CH453710A

CH453710A - Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH453710A
Application number: CH640162A
Authority: CH
Inventors: Orthner Ludwig; Horst Karl; Wellens Heino
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1961-05-27
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1968-03-31
Also published as: DE1223156B; GB1013828A; BE618214A; US3301831A

Description

Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, dass man Alkylmono- und dithiosulfate durch Umsetzung von Halogen- oder Epoxydgruppen enthaltenden Aminoverbindungen mit Natriumthiosulfat herstellen kann.

Es ist weiterhin bekannt, dass sich Alkylmono- und dithiosulfate mit verschiedenen Agenzien, z. B. mit Wasserstoffsuperoxyd, Alkalilauge oder Alkalisulfid, in die meist wasserunlöslichen Disulfide überführen lassen.

Es wurden nun gefunden, dass man in Wasser unlösliche, Polysulfidbrücken enthaltende Kondensate mit wertvollen Eigenschaften herstellen kann, wenn man stickstofffreie organische Verbindungen ohne Farbstoffcharakter (A), die mindestens 3 mit Thiosulfat reak tionsfähige Halogenatome in Monohalogenalkylgruppen oder wie solche reagierende Sulfosäureestergruppen enthalten, mit wasserlöslichen Thiosulfaten (B) zu Salzen von sauren Estern der Thioschwefelsäure, sogenannten Polybuntesalzen (C), umsetzt und diese in Gegenwart alkalischer Kondensationskatalysatoren unter Ausbildung von Polysulfidbrücken in den wasserlöslichen Zustand überführt (vgl. hierzu Houben Weyl Methoden der organischen Chemie , Band IX, Seiten 67, 68 und Seite 18, Anmerkung 2).

Als organische Verbindungen (A), die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, kommen Verbindungen in Betracht, die im Molekül an einem aromatischen oder aliphatischen Rest gebunden, mindestens drei bis zu etwa 25, insbesondere 3-15, mit Thiosulfat reaktionsfähige Gruppen enthalten. Bei den mit Thiosulfat reaktionsfähigen Gruppen handelt es sich in erster Linie um die folgenden Reste
EMI1.1
-O-CO-(CH2)nX -O-SO2R in denen X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor, Brom oder Jod und R für einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest, oder einen Alkylphenrest mit 1-3 aliphatischen Kohlenstoffatomen, insbesondere den Toluylrest, steht und in denen n 1-4 bedeutet.

Weiterhin kommen auch aromatische Verbindungen in Frage, die den Rest -CH2-X an Xylol oder Naphtalin gebunden enthalten.

Zur Herstellung der Verbindungen (A) kann man aliphatische oder aromatische Verbindungen mit 3-25, insbesondere 3-15, Hydroxlgruppen im Molekül mit Epihalohydrin, Halogencarbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Sulfosäuren oder mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff bei Gegenwart saurer oder alkalischer Kondensationsmittel und bei Temperaturen zwischen 5 und 1200 C umsetzen. Hierbei kommen als Hydroxlgruppen enthaltende Ausgangsmaterialien im wesentlichen zwei Gruppen von Verbindungen in Be fracht:
1. Aliphalische Polyalkohole mit mindestens 3, vorzugsweise 3-15 freien Hydroxylgruppen und etwa 3-25 Kohlenstoffatomen.

Hierunter fallen auch Polyester mit noch mindestens 3 freien Hydroxylgruppen aus aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren und den genannten Polyalkoholen. Als geeignete Polyalkohole seien beispielsweise genannt: Glyzerin, Polyglycerin, Hexantriol, Erythrite, Pentite, Hexite sowie die Polyester dieser Alkohole mit Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure.

2. In saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte aus aliphatischen Aldehyden und Verbindun gen mit phenolischen Hydroxylgruppen-sogenannte Novolacke. Die Herstellung dieser Novolacke kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 330 217.

