2</B> Teile 5 %ige Polyacrylamidlösung, 11,8 Teile Ace ton, 35 Gewichtsteile Wasser und 0,05 Gewichtsteile Na2S2S5 30 Minuten unter Stickstoff bei 50 C verrührt.
Von dieser Monomerenvoremulsion liess man etwa ein Drittel in ein darunter befindliches Polymerisationsgefäss laufen. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,03 Teilen K2S208 gestartet. 5 Minuten später wurde die restliche Voremulsion und getrennt 0,07 Gewichtsteile K2S20g (in 3,5 Teile H20 gelöst) im Lauf von 1'/2 Stunden zugetropft. Dauer der Polymerisation: 5 Stunden. Erhalten wurde eine fast wasser klare Emulsion mit Spuren Koagulat.
C. Beispiele 1. Fluoracrylat-Polymerdispersionen, hergestellt nach den Beispielen B 1-11, wurden mit Wasser auf 0,22% F-Gehalt verdünnt. Für die Ausrüstung von Baumwollpopeline ent hielten diese 0,22% F enthaltenden Flotten ausserdem noch 50 g Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff und 30 g M9C12 x 6 H20 pro Liter. Der pH-Wert wurde mit verdünn- ter Essigsäure auf 5 eingestellt, der Abquetscheffekt lag bei 90% Aufnahme. Die Gewebeproben wurden bei 100 C ge trocknet und 5 Minuten bei<B>160'C</B> gehärtet.
Nach 5 Haus haltsmaschinenwäschen wurde die Olabweisung bestimmt.
EMI0006.0070
Dispersionen mit fluorhaltigen Buntesalzemulgatoren füh ren also zu einer besseren Waschbeständigkeit der Oleopho- bierung als Dispersionen, die mit anionischen oder nicht ionischen Emulgatoren hergestellt sind.
2. Wie in Beispiel C 1 wurden verschiedene Fluoracrylat- Polymerdispersionen mtt Wasser auf einen F-Gehalt von 0,22% verdünnt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 einge stellt. Polyestergewebe (Terephthalsäure-Polyglycolester) wurde mit diesen Dispersionen behandelt, auf etwa 90% Auf nahme abgequetscht und bei 100 C getrocknet. Nach Be stimmung der Olabweisung wurden die Polyesterproben 15 Minuten bei Raumtemperatur in einer Olschmutzflotte ge rührt.
Die Olschmutzflotte enthielt 1 g gebrauchtes Motorenöl, 0,25g Alkansulfonat und 1,2 g Carboxymethylcellulose in 400 ml Wasser.
EMI0006.0087
Polymer- <SEP> Ölabweisung <SEP> Anschmutzung
<tb> dispersion
<tb> B <SEP> 15 <SEP> 130 <SEP> prakt. <SEP> keine
<tb> B <SEP> 16 <SEP> 130 <SEP> prakt. <SEP> keine
<tb> B <SEP> 27 <SEP> 130 <SEP> prakt.
<SEP> keine
<tb> B <SEP> 19 <SEP> 130 <SEP> deutliche <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 20 <SEP> 130 <SEP> kräftige <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 23 <SEP> 130 <SEP> deutliche <SEP> Anschmutzung Die Tabelle zeigt die Überlegenheit bezüglich der Schmutz abweisung für die mit fluorhaltigen Buntesalz-Emulgatoren hergestellten Dispersionen gegenüber solchen, die mit kation- aktiven Emulgatoren hergestellt wurden.
3. Analog zu Beispiel 1 und 2 wurden Mischgewebeproben (Polyester/Baumwolle) mit Fluoracrylat-Polymerdispersionen imprägniert, die auf 0,22% F und pH 3( mit verdünnter HCl) eingestellt waren und ausserdem im Liter 50 g Dimethylol-di- hydroxyäthylen-harnstoff und 30 g M9C12 x 6 H20 enthiel ten. Nach dem Abquetschen (90% Aufnahme) wurde bei 100 C getrocknet.
Danach wurden Gewebestücke 5 Minu ten bei Raumtemperatur in einer Ölschmutzflotte verrührt (Zusammensetzung: 2 g gebr. Motorenöl, 0,5 g Alkansulfo- nat, 1,2 g Carboxymethylcellulose in 400 g Wasser)
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Polymer- <SEP> Ülabweisung <SEP> Anschmutzung
<tb> dispersion
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 5 <SEP> 130 <SEP> geringe <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 8 <SEP> 130 <SEP> stärkere <SEP> Anschmutzung
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 130 <SEP> stärkere <SEP> Anschmutzung Auch hier ist die geringere Anschmutzungsneigung der neuen Dispersionen erkennbar.
