Verfahren zur Herstellung von neuen olefinisch ungesättigten Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen olefinisch ungesättigten Carboxalgruppen aufweisenden Verbindungen.
Es wurde gefunden, dass man solche Polycarbonylverbindungen mit hohem Molekulargewicht (praktisch immer über 5000) herstellen kann, wenn man olefinisch ungesättigte Olefincopolymere mit den olefinischen Doppelbindungen in Seitengruppen oder in zyklischen Grupplen die zur Hauptkette gehören, oxydiert.
Auf diese Art werden olefinisch ungesättigte Polycarbonylverbindungen erhalten, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben wurden.
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Olefinverbindungen, beispielsweise durch Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere wie Äthylen und aliphatische a-Olefine, mit einem oder mehreren Monomeren mit zwei oder mehr Mehrfachbindungen im Molekül, wurden bereits in eigenen Patenten beschrieben.
Insbesondere wurde bereits die Möglichkeit aufgezeigt, ungesättigte Copolymere, die Mehrfachverbindungen entweder in Seitengruppen oder in zyklischen Gruppen der Hauptkette enthalten, herzustellen.
Insbesondere seien unter den Copolymeren dieser Klasse die Copolymere erwähnt, die durch Polymerisation eines oder mehreren Monomerer wie Äthylen und a-Olefine der Formel R-CH= CH2, worin R eine Alkylgrupple mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem oder mehreren Dienen oder Polyenen erhalten werden, die beispielsweise zu einer oder mehreren der folgenden Klassen gehören: a) Lineare nicht konjugierte Diene (beispielsweise 1, 4-Hexadien ; 1, 5-Heptadien; 1, 6-Heptadien ; 2 Methyl-pentadien- 1,4; 2-Methyl-hexadien-l,5); b) zyklische nicht konjugierte Diene oder Polyene (beispielsweise Zykloheptadien- 1,4; Zyklookta dien-1,4; Zyklooktadien-1,5;
Zyklodekadien- 1,6; Zyklodekadien-1, 7 ; Zyklododekadien- 1,7; Zy klododekatrien-1,5,9; 1 -Methyl-zyklooktadien
1,5; 3 -Methyl-zyklooktadien- 1,5); c) Alkenylzykloalkene (beispielsweise 4-Vinylzyklo hexen- 1; l-Hexen-5-yl-zyklohexen-l ; 1-Buten-3- yl-zyklohexen-1; l-Allylzyklohexen-l ; l-Penten 4-yl-zyklopenten 1; 3-Buten-3-yl-zyklopenten-l ;
3 -Methyl-4-allyl-zyklohexen- 1; 3 -Methyl- 1 -bu- ten-3-yl-zyklopenten-1 ;
2,3,3 -Trimethyl-4-vinyl- zyklopenten-l); d) Dialkenyl- oder Polyalkenylzykloalkane (bei spielsweise cis und trans 1,2-Divinylzyklo- butan, trans-Divinylzyklopropan; 1, 2-Divinyl- zyklopentan; 1,3,5-Trivinylzyklohexan; 1,2,4-
Trivinylzyklohexan); e) polyzyklische Endomethylendiene (beispielsweise bizyklisches [2,2,1 ]-Heptadien-2, 5; bizyklisches [2,2,2]-Oktadien-2,5; bizyklisches Pentadien, 2 Methylen-bizyklisches-[2,2, 1 J-hepten-5).
Copolymere der vorerwähnten Klassen besitzen immer noch eine oder mehrere Doppelbindungen in Seitengruppen oder in Gruppen die zur Hauptkette gehören und ergeben bei Vulkanisation mit schwefelhaltigen Mischungen der Art, wie sie für die nur schwach ungesättigten Kautschukarten verwendet werden, vulkanisierte Produkte, die im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Bisher wurde die Möglichkeit, die in solchen Copolymeren enthaltenen Doppelbindungen für andere Zwecke als zur Vulkanisation zu verwenden, weder erwartet noch beschrieben.
Insbesondere wurde die Möglichkeit noch nicht beschrieben, oxydierte Gruppen in die Makromoleküle unter Bildung von Carbonalgruppen, entsprechend den vorhandenen Doppelbindungen einzubauen. Andererseits war dies im Hinblick auf das bekannte Verhalten der ungesättigten Copolymere auch nicht naheliegend.
Es ist aber bekannt, dass ungesättigte Kautschukarten durch Einwirkung von Oxydationsmitteln wie beispielsweise atmosphärischen Sauerstoff mehr oder weniger stark und schnell abgebaut werden. Zunächst findet im allgemeinen die Bildung von peroxydischen Verbindungen statt, wobei an den Doppelbindungen Sauerstoffatome gebunden werden.
Hierauf wird diese Peroxydation von tiefergreifenden Veränderungen gefolgt (Bildung von Hydroxylund Hydroperoxydgruppen usw.), wobei Kohlenstoffatome, die über Einfachbindungen an andere Kohlenstoffatome, insbesondere tert. Kohlenstoffatome gebunfi den sind, ebenfalls beteiligt sind.