Dabei werden Phenole, wie z. B. Phenol, Kresol, aoder l,-Naphtol, Alkylphenole mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Halogenphenole und dgl. im sauren Medium mit aliphatischen Aldehyden, vornehmlich Formaldehyd, kondensiert. Zu diesen Novolacken sind ferner Hydroxylgruppenfreie aromatische Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol, Naphtalin und dgl. mit Formaldehyd zu rechnen. In derartige Verbindungen können durch Umsetzung mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff Halogenmethyläthergruppen eingeführt werden.

Als wasserlösliche Thiosulfate kommen in erster Linie Alkalithiosulfate, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat, zur Anwendung.

Zur Umsetzung mit den wasserlöslichen Thiosulfaten werden die organischen Verbindungen (A), die auch als Gemische anwendbar sind, in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Aceton, Dioxan, Athy- lenglykolmonomethyläther oder die entsprechenden X3ithyl-, Propyl- oder Butyläther oder Phosphorsäuretrimethylamid, Mischungen derartiger Lösungsmittel oder Mischungen derartiger Lösungsmittel mit Wasser gelöst und mit einer wässerigen Lösung eines Thiosulfats versetzt, gegebenenfalls erhitzt und auf diese Weise ganz oder teilweise zu Polybuntesalzen (C) umgesetzt. Bei der Umsetzung sollen pro Molekül der Verbindung (A) wenigstens 3 Thiosulfatgruppen eingeführt werden.

Für die Umsetzung werden die thiosulfosauren Salze in der für die Einführung der gewünschten Anzahl an Thiosulfatgruplpen erforderlichen theoretischen Menge oder in einem geringen Überschuss als wässrige Lösung der organischen Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen (A) gegeben und bei etwa 0-110 C bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach etwa 1-10 Stunden abgeschlossen.

Die einzuhaltende Umsetzungstemperatur richtet sich insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der mit dem Thiosulfat reagierenden Gruppen. Bei Halogenme thyläthern muss man beispielsweise bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei 0 bis 200 C, arbeiten, um eine vorzeitige Hydrolyse zu vermeiden, während man z. B. die durch Umsetzung mit Epihalohydrinen erhaltenen Verbindungen und die Verbindungen, welche am Kern gebundene Halogenmethylgruppen enthalten, zweckmässig bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 60 bis 110 C, umsetzt. In einigen Fällen, z. B. bei den durch die Umsetzung mit Epihalohydrinen erhaltenen Verbindungen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion zunächst durch Zugabe von Alkali bei schwach alkalischem pH-Wert, z.

B. bei piH 8-9, zu starten und später das im Laufe der Reaktion frei werdende Alkalihydroxyd kontinuierlich durch Zugabe von Säure zu neutralisieren. Die Buntesalze sind was ser- oder alkolhollöslich. Ihre Löslichkeit lässt sich durch den Anteil der eingeführten Thiosulfatgruppen variieren.

Die erhaltenen Polybuntesalze (C), die in wässriger oder wasserhaltiger Lösung anfallen, werden, vorzugsweise unmittelbar anschliessend ohne Isolierung meist in wässriger oder alkoholischer Lösung bei pH-Werten von wenigstens 8 bis zu etwa 14 und bei Temperaturen von 0 bis etwa 1500 C unter Ausbildung von Polysulfidbrücken so kondensiert und vernetzt, dass neuartige, in Wasser unlösliche Stoffe mit je nach Art des verwendeten Ausgangsmaterials unterschiedlichen Eigenschaften entstehen. Man kann je nach Art des Ausgangsmaterials und je nach Anzahl der eingeführten Thiosulfatgruppen zu in Alkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln noch löslichen Stoffen oder auch zu in allen Lösungsmitteln unlöslichen Produkten kommen. Die bei der Kondensation der Buntesalze einzuhaltende Temperatur ist in erster Linie von der Wahl des verwendeten alkalischen Kondensationsmittels abhängig.