4. Auch bei der Anschmutzung von Baumwollpopeline, die nach C 1 ausgerüstet wurde, kann man die vorteilhaften schmutzabweisenden Eigenschaften der neuen Dispersionen feststellen. So sind z. B. mit den Dispersionen B 21 und B 27 imprägnierte Gewebe nach einer Behandlung in der oben er wähnten Ölschmutz-Flotte wesentlich schwächer angeschmutzt als Gewebe, die mit den Dispersionen B 19 und B 20 im prägniert wurden, obwohl alle 4 Muster die gleiche Ölab- weisung von 130 zeigten.
The invention was based on the object of finding a process for the oleophobic treatment of textiles which, with optimum washing resistance, ensure a lower sensitivity to anionically dispersed dirt.
The subject of the invention is therefore a process for oleophobicizing textile materials with emulsions or dispersions of fluorine-containing acrylic acid derivatives, which is characterized in that emulsions or dispersions are used which contain at least one compound of the formula 1 XC, F "V-S203M 1, in which X is a hydrogen or fluorine atom, a is a number from 4 to 14, V is a divalent aliphatic or aliphatic-aromatic radical containing at least one,
but not more than a contains methylene groups, and M denotes a monovalent cation, contain as emulsifier or dispersant. Preference is given to compounds of the formula 1 in which V is a divalent radical which contains one or more identical and / or different connecting members of the following formula in a variable order:
-A-, -0-, -Z-, -NR- in which A is a - preferably lower - alkylene radical, a lower hydroxyalkylene radical or an aryl radical of the benzene series, Z is a carbonyl or sulfonyl group and R is a hydrogen atom or a lower alkyl group , which contains 1-4 C atoms.
Particularly suitable compounds of the formula I are those in which the radical V is one or more connecting members of the straight chain and in variable order
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contains one or more times, where R 'and R "mean a hydrogen atom or a lower alkyl group.
A preferred arrangement of the links of the radical V is represented by the formula - (CHR ') b- (0) c (Z) d- (NR) e- (W) r (CH2) g, in which b 0, 1 or 2, c, d, e and f 0, 1 or 2, g mean a number from 1 to 12, preferably 1 or 2, and where W is a group of the formulas -CH2CH20--, -CH2CHOH-, --CH2CHZ- O-CO-NH-,
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denotes, where R "'stands for a methyl group or a group of the formula NH-CO-C.F28X, but in particular those in which e = 1, f = 0 and g = 2.
The subscript a can be an integer; on the other hand, it is possible and often also given in terms of production or also advantageous that a represents a fractional number, i.e. H. Mixtures with different integer a exist. The link V is preferably composed of the following divalent radicals: 1 to 12, preferably 1, 2, 3 or 4 CH2 groups; 0 to 4, preferably 0, 1, 2 or 3 NR groups which can contain identical or different radicals R, where R preferably stands for a hydrogen atom or a methyl, ethyl or propyl group;
0 to 4, preferably 0, 1 or 2 CO groups; 0 to 2, preferably 0 or 1 SO2 group; 0 to 4, preferably 0, 1 or 2 O atoms; 0 or 1 phenyl group, which can be substituted by a lower alkyl radical, preferably a methyl or ethyl group, and / or by a fluorinated radical; and 0 to 2, preferably 1 CHOH group.
An alkali metal ion is preferred as the monovalent cation M for reasons of solubility and ease of manufacture. For economic reasons, sodium and potassium ions in particular come into consideration. If desired, these cations can be exchanged in a known manner, for example for ammonium ions, which can optionally be substituted by organic radicals, such as triethanolammonium.
The compounds to be used according to the invention can be prepared by condensation of two compounds, one of which contains the radical X-C.F2ä and the other the radical S203M. Quite generally, all starting products X-C "F2-V 'and V2-S203M whose reactive groups V' and VZ result in V through an alkylation or acylation reaction are suitable for the preparation of the compounds according to the invention.
Alkylating compounds are to be understood in particular as halides and epoxides which carry the fluorinated alkyl radical. Suitable acylating compounds are corresponding carboxylic and sulfonic acid chlorides, isocyanates and carboxylic acid esters, which contain the fluorinated alkyl radical bonded directly or via a bridge member.
A large number of fluorinated alkyl halides of the type mentioned are known, for example from US Pat. No. 3,226,449. Carboxylic acid halides bearing fluoroalkyl groups are known, for example, from German Pat. No. 1,211,619 and US Pat. No. 2,519,983. Corresponding sulfonic acid halides can be obtained by the process given in DOS 1,942,264. Ge suitable isocyanates are described, for example, in British Patent 1 102 903, corresponding to Swiss Patent 498 882.
It is also possible to use fluorinated alkanols, such as those from German patent specification <B> 1 </B> 214 660, DAS 1 106 960, DOS <B> 1 </B> 418 313 or US patent specification 2,666,797 are known, for example, to react with phosgene or epichlorohydrin to acylating or alkylating chloroformic acid esters or chlorohydropropyl ethers.
