CH453886A

CH453886A - Verwendung von Cyaninfarbstoffen als optische Sensibilisatoren

Info

Publication number: CH453886A
Application number: CH160365A
Authority: CH
Inventors: Mario Dr Candino
Original assignee: Ferrania Spa
Priority date: 1964-03-23
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1968-03-31
Also published as: DE1569829C3; GB1116532A; BE659236A; DE1569829B2; DE1569829A1; GB1116531A

Description


      Verwendung    von     Cyaninfarbstoffen    als optische     Sensibilisatoren     
EMI0001.0004     
  
    Die <SEP> vorliegende <SEP> Erfindung <SEP> betrifft <SEP> die <SEP> Verwendung
<tb>  neuer <SEP> Cyaninfarbstoffe <SEP> aus <SEP> heterocyclischen <SEP> Basen <SEP> von
<tb>  der <SEP> Art <SEP> des <SEP> 2@Thio-(thiazol-, <SEP> -selenazd4-, <SEP> -imidazol)  [4,5-bl-chinoJins, <SEP> als <SEP> optische <SEP> Sensibilisatoren, <SEP> insbe  sondere <SEP> zum <SEP> Sens.ibilisiiercen <SEP> von <SEP> photographischen. <SEP> Halo  gensilberemulsionen.
<tb>  



  Verbindungen <SEP> von <SEP> der <SEP> Art <SEP> des <SEP> Monomethincyanins
<tb>  und <SEP> des. <SEP> Merocyanins <SEP> sind: <SEP> schon <SEP> bekannt. <SEP> Sie <SEP> können
<tb>  aus. <SEP> heterocyclischen <SEP> Kernen, <SEP> wie <SEP> Thiazol, <SEP> Selenazol,
<tb>  Benzothiazol, <SEP> Benzoselenazol <SEP> ,usw., <SEP> hergestellt <SEP> und <SEP> als
<tb>  photographische <SEP> Sensibilisatoren <SEP> verwendet <SEP> werden.
<tb>  



  Die <SEP> als <SEP> optische <SEP> Sensibilisatoren <SEP> geeigneten <SEP> neuen
<tb>  Farbstoffe <SEP> der <SEP> Cyaningrupp,e <SEP> sind <SEP> z. <SEP> B. <SEP> erhältlich:, <SEP> wenn
<tb>  man <SEP> von <SEP> einer <SEP> heterocyclIschen <SEP> Base <SEP> der <SEP> allgemeinen
<tb>  Formel <SEP> (I)     
EMI0001.0005     
  
EMI0001.0006     
  
    ausgeht, <SEP> worin <SEP> Y <SEP> =N-C2H5, <SEP> S, <SEP> Se, <SEP> diese <SEP> Base <SEP> quater  nisiert <SEP> und <SEP> nach <SEP> aus <SEP> der <SEP> Cyaninchemie <SEP> üblichen <SEP> Ver  fahren <SEP> kondensiert.
<tb>  



  Die <SEP> Herstellung <SEP> des <SEP> 3,-Äthyl-2-thio-thiazal-[4,5-b]  chinolins <SEP> ist <SEP> von <SEP> Ch. <SEP> Gränacher <SEP> et <SEP> a1 <SEP> (Helv. <SEP> Chim. <SEP> Acta,
<tb>  8, <SEP> 884 <SEP> [1925]) <SEP> angegeben, <SEP> ohne <SEP> dass <SEP> jedoch <SEP> die <SEP> analo  gen <SEP> Basen <SEP> beschrieben <SEP> wurden, <SEP> in <SEP> welchen <SEP> Y <SEP> =
<tb>  N-C2115, <SEP> Se <SEP> oder <SEP> O.       Die Synthese von Verbindungen der Formel (I) kann     schematisch    wie folgt     dargestellt    werden:  
EMI0001.0009     
    worin Y = O,     N-C2H5,    S,     Se    ist.  



  Diese Basen können mit Ausnahme     des,        2,-Thio-          oxazol-[4,5-b]-chindlins    in an sich bekannter Weise       quaternisiert    und     dann    mit     wasserfreien    Basen oder mit       heterocyclischen        Ketomethylenen    zu     Cyaninfarbstoffen     umgesetzt werden.

   Es     wurde    jedoch gefunden,     d'ass    die       Reaktionsfähigkeit    der in Betracht stehenden     Thio-          carbonyl-Basen        unterschiedlich    .ist und insbesondere  durch das     Heteroatom    Y     becinflusst    wird.