Als alkalische Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkali-, Ammonium- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate und Bicarbonate, Ammonium- und Alkalisulfide, -hydrogensulfide und -polysulfide, Alkalisalze schwacher organischer Säuren, wie z. B. Natrium- oder Kaliumacetat sowie das Natrium- oder Kaliumsalz der Trichloressigsäure, ferner organische Basen, wie z. B. Alkylamin, und die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen, Alkanolamine, basische heterocyclische Verbindungen wie z. B. Piperidin, Piperazin, Morpholin und Pyridin.

Es können auch Gemische verschiedener alkalischer Kondensationsmittel verwendet werden.

Bei Anwendung von nur schwach basischen Stoffen, wie z. B. Diäthanolamin, Morpholin oder Alkalicarbonaten, führt man die Kondensation zweckmässigerweise bei Temperaturen von 1000 C oder darüber durch, während bei Verwendung von stärken Alkalien, wie z. B. Alkalilaugen, im allgemeinen Temperaturen von 40 bis 80" C genügen.

Die Kondensation der Buntesalze lässt sich durch Zugabe reduzierender Stoffe, wie z. B. Alkalisulfite oder Alkalidithionite, beschleunigen. Verwendet man als alkalische Kondensationsmittel Alkalislulfide, -hydrogensulfide oder -polysulfide, so tritt die Kondensation ebenfalls sehr rasch und meist schon bei Temperaturen unter 400 C ein. Die kondensierende Wirkung von z. B. Alkalicarbonaten lässt sich durch Zugabe von Thioharnstoff beschleunigen.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polysulfidbrücken enthaltenden Kon densationsprodukte eignen sich z. B. zur Herstellung plastischer oder kautschukelastischer Massen, wie sie z. B. als Isoliermaterial in der Elektrindustrie zur Anwendung kommen, ferner zur Textilveredlung.

Beispiel 1 a) 47 g Phenol, 27 g p-Kresol und 45 g p-Hexylphenol wurden zusammen mit 75 g 30 O/oiger wässriger Formaldehydlösung und 10 ccm 5 0/obiger Schwefelsäure 2l/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde soviel Athanol zugegeben, dass eine homogene Lösung entstand. Diese wurde mit Calciumcarbonat neutralisiert, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Novolack wurde in 100 g Epichlorhydrin gelöst und die Lösung nach Zugabe von 1 ccm 40 01o Kalilauge und t/2 com 20 0/obiger Natriumsulfit-Lösung etwa 20 Stunden unter Rühren auf 80 bis 900 C erhitzt.

Nach Verdünnen mit etwas Essigsäureäthylester wurde filtriert und im Vakuum bei maximal 500 C zur Trockne eingedampft. Es verblieben 222 g eines öligen Rückstandes, der neben wenig Epoxydsauerstoff ca. 0.9 Mol gebundenes Chlor enthielt. b) Der nach a) erhaltene ölige Rückstand wurde in 500 ccm Methanol gelöst und mit einer Lösung von 250 g Natriumthiosulfat in 170 ccm Wasser versetzt.

Diese Mischung wurde mit Natronlauge auf pH 9 gestellt und am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit begann im Zuge der Buntesalzbildung Natronlauge freizuwerden. Durch fortwährende Zugabe von verdünnter Salzsäure wurde der Ph-Wert unter 9 gehalten. Nach insgesamt 2l/2 bis 3 Stunden war das Reaktionsprodukt gut wasserlöslich geworden. Nunmehr wurde das Methanol durch Destillation weitgehend entfernt. Das Polybuntesalz wurde in der Wärme mit Wasser auf 640 g (=50 obige Lösung) gestellt.

20 g der erhaltenen Lösung wurden mit 5 ccm einer 20 0/obigen wässrigen Sodalösung vermischt und 30 Minuten in einem auf 1300 C geheizten Trockenschrank gestellt. Es wurde ein harter, vollständig unlöslicher, durchscheinender Kunststoff erhalten.

Eine weitere Probe von 20 g der erhaltenen Lösung wurden mit 5 ccm einer 20 öligen wässrigen Natronlauge 10 Minuten auf 70" C erhitzt. Es wurde zunächst ein noch poriger, Wasser enthaltender Kunststoff erhalten, der nach dem Trocknen völlig unlöslich wurde.