In addition to alkali thiosulfates, the alkylatable component containing the Buntesalzrest includes compounds in which the Buntesalzgruppe is attached to a radical of the formula -Alk-OH and in particular -Alk-NR-H in which Alk is a lower alkylene group, in particular the ethylene group and R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, is bonded.
For the purposes of the present invention, these alcohol and amine derivatives also represent acylable components which carry the Buntesalz- residue.
The synthetic processes used to prepare the new compounds are known processes per se. The acylations are mainly carried out according to Schotten-Baumann, with an aqueous or aqueous-organic solution in the alkaline range using, for example, sodium hydroxide solution or tertiary amines, such as pyridine, at temperatures between 0 and 100 ° C., preferably at 15 to 40 ° C. is being worked on. However, the acylation can also be carried out in pure solvents.
The presence of organic solvents presupposes that the reactants are inert towards them. It may therefore be necessary to work anhydrous or free of hydroxyl or amine groups. Solvent as Lö can be used water-soluble or only partially or immiscible compounds with water, such.
B. aliphatic alcohols with 1-8, preferably 1-4 carbon atoms, acetonitrile, aliphatic straight or branched chain or cyclic ketones with a total of 2-9 carbon atoms, araliphatic ketones, halogenated hydrocarbons,
Alkyl and phenyl ethers, dialkyl carbonamides such as dimethylformamide, also the aromatic compounds commonly used as solvents or those with a melting point below about 60 C.
The alkylation reactions can be carried out at about 25 to 140 ° C., preferably at 40 to 70 ° C. As a rule, temperatures above 100 ° C. are not required. A reaction under pressure is therefore only necessary and appropriate when using low-boiling reactants and / or solvents. The alkylation can take place either in the neutral or in the alkaline range.
The new compounds of the formula I can be prepared by adding compounds of the formula XC., F28 V'-T in which V 'is a divalent radical that has one or more links of the formula symbols -A-, -0-, -Z- or -NR- contains in a variable order, A being a preferably lower alkylene radical,
a lower hydroxyalkylene radical or an arylene radical of the groups initially mentioned as preferred for the bivalent radical V, Z is a carbonyl or sulfonyl group and R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene group or the Radical Z is bonded to T, T is halogen, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine,
for an isocyanate or an epoxydyl group, or, if V 'is a carbonyl group, for an alkoxy group containing preferably 1 to 4 carbon atoms, with compounds of the formula V2-S203M, in which V2 is an alkali metal, a Hydroxyalkylene radical or an aminoalkylene radical of the formula HRN- (CH2)
@ where n = 1 to 12 and R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
The isolation of the new perfluoroalkylated Buntesalz- compounds from the reaction mixture is usually not required; they can generally be in the form in which they occur, e.g. B. in solution, in dispersion or in suspension.
Compounds to be used according to the invention are listed below in terms of their formulas, the skilled person being able to derive the method of preparation from the structure. In these formulas, Rf is a fluorinated alkyl radical, preferably of the formula X-CaF2ä. in which X and a have the meanings given above, in particular a perfluoroalkyl radical having 4 to 14, preferably 6 to 12, in particular special 6 to 10 carbon atoms;
n is a number from 1 to 12, preferably 1 or 2 and R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
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EMI0002.0067
EMI0003.0001
The compounds of the formula 1 can be mixed with acrylic acid derivatives of the formula
EMI0003.0004
in which X and a have the meanings given above, Y 'is hydrogen or the group -COOR, in which R = H or an alkyl or fluoroalkyl group,
Y stands for a hydrogen or chlorine atom or a methyl or cyano group or the group -CH2-COOR, in which R = H or an alkyl or fluoroalkyl group, and V 'denotes a divalent aliphatic or aliphatic-aromatic radical, can be used.
V 'here preferably stands for radicals of the formulas - (CH2) hU- or -Z-NR- (CH2) i-U-, in which R and Z have the meanings given above and h is a number from 1 to 12, i is a Number from 2 to 6 and U is an oxygen or sulfur atom or a group of the formula -NR-. Those radicals V 'which contain one or two methylene groups are particularly preferred.
In principle, all compounds whose emulsion or dispersion polymers are suitable for imparting oil-repellent properties to porous material are suitable as monomeric fluorine-containing acrylic derivatives.
Examples include esters of acrylic, methacrylic, α-chloro and α-cyanoacrylic acid and maleic acid and itaconic acid or similar compounds of alcohols with fluorinated groups, and also the corresponding amides of the unsaturated acids mentioned in the amide radical carry fluorinated groups. The corresponding derivatives of perfluorinated mercaptans are also suitable.