   Während  nämlich jene Kerne der     allgemeinen    Formel (I), in       welchen    Y     N-C2H5,    S oder Se darstellt,     mit    den für  die     Salzbildung    von     heterocyclischen    Basen bekannten  Mitteln     quaternäre,        Salze    und daher nach einer     ge-          eigneten        Kondensation        die        entsprechenden    Farbstoffe  ergeben,

   kommt man mit     den    gleichen     Mitteln    nicht  zum     3-Äthyl-2-tho-oxazol-[4,5-b]-chinolin.    Im folgen  den werden     Beispiele    für die     Herstellung    von Verbin-  
EMI0001.0047     
  
    dungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> und' <SEP> für <SEP> die <SEP> Herstellung <SEP> von
<tb>  erfind'ungsgem:äss <SEP> verwendbaren <SEP> Cyaninfarbstoffen <SEP> ge  geben.
<tb>  



  A. <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> 1,3-Diäthyl-2-thio  imid'azolL-[4,5-b]-chinolin
<tb>  3,63 <SEP> g <SEP> o-Aminobenzaldehyd <SEP> und <SEP> 5,16 <SEP> g <SEP> 1,3-Diäthyl  2-thion-4-imidazolidon <SEP> werden <SEP> in <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> Eisessig <SEP> gelöst
<tb>  und <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> zum <SEP> Sieden <SEP> erwärmt. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Ab  kühlen <SEP> scheidet <SEP> sich <SEP> das <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Form <SEP> von <SEP> langen
<tb>  Nadeln <SEP> ab, <SEP> wird <SEP> filtriert <SEP> mit <SEP> Essigsäure/Wasser <SEP> (2: <SEP> 1)
<tb>  und <SEP> dann <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> gewaschen <SEP> und <SEP> schliesslich <SEP> aus
<tb>  Äthanol <SEP> kristallisiert, <SEP> Fp. <SEP> 169-170  <SEP> C.
<tb>  



  Analyse <SEP> für <SEP> C14H15N3S:
<tb>  ber.: <SEP> N <SEP> 16,33 <SEP> % <SEP> S <SEP> 12,45
<tb>  gef.: <SEP> N <SEP> 16,45 <SEP> % <SEP> S <SEP> 12,58 <SEP> %       
EMI0002.0001     
    B. Herstellung von.     3-Äthyl@-2-thso-          selenazol-[4,5-b]-chinoiin     3,63 g     o-Aminobenzaldehyd    und 6,24 g     3-Äthyl-2-          thion-4-selenazolidon    werden     in,    6     cm3    Eisessig gelöst  und 2,5 Stunden zum Sieden erwärmt.

   Nach dem Ab  kühlen wird das: sich abscheidende Produkt filtriert,  mit     Essigsäure/Wasser    (1 : 1)     gewaschen    und aus Alko  hol     kristallisiert,        Fp.    153-154  C.  



  Analyse für     Ci-H1oN2Se:          ber.:    N 9,55% Se     26,92z(,          gef.:    N 9,35 % Se 26,64  
EMI0002.0017     
    C. 2,57 g     1,3-Diäthyl-2-thio-imidazo        -[4,5-b]-ch:ino-          lin    werden in einem Kolben mit 4     cm3        Diäthylsulfat     gemischt und 10     Minuten    auf 120  C erwärmt.

   Das  entstehende Salz wird nach dem     Abkühlen    in 25     cm-3     99 %     igem        Athanol    gelöst und mit 2,09g     N-Phenyl-          rhodanin    versetzt. Zu der     entstehenden    Lösung werden  2,5     cm2        Triäthylamin    gegeben und das Ganze 20 Mi  nuten     unter        Rückfluss    erhitzt.

   Nach dem Abkühlen  wird der ausgeschiedene Farbstoff filtriert und aus  Äthanol     kristallisiert.    Der     Farbstoff    zeigt ein Absorp  tionsmaximum bei 4290 A und entspricht der Formei  
EMI0002.0037     
    D. 2,57 g     1,3-Diäthyl-2-thio-imidazol-[4,5-b]-chino-          1-in    werden in einem Kolben mit 4     cm3        DiäthyIsulfat     gemischt und 10 Minuten auf 120  C erhitzt.