Beispiel 2
Aus 54 g p-Kresol, 57 g 4,4'-Dioxy-diphenyl-dime- thyl-methan, 45 g p-Hexylphenol und 75 g 30 0/obiger Formaldehydlösung wurde nach den in Beispiel la) gegebenen Vorschriften ein Novolack hergestellt, der mit 120 g Epichlorhydrin zum Chloroxypropyläther mit 1,15 Mol gebundenem Chlor umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wurde unter den im Beispiel lb) beschriebenen Bedingungen mit 325 g Natriumthiosulfat umgesetzt. Es wurden 820 g einer 50 0/obigen wässrigen Polybuntesalzlösung erhalten.

20 g der erhaltenen Lösung wurden mit 5 cm3 einer 20 öligen wässrigen Sodalösung vermischt und 30 Minuten in einen auf 130"C geheizten Trockenschrank gestellt. Es wurde ein harter, vollständig unlöslicher, durchscheinender Kunststoff erhalten.

Eine weitere Probe von 20 g der erhaltenen Lösung wurden mit 5 cm3 einer 20 0/obigen wässrigen Natronlauge 10 Minuten auf 70" C erhitzt. Es wurde zunächst ein noch poriger, Wasser enthaltender Kunststoff erhalten, der nach dem Trocknen völlig unlöslich wurde.

Beispiel 3
Aus 47g Phenol, 173 g p-Octadecylphenol und 76 g 30 0/obiger Formaldehydlösung wurde nach der in Beispiel 1 unter a) angegebenen Arbeitsweise ein Novolack hergestellt, der mit 100 g Epichlorhydrin zum entsprechenden Chloroxypropyläther mit etwa 1 Mol gebundenem Chlor umgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt wurde unter den in Beispiel Ib) beschriebenen Bedingungen mit 165 g Ammoniumthiosulfat umgesetzt. Nach Abdestillieren des Methanols und Zugabe von 860 cm3 Wasser wurde eine 33 0/obige dickflüssige Lösung des Polybuntesalzes erhalten. 20 g dieser Lösung wurden mit 5 cm3 einer 20 0!obigen Natriumsulfidlösung (Na2S .9 H2O) 5 Minuten auf 400 C erhitzt.

Dabei entstand eine plastische knetbare, in Wasser und Alkoholen unlösliche, in Acetonitril und z. B. in Dimethylformamid lösliche Masse.

Beispiel 4
100 g p.-tert. Butylphenol und 48 g a-Naphthol wurden zusammen mit 90 g 30 0/obiger wässriger Fonrr aldehydlösung und 10 cm3 10 /Oiger Schwefelsäure 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäss der im Beispiel 1 unter a) angegebenen Arbeitsweise wurde ein Novolack mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6000-6200 und 40-42 phenolischen OH-Gruppen pro Molekül erhalten. Dieser Novolack wurde weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 100 g Epichlorhydrin und anschliessend mit 250 g Thiosulfat umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 1220 g einer 30 0/obigen wässrigen Lösung.

20 cm3 der Lösung wurden mit 2 g Morpholin versetzt und 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei bildete sich ein Niederschlag, der nach dem Trocknen einen harten, spröden durchscheinenden Kunststoff ergab.

Beispiel 5 140g des nach Beispiel 1, Absatz a) erhaltenen Novolackes wurden mit 100 g Chloressigsäure in 400 cm3 Chlorbenzol bei Gegenwart von 3 g p-Toluolsulfosäure azeotrop verestert. Nach Waschen mit Natriumcarbonatlösung und Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 230 g eines öligen Harzes erhalten, das 1 Mol gebundenen Chlor enthält. Dieses Harz wurde in 500 cm3 Methanol gelöst und nach Zugabe von 260 g Natriumthiosulfat in 150 cm3 Wasser etwa 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt bis das Reaktionsprodukt klar im Wasser löslich war.