A large number of monomers and polymeric fluorine-containing acrylic derivatives of the aforementioned type are known, for example from DAS 1300 677, DOS 1 933 116, Dutch patent application 67.11506, corresponding to Swiss patent 491 144, French Pa publications <B> 1 </B> 484 541 and 1 532 284 and from British patent specification 1 123 379, corresponding to DOS <B> 1 </B> 494 430.
Good effects are also obtained when the fluorine-containing acrylate monomers are copolymerized with fluorine-free unsaturated monomers. Acrylamide and methylolamides of unsaturated carboxylic acids, as well as hydroxyalkyl and / or epoxyalkyl esters of unsaturated acids and similar compounds, for example, can offer particular advantages.
The emulsion or dispersion polymerization can be carried out according to methods known per se, with the modification that a Bunte salt compound of formula 1 is used as an emulsifier. For example, organic solvents, chain-transferring compounds, activators, protective colloids, stabilizers and buffers can be added. The customary radical-forming catalysts based on azo, peroxide and redox can be used to initiate the polymerization.
The compounds of the formula 1 are generally used in concentrations of about 0.5 to about 25%, preferably 3 to 15%, in particular 5 to 12%, based on the solids content.
The oleophobic finishes produced according to the invention show a higher resistance to washing than finishes which were produced using polymer dispersions obtained by means of nonionic or other known anionic emulsifiers. They also do not show the soiling that occurs when using cationic emulsifiers.
Furthermore, they show a good soil release behavior as an additional performance plus, which is surprising since the improvement in the finish compared to known, comparable acrylate polymers is achieved only by adding these new perfluoroalkyl and the Buntesalz groups containing emulsifiers. A. Manufacture of Rf-Bunte salts (parts by weight and volume are related to g to ml) 1.
a) 15.8 parts by weight of tetrahydroperfluorodecyl chloroformic acid ester were simultaneously mixed with 15 parts by volume of 2N NaOH at room temperature with stirring to form a solution of 4.71 parts by weight of aminoethanthiosulfate
EMI0003.0087
dropped into 15 parts by volume of 2N NaOH. The mixture was subsequently stirred at room temperature for 2 hours. The solution, which was slightly cloudy in the cold, was evaporated on the steam bath and the residue was recrystallized from isopropanol.
C, F "CHZCH20CONHCH2CH2S203Na Fp (Z) <B> 130'C. </B>
b) 27.8 parts by weight of aminoethanthiosulfate were dissolved in 88.5 parts by volume of 2N NaOH. At room temperature, 88.5 parts by volume of 2N NaOH and 90.6 parts by weight of a chloroformic acid ester mixture (composition: 40% by weight C6F13C2HQOCOCI, 26.7% CBF17C2H40C0C1, 16.6% C10F21C2H40C0C1, 10.3% C1zF25C2H40COCI ) too dripped.
The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and at 60 ° C. for 1/2 hour. After the cooling test, 308 parts by weight of an easily stirable paste with 38% solids were obtained, which is composed of 42.3% C, F "CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 26.5% a C, F, ICH2CH20CONHCH, CH2S2O3Na 15.8% C1oF" CH2CH20CONHCH2CH2S % C "F" CH, CH20CONHCH2CH2S203Na 5.7% C "F29CH2CH20CONHCH, CH2S203Na The yield was practically quantitative.
c) 9.42 parts by weight of aminoethanthiosulfate
EMI0003.0114
were presented in 30 parts by volume of 2N NaOH. At room temperature, a mixture of 8.53 parts by weight of C, F "CH2CH20COCI, 10.53 parts by weight of QF" CH2CHZOCOCI and 12.53 parts by weight of CI0F21CH2CH20COC1 was added dropwise in about 1 hour. At the same time, 30 parts by volume of 2N NaOH were added dropwise. The pH was 10. The mixture was stirred for 4 hours at room temperature and 1/2 hour at 60 ° C.
195 parts by weight of a paste with a solids content of 20.5% by weight of an equimolar mixture of C, F13CH, CH, OCONHCH2CH2S203Na C, F1, CH, CH20CONHCH2CH2S203Na C1oF2, CH2CH20CONHCH2CH2CH2CH2S203Na (produced according to USC-7CH203Na) were obtained in almost theoretical yield 959 611, Example 2), the aqueous solution of C, F, 5CH20CONHCH2CH2S203Na is obtained.
d) To a solution of 15.7 parts by weight
EMI0004.0010
in 50 parts by volume of 2N NaOH, a mixture of 29.6 parts by weight of l, l, cu-trihydroperfluoroalkylchloroformate of the general formula H (CF2-CF2) "CH20COC1 (with n = 1-4, of which 70% n = 2 and 12, 0% chlorine) and 50 parts by volume of 2N NaOH were added dropwise with stirring over the course of 2 hours at room temperature, followed by stirring for 2 hours at room temperature and 1/2 hour at 60.degree.