   Das ent  stehende Salz wird nach dem Abkühlen in 25     cm3    99     %-          igem    Äthanol gelöst, mit 1,45 g     3-Äthyl-2-thio-4-ox-          azolidon        gemischt,    die     entstehende    Lösung mit 2,5 g       Triäthylamin    versetzt und das Ganze 40 Minuten unter       Rückfluss    erwärmt.

   Nach dem Abkühlen wird der  Farbstoff     mit        Wasser    ausgefällt, filtriert und aus     Ätha-          nol        kristallisiert.    Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei  4250 A und entspricht der folgenden Formel  
EMI0002.0056     
    E.

   1,23 g     3-Äthy        142-thio-thiazod-[4,5-b],-chinoli'n          werden    mit 2     cm3        Diäthylsulfat    gemischt und 10 Mi  nuten auf 120 C     erwärmt.    Das entstehende Salz wird  in 12     cm3    99     %        igem    Äthanol zusammen mit 1,52 g       2-Methyl-benzothiazdl-iodäthylat        unter    Sieden     gelöst.     Es werden 1,5     cm3        Triäthylamin    zugegeben,

   dann wird  erwärmt und 10 Minuten unter     Rückfluss    gehalten. Der  sich abtrennende, Farbstoff wird     abfiltriert    und mit  Alkohol und Äther .gewaschen. Er zeigt ein     Absorptions-          maximum    bei 4440 A und entspricht folgender     Formel     
EMI0002.0076     
    F.

   0,59 g     3-Äthyl-2,thio-selenazol-[4,5-b]-chnolin     werden mit 1     cm3        Diäthylsulfat    gemischt und 10 Mi  nuten auf 120  C     erwärmt.    Das entstehende Salz wird  in 13     cm3    99     %        Igem        Äthanol    mit 0,41 g     3-Athyl-2-          th:io-4-sel'enazol'id'on    gelöst.

   Nun werden 1,5     cm3        Tri-          äthylamin,    zugegeben und das Ganze 40 Minuten unter       Rückfluss        erwärmt.    Nach dem Abkühlen wird der sich  abtrennende     Farbstoff        filtriert    und mit     Alkohol    und  Äther     gewaschen.    Er zeigt ein     Absorptionsmaximum     bei 4400 A und entspricht der folgenden Formel  
EMI0002.0097     
    G.

   1,23 g     3-Äthyl-2-thio-th,iazol-[4,5-b]-chinohn     werden mit 2     cm3        Diäthylsulfat    der     Versal'zungsbehand-          l:ung    unterzogen, wobei man 10 Minuten auf 120  C       erwärmt.    Nach dem Abkühlen werden 0,73 g     3-Äthyl-          2-thio-4-oxazolidon    und 18     cm3    99 %     iger        Äthylalkohol     zugegeben, das Ganze zum Sieden erhitzt, mit 1,

  8     cm3          Triäthylamin        versetzt    und dann 10 Minuten auf     Rück-          flnss    erwärmt.     Nach    dem     Abkühlen    wird der sich ab  trennende     Farbstoff        filtriert    und     mit        Alkohol    und Äther  gewaschen.

   Er zeigt ein     Absorptionsmaximum    bei  4210 A und entspricht der Formel  
EMI0002.0121     
      H. 1,23 g     3-Äthyl-2-thio-thiazol    - [4,5-b] -     chinoIin     werden mit 2     cms        D:iäthylsulfat    bei 10     Minuten    Erhitzen  auf 120  C     in,    das.     Salz        überführt.    Nach dem     Abkühlen     werden 1,03 g     3-(>Carboxyäthyl)-rhodanin        und:

      20     cms     99 %     iger    Äthanol     zugegeben.    Dann werden 2     cm3        Tri-          äthylami'n        zugegeben,        und        dass    Ganze     wird    10     Minuten     zum     Sieden        erwärmt.    Nach     denn.        Abkühlen    wird:

   der  ausgeschiedene Farbstoff     abfiltriert    und     mit    Alkohol       und        Ätherc    gewaschen. Er     zeigt        ein        Absorptionsmaximum     bei 4400 A und entspricht der folgenden Formel  
EMI0003.0034     
    J. 1,47 g     3-Äthyl-2-thio-selenazol        [4,5-b]-chinolin     werden mit 2     cm,3        Diäthylsulfat    10 Minuten auf     120,     C  erwärmt.