Nach Abkühlen wurde vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert und im Vakuum zur Trockne gebracht. Der verbleibende Sirup enthielt noch 0,1 bis 0,2 Mol nicht umgesetztes gebundenes Chlor. Durch Lösen in 320 cm3 Wasser wurde eine 50 O/oige Polybuntesalzlösung erhalten.

20 g der erhaltenen Lösung wurden bei 200 C mit 3 cm3 einer 10 0/oigen Natriumsulfidlösung vermischt.

Nach wenigen Minuten hatte sich die gesamte Lösung verfestigt, schied aber beim Kneten Wasser ab und ergab beim Trocknen einen etwas biegsamen, durchscheinenden Kunststoff.

Beispiel 6
140 g des nach Beispiel 1, Absatz a) erhaltenen NovoBackes wurden in 400 cm3 Perchloräthylen gelöst.

Nach Zugabe von 30 g Paraformaldehyd wurde unter starkem Rühren und unter Kühlung auf -50 bis 0 C während 45 Minuten 40 g Chlorwasserstoff eingeleitet.

Es wurde 1 Stunde bei 0 bis +5 C nachgerührt und das abgeschiedene Wasser entfernt. Danach wurde dreimal mit eiskaltem Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es wurden ca. 175 g eines öligen Harzes erhalten, welches ca. 0,8 Mol als Chlormethyläther gebunden enthält. Dieses Harz wurde in 200 cm3 eiskaltem Isopropanol gelöst und unter starkem Rühren zu einer bei 10 C gehaltenen Lösung von 220 g Natriumthiosulfat in 500 cm3 Wasser zugetropft. Die Reaktion ist mit dem Abschluss des Zutropfens nach ca. 1 1/2 Stunden beendet. Das Isopropanol wurde im Vakuum abgedampft. Es wurden 800 g einer etwa 32 öligen Lösung des Buntesalzes erhalten.

20 cm3 der erhaltenen Lösung wurden mit 5 cm3 einer 10 öligen wässrigen Kaliumhydrogensulfidlösung gemischt und 10 Minuten auf 40 bis 500 C erwärmt.

Das ausfallende Produkt wurde gewaschen und getrocknet. Es stellte ein unlösliches, in der Kälte hartes Kunstharz dar.

Beispiel 7
134 g 1,3,5-Hexantriol wurden in 500 cm3 trockenem Pyridin gelöst und bei 0-5" C in 1 Stunden portionsweise unter Rühren mit 195 g p-Toluolsulfochlorid versetzt, wobei durch Kühlung mit Eis-Kochsalz die Temperatur zwischen 0 und 10"C gehalten wurde.

Anstelle von Toluolsulfochlorid können bei sonst gleicher Arbeitsweise auch 120 g Methansulfochlorid, 150 g Propan-1-sulfochlorid oder 180 g Benzolsulfochlorid verwendet werden. Nach beendigter Zugabe des Sulfochlorids wurde die Lösung bei einer Temperatur zwischen 10 und 200 C eine Stunde weitergerührt und dann auf Eis gegossen. Die organische Phase wurde in Di-isopropyläther aufgenommen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 500 g Hexan-1,3,5-tris-p-tuoluol- sulfosäureester erhalten. Diese wurden in 1200 cm3 Methanol gelöst mit 220 g Natriumthiosulfat in 150 cm3 Wasser versetzt und bei 40-60 C so lange gerührt, bis mit Wasser keine Trübung mehr auftrat.

Nun wurde der Methylalkohol abdestilliert und mit Wasser auf einen Gehalt von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf hexan-l 3, 5-tris-thiosulfosaures Natrium, eingestellt.

20 cm3 der Lösung wurden bei 40 C mit 5 cm3 einer 10 öligen wässrigen Natriumsulfidlösung 10 Minuten verrührt. Es fiel dabei eine Substanz aus, die nach dem Trocknen einen harten, unschmelzbaren Kunststoff ergab.