142 parts by weight of a clear aqueous solution with 30.8% by weight of H (CF2-CF2) "CH, OCONHCH2CH2S203Na e) 12.56 parts by weight were obtained
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were dissolved in 40 parts by volume of 2N NaOH and presented.
At room temperature with stirring, on the one hand, 26.2 parts by weight of 1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexylehloroformate CQF9CH2CH20COC1 and 40 parts by volume of 2N NaOH were added dropwise in a pH range of 9-11 in 1½ hours. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature and 30 minutes at 60.degree. In practically quantitative yield, 134 parts by weight of a clear aqueous solution containing 27.5% by weight of solids were obtained.
Part of the solution was evaporated on the water bath. The residue was recrystallized from i-propanol.
CQF, CH2CH20CONHCH2CH1S2O3NaFp (Z) 129-130 C. 2.
a) 15.7 parts by weight of aminoethanthiosulfate were placed in 50 parts by volume of 2N NaOH. At room temperature, 43.2 parts by weight of perfluorooctanoic acid chloride and 50 parts by volume of 2N NaOH were slowly and simultaneously (predominantly at pH 10) added dropwise. Since the batch had become too stiff as a result of the reaction product which had crystallized out, 200 parts by volume of water were added. The mixture was subsequently stirred at room temperature for 2 hours. 414 parts by weight of an approximately 14% homogeneous paste were obtained.
32 parts by weight of solids were separated off by pressing through a pressure filter. After recrystallization from methanol, an analytically pure product was obtained.
C, FISCONHCH, CH, S203Na mp (Z) 197-200 C. found: 11.1% S calc .: 11.1% S b) The reaction was easier to carry out when using the methyl perfluorooctanoate C7F15COOCH3 as the acylating agent:
To a suspension of 17.3 parts by weight of sodium aminoethane thiolsulfonic acid in 84.5 parts by weight of methanol, 41.5 parts by weight of methyl perfluorooctanoate are added dropwise over 30 minutes at an internal temperature of not more than 30.degree. C., and the mixture is then stirred at room temperature for a further 30 minutes. The crystal slurry obtained is converted into a clear solution by heating to 70 C, which solidified on cooling to form a 39.4% paste of C "F15CONHCHICH1S203Na.
This paste can be used as an emulsifier directly in the polymerization process.
c) Analogously to a, but at a reaction temperature of + 5 ° C, when using perfluorooctylsulphonic acid chloride, perfluorooctylsulphonanüdoäthylthiosulchsäure sodium C8F17S02NHCH2CH2S203Na is obtained.
3. 31.9 parts by weight of tetrahydroperfluorodecyloxycarbamidotoluyl isocyanate (melting point 62-64 C, obtained from the conversion of 1 mol of 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecanol with 1 Mo12,4-toluene diisocyanate) were dissolved in 15 parts by volume of acetone and at <B><I>0-5'</I> </B> C to a solution of 7.85 parts by weight of β-aminoethyl thiosulfate in 50 parts by volume in NaOH in about 20 minutes.
For better mixing, the mixture was diluted with 17 parts by volume of acetone and 20 parts by weight of water, stirred for 2 hours at room temperature, and then filtered off from a small sediment while hot. The filtrate was evaporated under reduced pressure and the residue was recrystallized from methanol.
EMI0004.0080
4th
a) 25.6 parts by weight 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl iodide were refluxed with 11.5 parts by weight Na2S203 × 5H20 in 30 parts by volume of methanol for 20 hours. The precipitate which crystallized out on cooling was filtered off with suction and recrystallized from methanol.
C8F17CH2CH2S203Na FP (Z) from 136 C found: 11.0% S calc .: 11.0% S b) The reaction is obtained under the same conditions with 9-trifluoromethyl-1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl iodide
EMI0004.0093
in good yield. 5.
The 3-chloro-2-hydroxypropyl ether of 1,1,2,2-teira hydroperfluorooctanol (Kpo.390 to <B> 93 '</B> C, obtained from tetrahydroperfluorooctanol and epichlorohydrin under BF3 catalysis) resulted in the Cooking in methanol with Na2S203 - 5H20 and catalytic amounts of NaI the 3-tetrahydroperfluoro- octyloxy-2-hydroxypropanethiosulfuric acid sodium C, F13CH, CH, OCH,
CHOHCH2S2O3Na. Mp. 125 to 130 C after recrystallization from i-propanol.
found: S 11.8 H 1.9 C 24.0% calc .: S 11.5 H 1.8 C 23.8% n 6.11.4 parts by weight Na2S203 x <B> 51120, </B> 3 parts by weight of crystall. Na acetate, 2 parts by weight of soda and 10 parts by volume of acetone were initially charged with 50 parts by weight of water at Raumtem temperature with thorough stirring. 17 parts by weight of 1,1,2,2,4,4-hexahydro-3-oxa-perfluorundecylchloromethyl ether C7F15CH2OCH2CH2OCH2CI were added all at once. After 25 minutes, the mixture was heated to 50.degree.