   Das entstehende     quaternäre    Salz     wird    mit  0,86 g     1,3-Diäthyl-2-thio-4-imidazolid'on,    20     cm3        99%-          igem        Äthanol    und 2     cm3        Triäthylamk    versetzt.     Der    ab  geschiedene     Feststoff    wird dann     filtriert,    mit Alkohol       gewaschen        und:

      aus     Äthanol        kristallisiert.    Er     zeigt    ein       Absorptionsmaximum    bei 4320 A und entspricht     der          folgenden        Formel     
EMI0003.0061     
    K.

   1,23 g     3-Äthyl-2-thio,-thiazol    - [4,5-b] -     chinolän     werden unter     Erwärmung    mit 2     cm3        Diäthylisulfat    wäh  rend 10     Minuten    auf 120  C     in    Salzform     übergeführt.     Das     erhaltene    Produkt wird mit 1,78 g     2-Methyl-ss-          naph        ,

  thothiazol-jod-äthyl@at    in 25     cm3    99 %     igem        Äthanol     und in Gegenwart von 2     cm3        Triäthylamin        kondensiert,     wobei 10 Minuten auf     Rückfluss        erwärmt        wird.    Der aus  geschiedene     Farbstoff        wird        filtriert    und mit Alkohol und       Ather    gewaschen.

   Er zeigt ein Absorptionsmaximum  bei 4610 A     und    entspricht der Formel  
EMI0003.0088     
    Die     Einführung    der     erhaltenen        Cyaninfarbstoffe    in       photographische    Emulsionen kann in an sich bekannter         Weise,    unter     Verwendung    von     entsprechenden"        mit    der  Emulsion     verträglichen    und von     schädlichen    Wirkungen  auf das. photoempfindliche Material     freien        Lösungs-          mitteln    erfolgen.  



  Ein     zweckmässiges        Verfahren    zur     Herstellung    von       Halogensilber-Gelatine-Emulsionen,    die mit     einem    er  findungsgemäss verwendeten Farbstoff     sensibilisiert    sind,  ist wie folgt:

   Eine Menge des Farbstoffes wird     in    Metha  nol oder     einem        anderen        geeigneten        Lösungsmittel    gelöst  und ein     Volumen    dieser Lösung,     welches,    10-100 mg       Farbstoff        enthält,    langsam     zu    etwa 1000     cm3        der        Halo-          gensilber-Gelatine-Emulsion    zugegeben.

   Zur Sicherstel  lung     einer        gleichmässigen        Verteilung        des    Farbstoffes     in     der     Emulsion    wird längere     Zeit        gerührt.     



  Die     Fig.    1 und 2 der Zeichnung zeigen:     Spektro-          gramme,    welche die     Empfindlichkeit    einer     normalen          Gelatine-Chlorbro#msilber-Emulsion        wiedergeben,    welche  die     Farbstoffe    der     Abschnitte    C bzw. D     enthalten.     



  Die     erfindungsgemäss        verwendeten        Cyaninverbin          Jungen    sind insbesondere als optische     Blausensibilisa-          torengeeignet    und können     in        Farbemulsionen    in Gegen  wart von     Gelbfarbbildhern    verwendet werden.

   Die       Gegenwart    von     chromogenem    Stoffen erhöht in vielen  Fällen die     Sensib'nlisierungswirkung        nicht,    so     d'ass    sich  die     erfindungsgemäss        verwendeten    Stoffe gut für den  gegebenen Zweck     verwenden        Sassen.     



  Die Anwesenheit von primären     substituierten        hetexo-          cyclisch    en     Kernen    in den     beschriebenen        Cyan@infarb-          stoffen    trägt ausser zu einer wirksamen     Sensibilisierung          auch    zu einer vorteilhaften     Wirkung    auf     die        Spektral-          verteilung    bei,     weil    die     Kerne,

          unterschiedliche        Farbwerte          besitzen.     



  Die vorliegenden     Sensibilisatorfarbstoffe    können  auch in     Gegenwart    anderer     Sensibil..isatoren    und     Super-          sensibilisatoren,    in     Gegenwart    von     chemischen        Sensibli-          satoren,        Mitteln,    gegen die     Schleierbildung,        Stabilisatoren,     oberflächenaktiven Stoffen und dergleichen     verwendet     werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von Cyaninfarbstoffen, die eine Gruppe der allgemeinen Formel EMI0003.0193 enthalten, worin; Y N C2H5, S, Se darstellt, als optische Sens:

ibils.atoren für photographische Zwecke. UNTERANSPRUCH Verwendung nach Patentanspruch zurr Sensibili sieren von photographischen Halogensilberemulsionen. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sach lichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.