Claims

Beispiel 8 166 g Diglycerin wurden mit 440 g ss-Chlorpfo- pionsäure bei Gegenwart von 5 g p-Toluolsulfosäure in 800 cm3 Xylol azeotrop verestert. Der gewaschene, getrocknete und vom Lösungsmittel befreite Ester, der 3,7 Mol gebundenes Chlor enthält, wurde in 1,2 Liter Äthanol gelöst, mit 1 kg Natriumthiosulfat in 800 cm3 Wasser versetzt und bei kräftigem Rühren so lange unter Rückfluss erhitzt, bis die Mischung klar wasserlöslich war. Nun wurde bei absteigendem Kühler so lange destilliert, bis der Alkohol entfernt war, was etwa 2 Stunden in Anspruch nahm. Es wurden 2 kg einer 43 ioigen Lösung des Tetrabuntesalzes erhalten.

20 g der erhaltenen Lösung wurden mit 5 cm3 einer 20 öligen wässrigen Sodalösung und 5 cm3 einer wässrigen 10 0/oigen Thioharnstofflösung versetzt und 10 Minuten bei 900 C gehalten. Der abgeschiedene Kunststoff war pasten artig und löste sich in der Hitze in Dimethylformamid.

Beispiel 9 268 g Heptaglycerin (erhalten nach Rangier Comptes Rendus 187, 345) wurden in 600 cm Xylol mit 470 g Chloressigsäure bei Gegenwart von 5 g p-Thluolsulfosäure azeotrop verestert. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit 10 0/obiger Sodalösung und danach mit Wasser gewaschen. Der so isolierte Ester, der etwa 4,3 Mol gebundenes Chlor enthält, wurde in 1,5 1 Methanol gelöst und nach Zugabe von 1200 g Natriumthiosulfat in 1 Liter Wasser so lange bei einer Temperatur von 50-70 C gerührt, bis das Reaktionsprodukt klar wasserlöslich war. Eine Probe des Reaktionsproduktes wurde, wie im zweiten Teil des Beispiels 8 beschrieben, mit wässriger Sodalösung und Thioharnstofflösung auf 900 C erhitzt.

Dabei fiel eine in Wasser unlösliche Masse aus, die nach dem Trocknen hornartige Beschaffenheit aufwies.

Beispiel 10 420 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin mit 4,1 o/o OH-Gruppen und einem Mol gewicht von 2500-4000 wurden in 1 Liter heissem Chlorbenzol gelöst. Nach Abkühlen auf 200 C wurden ungeachtet evtl. auftretender Triibungen oder Nieder schläge vorsichtig 4 g Zinntetrachlorid zugegeben. Nun wurden, beginnend bei 300 C, 100 g Epichlorhydrin zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 400 C gehalten wurde. Nach Ende des Zutropfens wurde 1 Stunde bei 500 C nachgerührt. Die jetzt klare Lösung wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen und im Vakuum vom Chlorbenzol befreit.

Das verbleibende Harz, das etwa 1 Mol gebundenes Chlor enthält, wurde in 1200 cm3 Äthanol gelöst, mit 270 g Natriumthiosulfat in 100 cm3 Wasser versetzt, mit Natronlauge auf pH 10 gebracht und unter Rühren am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit bildete sich bei der Umsetzung freie Natronlauge, die mit verdünnter Salzsäure neutralisiert wurde, so dass stets ein pH-Wert von 8-9 erhalten blieb. Sobald die Lösung ohne Trübung mit Wasser mischbar war, wurde der Alkohol durch einen absteigenden Kühler abdestillliert. Nach dem Abkühlen des wässrigen Rückstandes bildeten sich zwei Schichten; die untere, aus Salzlauge bestehende, wurde entfernt, während das Polybuntesalzharz mit Wasser in 40 0/obige Lösung gebracht wurde.

20 cm3 der erhaltenen Lösung wurden mit 5 cm3 einer 10 0/obigen wässrigen Kaliumhydrogensulfidlösung gemischt und 10 Minuten auf 40 bis 500 C erwärmt.

Der ausgefallene Kunststoff stellte nach Waschen und Trocknen eine biegsame Masse dar, die nicht ganz so elastisch war wie Kautschuk.