Half an hour later, after adding 40 parts by volume of acetone, the mixture was cooled and the acetone phase was separated off. After evaporation of the acetone, the residue obtained was washed with hot trichlorotrifluoroethane. 6.4 parts by weight of C7F15-CH2-O-CH2CH20-CH2S2O3Na with melting point (Z) from 145 C, with a yellow color from 110 C.
S-determination according to Epton: (D. Hummel, Analyze der Tenside, Munich 1962, p. 187): found: 5.1% calc .: 5.4% 7. 4.71 parts by weight of H3N'-CH2CH2S203 were in 15 Parts by volume of 2N methanolic sodium hydroxide solution dissolved and presented. At 0 C, 9.4 parts by weight of 3,4-bisperfluorooctoylamido-phenyl isocyanate were added in small portions in one hour. The mixture was stirred for 2 hours at 0 C and 3 hours at room temperature.
After dilution with 10 parts by volume of methanol, a solution of 3 parts by volume of methyl formate in 10 parts by volume of methanol was added dropwise. After standing overnight, it was filtered off with suction and washed with methanol. After drying in vacuo, 11.46 parts by weight of Buntesalz, melting point (Z) 211 to 215 ° C., were obtained.
After recrystallization, the melting point (Z) rose to <B> 216 ° C. </B>
EMI0005.0011
C25H1, F3oN406S2Na molecular weight 1120 calc .: C26.8 H 0.9 H 5.0 S 5.7 Na 2.1% found: C 26.3 H 1.2 N 5.1 S 5.8 Na 2, 2% B. 13.64 parts by weight Na2S203-5H20, 3 parts by weight crystall. Na acetate and 1 part by weight of Na hydrogen carbonate were placed in 30 parts by weight of water and 1 part by weight of acetone.
With vigorous stirring, 20.6 parts by weight of tetrahydroperfluorooctyl chloromethyl ether C, F, 3CH2CHZOCH2CI were added all at once. After one hour at room temperature, 2 parts by weight of soda and 30 parts by weight of water were added and the mixture was heated to 50.degree. After stirring for 2 hours, 40 parts by weight of acetone were added and the mixture was stirred for a further half an hour at 50.degree. After cooling, the acetone layer was separated off and the acetone was distilled off under reduced pressure. The residue obtained was washed hot with diethyl ether.
After drying, the residue was taken up again in acetone and, after a small residue had been filtered off, it was evaporated under reduced pressure. He hold 4.4 parts by weight of C6F, 3CH2CHZOCH2S20sNa, recrystallized from acetone, mp (Z) 161-164'C.
S-determination according to Epton: (D. Hummel, Analyze der Tenside, Munich 1962, p. 187).
found: 6.1% calc .: 6.25% 9. 3 parts by weight of chloroacetic acid-N-dihydroperfluorooctylantide were mixed with 2.32 parts by weight of Na2S203 x 5H20 and 0.05 parts by weight of KI in a mixture of 10 parts by volume of alcohol and 10 parts by weight of water heated to reflux temperature for 6 hours. After evaporation, the residue was washed warm with diethyl ether and boiled with 150 parts by volume of acetone.
The acetone filtrate was evaporated and the residue obtained was recrystallized from alcohol. 2.6 parts by weight of C, F, SCH, NHCOCH1S203Na with melting point (Z) from <B> 161'C. </B> were obtained
S-determination according to Epton: found: 5.48% calc .: 5.55 10. 5.85 parts by weight C, F "SO, N (C, H,) CH, CHZOH (prepared according to DAS 1 106 960) in 4 parts by weight of acetone at 0 to 5 ° C. After adding 3 parts by weight of phosgene, stirring was continued for 1 hour at room temperature. Acetone and excess phosgene were distilled off under reduced pressure at room temperature. The residue contained 5.35% Cl (calc. : 5.5%).
It was dissolved in 3 parts by weight of acetone without further purification and at the same time with 5 parts by volume of 2N NaOH at 0 to 5 ° C. to a solution of 1.57 g of aminoethyl thiosulfate in 10 parts by volume of NaOH containing 10 parts by weight Acetone was diluted, added dropwise. The mixture was stirred at 5'C for 1 hour, at room temperature for 2 hours and at 55 ° for 30 minutes.
After cooling, a clear solution of C, F1, SO, N (C, H,) CHZCH20CONHCHZCH2-S203Na was obtained. When the active sulfur was titrated according to Epton, 0.7% sulfur was found, which corresponds to a yield of about 85% of theory. TH. and corresponds to an active solids content of the solution of 17.3 weight percent.
