CH454863A - Verfahren zur Herstellung von den Thiazolring enthaltenden Carbonsäurehalogeniden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von den Thiazolring enthaltenden Carbonsäurehalogeniden
Im Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogeniden, welche einen aromatischen Ring und einen in 2-Stellung durch Halogen substituierten Thiazolring enthalten, beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Carbonsäuren, welche einen in 2-Stellung durch eine Oxy- oder Mercaptogruppe substituierten Thiazolring aufweisen, mit säurehalogenierenden Mitteln in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent eines Form- oder Thioformamids umsetzt.



   Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung obengenannter Carbonsäurehalogenide nach dem gleichen Verfahren mit guter Ausbeute gelingt, wenn man anstelle des nach dem durch das Hauptpatent geschützten Verfahren vorzugsweise verwendeten Dialkylformamids ein N-Alkylpyrrolidon einsetzt. Als ein N-Alkylpyrrolidon ist vor allem das N-Methylpyrrolidon zu erwähnen.



   Als Thiazolcarbonsäuren der aromatischen Reihe, welche in 2-Stellung einen Oxy- oder Mercaptosubstituenten aufweisen, können diejenigen der Diphenyloder der Naphthalinreihe und vor allem die Benzthia  zol-5-, -6- und -7-carbonsäuren    erwähnt werden.



   Als säurehalogenierende Mittel kommen vorzugsweise Phosphorpentahalogenide, wie Phosphorpentachlorid, in Gegenwart entsprechender Oxychloride in Betracht.



   Die Umsetzung mit den säurehalogenierenden Mitteln führt man zweckmässig in offenem Gefäss oder unter Druck bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb   90 ,    mit Vorteil bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durch. Die Menge des zu verwendenden N-Alkylpyrrolidons darf nicht unter 1   Squiva-    lent (berechnet auf die Menge der eingesetzten Säure) gewählt werden. Das N-Alkylpyrrolidon nimmt anscheinend an der Reaktion teil, d. h. es liegt anscheinend keine katalytische Reaktion vor, da bei Anwendung von einem halben Aquivalent N-Alkylpyrrolidon   Monosulfido-dicarbonsäurechloride    der Formel
EMI1.1     
 entstehen.

   Ein vollständiger Ersatz des Schwefelatoms in 2-Stellung erfolgt erst bei Anwendung von mindestens einem ganzen Aquivalent oder mehr N-Alkylpyrrolidon unter Bildung von 2-Chlor-benzthiazol-carbonsäurechloriden.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Carbonsäurehalogenide sind wertvolle Verbindungen, die in der organischen Chemie, dank ihrer mehrfachen reaktionsfähigen Stellen, zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten finden.



  So können sie z. B. bei der Farbstoffherstellung als Acylierungsmittel nützlich sein.



   In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
3,5 Teile 2-Mercapto-benzthiazol-6-carbonsäure werden mit 11 Teilen Phosphorpentachlorid, 70 Teilen Phosphoroxychlorid und 1 Aquivalent N-Methylpyrro  lidon versetzt und 3 Stunden bei 105   verrührt. Das    überschüssige Phosphoroxychlorid wird im Vakuum abdestilliert und der entstehende Rückstand dreimal mit je 75 Teilen trockenem, etwa 80        warmen Benzol extrahiert. Das durch Abdestillieren des Benzols aus den vereinigten Benzollösungen erhaltene rohe Säurechlorid kann durch Kristallisation aus Ligroin bei Gegenwart von Aktivkohle gereinigt werden.



   Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid kristallisiert in langen farblosen Nadeln, welche bei   151    schmelzen. Der durch Verkochen in Methanol erhaltene Methylester der Formel  
EMI2.1     
 schmilzt bei   131    und zeigt einen Chlorgehalt von 15,50   O/o    (Ber. für   C0H6O2NSC1:15,57    O/o).



   Die als Ausgangsstoff verwendete 2-Mercaptobenzthiazol-6-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
3,8 Teile 5-Carboxy-2-amino-thiophenol-chlorhydrat werden in 30 Teilen Äthanol (75   0/oil),    welches 1,72 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst, mit 3,1 Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt und 12 Stunden    am Rückfluss verkocht. Die auf 10   abgekühlte    Lösung wird mit Eisessig auf pH 4 gestellt und der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt, mit wenig Äthanol gewaschen und getrocknet. Die in vorzüglicher Ausbeute erhaltene 2-Mercapto-benzthiazol-6-carbonsäure bildet kleine weisse Kristalle, welche bei 313 unter Zersetzung schmelzen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogeniden, welche einen aromatischen Ring und einen in 2-Stellung halogenierten Thiazolring aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Carbonsäuren, welche einen in 2-Stellung durch eine Oxyoder Mercaptogruppe substituierten Thiazolring aufwei sen, mit säurehalogenierenden Mitteln in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent eines N-Alkylpyrrolidons umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-Mercapto-benzthiazol- monocarbonsäure als Ausgangsstoff verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäurechloride als säu rehalogerierende Mittel verwendet.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogenierung bei mindestens 90" durchführt.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-Alkylpyrrolidon das N-Methylpyrrolidon verwendet.