Beispiel 11 250 g eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,3,5-Hexantriol mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 und 6,9 /o OH-Gruppen im Molekül wurden, wie in Beispiel 10 beschrieben, mit Epichlorhydrin und anschliessend mit Natriumthiosulfat umgesetzt. 20 cm3 der 30 0loigen wässrigen Lösung des als Endprodukt erhaltenen Polybuntesalzes wurden mit 5 cm3 einer 10 0/oigen wässrigen Kaliumsulfidlösung versetzt und 10 Minuten auf 40-50 C erwärmt. Die ausgefallene Masse ergibt nach dem Waschen und Trocknen einen harten, aber elastischen Kunststoff.

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Polysulfidbrücken enthaltender Kondensate, dadurch gekennzeichnet, dass man stickstoffreie organische Verbindungen ohne Farbstoffcharakter (A), die mindestens 3 mit Thiosulfat reaktionsfähige Halogenatome in Monohalogenalkylgruppen oder wie solche reagierende Sulfosäureestergruppen enthalten, mit wasserlöslichen Thiosulfaten (B) zu Salzen von sauren Estern der Thioschwefelsäure, sogenannten Polybuntesalzen (C), umsetzt und diese in Gegenwart alkalischer Kondensationskatalysatoren unter Ausbildung von Polysulfidbrücken in den wasserunlöslichen Zustand überführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung der organischen Verbindungen (A) in Wasser, in einem wassermischba ren organischen Lösungsmittel oder in einem wasserhaltigen Gemisch dieses Lösungsmittels unter Rühren bei Temperaturen von 0-110 C mit einer wässrigen Lösung eines Thiosulfats (B) versetzt und die als wässrige oder wasserhaltige Lösung anfallenden Polybuntesalze (C) durch Zugabe alkalischer Kondensationskatalysatoren bei pH 8-14 und Temperaturen von 0-150 C unter Ausbildung von Polysulfidbrücken zu unlöslichen Produkten kondensiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (A) solche verwendet, die Monohalogenalkylgruppen in den Resten -O-CH2-X EMI5.1 -O-CO-(CH)n-X enthalten oder die Estergruppe -O-SO2R aufweisen, wobei X ein Halogenatom, R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Alkylphenylrest mit 1-3 aliphatischen Kohlenstoffatomen und n Zahlen von 1-4 bedeutet, oder an Xylol oder Naphthalin gebunden die Gruppe -CH2-X enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen (A) verwendet, die 3-25 mit Thiosulfat reaktionsfähige Gruppen enthalten.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen (A) verwendet, die durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Verbindungen mit 3-25 Hydroxylgruppen im Molekül mit Epihalohydrin, Halogencarbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Sulfosäuren oder mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart saurer oder alkalischer Kondensationsmittel erhältlich sind.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass organische Verbindungen (A) verwendet werden, die durch Reaktion von aliphatischen Polyalkoholen mit 3-15 Hydroxylgruppen und 3-25 Kohlenstoffatomen oder Polyestern mit mindestens 3 freien Hydroxylgruppen aus den genannten Polyalkoholen und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit Epihalohydrin, Halogencarbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Sulfosäuren oder mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff bei Gegenwart saurer oder alkalischer Kondensationsmittel erhältlich sind.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass organische e Verbindungen (A) ver- wendet werden, die durch Reaktion von in saurem Medium erhältlichen Kondensationsprodukten aus aliphatischen Aldehyden und Phenolen mit Epihalohydrin, Halogencarbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Sulfosäuren oder mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff bei Gegenwart saurer oder alkalischer Kondensationsmittel erhältlich sind.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass organische Verbindungen (A) verwendet werden, die durch Reaktion von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Xylol oder Naphthalin mit Halogenwasserstoff und Formaldehyd bei Gegenwart saurer oder alkalischer Kondensationsmittel erhältlich sind.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation der Polybuntesalze (C) durch Zugabe reduzierend wirkender Stoffe beschleunigt.