11. To a solution of 4.7 parts by weight of aminoethyl thiosulfate in 15 parts by volume of 2N NaOH, 25 parts by weight of water and 16 parts by weight of acetone, 16.4 parts by weight of tetrahydroperfluorodecylsulfochloride C8F "CH2CH2SO2C1, in 12 parts by weight, were added at 0 to 5'C Dissolved acetone, and on the other hand 15 parts by volume of 2N NaOH were added dropwise with thorough stirring.
During the reaction, the pH was kept at 11.5. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and at 55 ° C. for 30 minutes. After cooling, it was filtered off with suction. The residue consisted of 15 parts by weight of C8F1, CH2CH2SO2NHCH2CH2S203Na with a melting point (Z) from 245 ° C. By concentrating the filtrate, further 3.5 parts by weight of the substance were obtained.
B. Polymerization Examples 1. 5 parts by weight of C6F13CH2CH20COCH = CH2, 5 parts by weight of C8F1, CH2CH20COCH = CH2, 0.5 parts by weight of C, F1, CH2CH1S203Na, 0.05 part by weight of borax, 0.4 parts by weight of acrylamide, 6 parts by volume of acetone and 20.4 Parts by weight of water were stirred at 50 ° C. under nitrogen. After 30 minutes, the polymerization was started by adding 0.03 part of Na2S205 and 0.08 part of K2S208. After 5 hours at 50 ° C., an almost water-clear emulsion with a solids content of 28.417 ° was obtained.
In the following polymerization examples, practically the same conditions were maintained; Only the emulsifier was varied. When using cationic emulsifiers, azo-diisobutyroamidinium chlorohydrate was used as the polymerization initiator and the polymerization was carried out at 65.degree.
2. Emulsifier C.F13CH2CH20CONHCH2CHZS203Na 3. Emulsifier C8F "CH2CHZOCONHCH2CHZS203Na 4. Emulator C, F, SCONHCH2CH2S20, Na
EMI0005.0111
6. Lauryl Sulphate 7. Emulsifier C, F, 5CONH (CH2CH20) 23H B. Emulsifier
EMI0005.0116
9. Emulsifier C6F13CH2CHZOC0NHCH2CH2CH2N- (CH3) 2 x HCI 10.
Emulsifier C, F, SCONH (CH2CH20) 11S03Na 11. Emulsifier C6F13CHZCH20CONHCH2CH20S03Na In Examples B 2 to B 11 emulsions were obtained with the same external properties as in Example B1.
12.5 parts by weight
EMI0005.0125
0.25 parts by weight of C, F15CONHCH2CH2S203Na, 0.2 parts by weight of acrylamide, 4 parts by volume of acetone, 12 parts by weight of water and 0.2 parts by volume of triethylamine were stirred at 50 C under N2. After 15 minutes, the polymerization was started with 0.05 part by weight of K2S208; it ended after 4 hours.
13. 10 parts by weight of C, F, 5CH20COCH = CH2, 0.5 parts by weight of C6F13CH2CH20CONHCH2CH2S203Na, 0.1 part by weight of borax, 0.4 part by weight of acrylamide, 6 parts by volume of acetone and 21 parts by weight of water were mixed for 30 minutes at 50 C under N2 stirred. The polymerization was started by adding 0.03 part by weight of Na2S205 and 0.07 part by weight of K2S208 and was ended after 6 hours.
With this monomer C7F, 5CH2OCOCH = CH2, a series of tests with various emulsifiers was carried out under the conditions of Example B 13. 14. Emulsifier C7F, 5CH20CONHCH2CH2S203Na 15. Emulsifier C8F, 7CH2CH20CONHCH2CH2S203Na 16. Emulsifier CJ, 7CH2CH2S203Na 17. Emulsifier C7F, SCONHCH2CH2SON203Na 18. 30CH2 C6F,
Emulsifier C6F, 3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2N- (CH3) 2 x HCl 20. Emulsifier <B> C, 6H33N + (CH3) 3CI- </B>
EMI0006.0021
22. Emulsifier C6F, 3CH2CH20CH2CHOHCH2S203Na 23. Emulsifier
EMI0006.0025
x CH3COOH In Examples B 14-23, emulsions with the same external properties as in Example B 13 were obtained.
24. 10 parts by weight
EMI0006.0028
0.5 part by weight of emulsifier mixture from Example A 1c, 0.1 part by weight of borax, 0.4 part by weight of methylol acrylamide, 6 parts by volume of methyl alcohol and 21 parts by weight of water were stirred at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. The polymerization initiators were 0.06 part by weight of K2S208 and 0.04 part by weight of Na2S205. The polymerization was complete after 6 hours at 40.degree.
25. 10 parts by weight of C7F, SCH2NHCOCH = CH2 were polymerized under the same conditions as in Example B 23.
26. 10 parts by weight of C7F, SCONHCH2CHZOCOCH = CHZ were also polymerized according to the method of Example B24.
27. In a heatable stirred vessel provided with an outlet, 10 parts of C6F, 3CH2CH20COCH = CH2, 10 parts of QF, 7CHICHZOCOCH = CH2, 6 parts of C, oF2, CH, CH20COCH = CH2, 1.5 parts of the emulsifier mixture from Example A 1c, 0.2 parts of borax, 16.2 parts of 5% polyacrylamide solution, 11.8 parts of acetone, 35 parts by weight of water and 0.05 parts by weight of Na2S2S5 were stirred under nitrogen at 50 ° C. for 30 minutes.
About a third of this monomer pre-emulsion was allowed to run into a polymerization vessel located below. The polymerization was started by adding 0.03 part of K2S208. 5 minutes later, the remaining pre-emulsion and separately 0.07 parts by weight of K2S20g (dissolved in 3.5 parts of H20) were added dropwise over the course of 1½ hours. Polymerization time: 5 hours. An almost water-clear emulsion with traces of coagulate was obtained.
C. Examples 1. Fluoroacrylate polymer dispersions, prepared according to Examples B 1-11, were diluted with water to a 0.22% F content. These liquors containing 0.22% F also contained 50 g of dimethylol dihydroxyethylene urea and 30 g of M9C12 × 6 H20 per liter for finishing cotton poplin. The pH was adjusted to 5 with dilute acetic acid, the squeezing effect was 90% uptake. The fabric samples were dried at 100 ° C. and cured for 5 minutes at 160 ° C.
The oil repellency was determined after 5 household machine washes.
EMI0006.0070
Dispersions with fluorine-containing Bunte salt emulsifiers therefore lead to better wash resistance of the oleophobic treatment than dispersions made with anionic or nonionic emulsifiers.
2. As in Example C 1, various fluoroacrylate polymer dispersions were diluted with water to an F content of 0.22% and adjusted to pH 5 with dilute hydrochloric acid. Polyester fabric (terephthalic acid polyglycol ester) was treated with these dispersions, squeezed off to about 90% uptake and dried at 100.degree. After determining the oil repellency, the polyester samples were stirred for 15 minutes at room temperature in a dirty oil liquor.
The oil dirt liquor contained 1 g of used motor oil, 0.25 g of alkanesulfonate and 1.2 g of carboxymethyl cellulose in 400 ml of water.
EMI0006.0087
Polymer <SEP> oil repellency <SEP> soiling
<tb> dispersion
<tb> B <SEP> 15 <SEP> 130 <SEP> practical <SEP> none
<tb> B <SEP> 16 <SEP> 130 <SEP> practical <SEP> none
<tb> B <SEP> 27 <SEP> 130 <SEP> pract.
<SEP> none
<tb> B <SEP> 19 <SEP> 130 <SEP> significant <SEP> soiling
<tb> B <SEP> 20 <SEP> 130 <SEP> heavy <SEP> soiling
<tb> B <SEP> 23 <SEP> 130 <SEP> significant <SEP> soiling The table shows the superiority in terms of soil repellency for dispersions made with fluorine-containing Buntesalz emulsifiers over those made with cationic emulsifiers.
3. As in Examples 1 and 2, mixed fabric samples (polyester / cotton) were impregnated with fluoroacrylate polymer dispersions which had been adjusted to 0.22% F and pH 3 (with dilute HCl) and, in addition, 50 g of dimethylol-dihydroxyethylene urea and 30 g of M9C12 x 6 H20 contained. After squeezing (90% absorption) it was dried at 100.degree.
After that, pieces of tissue were stirred for 5 minutes at room temperature in a dirty oil liquor (composition: 2 g of used motor oil, 0.5 g of alkanesulfonate, 1.2 g of carboxymethyl cellulose in 400 g of water)
EMI0007.0001
Polymer <SEP> oil repellency <SEP> soiling
<tb> dispersion
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> low <SEP> soiling
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 130 <SEP> low <SEP> soiling
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 130 <SEP> low <SEP> soiling
<tb> B <SEP> 5 <SEP> 130 <SEP> low <SEP> soiling
<tb> B <SEP> 8 <SEP> 130 <SEP> heavier <SEP> soiling
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 130 <SEP> stronger <SEP> soiling Here, too, the lower tendency of the new dispersions to soiling can be seen.
4. The advantageous dirt-repellent properties of the new dispersions can also be determined when cotton poplin has been soiled and finished in accordance with C 1. So are z. B. with the dispersions B 21 and B 27 impregnated fabrics after a treatment in the above-mentioned oil dirt liquor much less soiled than fabrics that were impregnated with the dispersions B 19 and B 20, although all 4 samples have the same oil instruction of 130 showed.