Ausserdem bewirken die Oxydationsmittel eine graduelle Vernetzung im Produkt unter Bildung dreidimensionaler Struktur, welche eine graduelle Abnahme der Löslichkeit des Produkts, das dann schliesslich in kochenden aromatischen Lösungsmitteln unlöslich wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen olefinisch ungesättigten Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die aus einer praktisch gesättigten Hauptkohlenwasserstoffkette mit carboxylgruppenhaltigen Seitenketten bestehen, und in Nebenketten und /oder Ringen olefinische Doppelbindungen enthalten, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass olefinisch ungesättigte Olefincopolymere mit den olefinischen Doppelbindungen in Seitengruppen oder in zur Hauptkette gehörigen zyklischen Gruppen mittels Sauerstoff- und/oder ozonhaltigen Gasgemischen und/oder Substanzen, die Sauerstoff abgeben können, bei Temperaturen unterhalb 10"C oxydiert werden, wobei die Arbeitsbedingungen so gewählt werden,
dass entsprechend einem Teil der in den Copolymeren vorhandenen olefinischen Doppelbindungen Carboxylgruppen gebildet werden.
Die Bildung von Carboxylgruppen findet statt, ohne dass eine unerwünschte Reaktion an tert. Kohlenstoffatomen, oder im Hinblick auf eine vorübergehende Bildung g von Peroxydgruppen, erfolgt.
Gewünschtenfalls können die unmittelbar durch Copolymerisation erhaltenen Produkte vor der Oxydation durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert werden.
Die Oxydation der Copolymere, die einen Aufbruch der Doppelbindungen in den Seitengruppen unter Bildung von Carboxylgruppen bewirkt, kann z. B. durch mehr oder weniger an Sauerstoff oder Ozon anr gereicherter Luft (ozonisierte Luft) erfolgen.
Die Oxydation kann in einer oder zwei Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise kann zuerst eine Oxydation mittels Ozon durchgeführt werden, worauf eine solche mittels Wasserstoffperoxyd folgt.
Wenn die Oxydation durch sauerstoffhaltige Gasr mischungen durchgeführt wird, ist es sehr nützlich und zweckmässig, in Anwesenheit von Salzen von Schwermetallen wie Kobalt oder Mangan zu arbeiten.
Die Oxydation kann in flüssiger Phase, d. h. nach Auflösen der zu oxydierenden Copolymere in einem geeigneten Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Die Arbeitsbedingungen, unter welchen die Oxydation durchgeführt wird, insbesondere die Temperatur, werden zweckmässig so gewählt, dass die Bildung von Hydroperoxydgruppen vermieden wird.
Es wurde festgestellt, dass beim Arbeiten, z. B. in Anwesenheit von Ozon, die besten Resultate erhalten werden, wenn die Oxydation bei Temperaturen unter Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -50 und + 100 C durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, die angegebene untere Temperaturgrenze noch weiter zu senken, ohne die Resultate zu beeinflussen.
Schliesslich ist es möglich, die Arbeitsbedingungen, z. B. die Dauer der Oxydation, so einzustellen, dass nur ein Teil der Doppelbindungen oxydiert wird.
Die Anzahl der in das Copolymer eingeführten Carbonylgruppen hängt offensichtlich nicht nur vom Oxydationsgrad, sondern auch von der Zahl der in der Polymerkette vorhandenen Mehrfachbindungen ab, d. h. von der Zahl der im Copolymer vorhandenen Dien- oder Polyeneinheiten.
Weiterhin beeinflusst auch das zur Herstellung der ungesättigten Copolymere verwendete Dien oder Polyen die Struktur der so erhaltenen Polycarbonylver- bindungen.
Durch Aufbruch einer Mehrfachbindung in einer Seitenkette der Hauptpolymerkette durch die Oxydation bildet sich eine einzige Carboxylgruppe.
Derartige Copolymere sind beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von Äthylen oder Propylen mit linearen nicht konjugierten Monomeren, z. B.
Diallyl, erhalten werden.
Die Struktureinheit der Polymerkette mit Seitenkette dieser Copolymere kann durch folgende Teilformel dargestellt werden:
EMI2.1
Für diesen Fall kann die Oxydation unter der Annahme, dass sie mittels Ozon stattfindet, durch folgendes Formelschema dargestellt werden:
EMI2.2
Wenn andererseits die Mehrfachbindungen in zyklischen, der Hauptkette angehörenden Gruppen, enthalten sind (z. B. in einem Äthylen-Propylen-1,5-Zy- klooktadien-terpolymer), findet ein Aufbrechen der Dopplelbindung mit darauffolgender Ringöffnung und Bildung von zwei Carboxylgruppen statt.
In den erfindungsgemäss hergestellten Polycarbonylverbindungen können noch Seitenketten und/oder Ringe mit Mehrfachbindungen übrig bleiben, wenn nur eine teilweise Oxydation stattgefunden hat.
Die Art und der Grad der Oxydation im Endprodukt kann durch Infrarotanalyse festgestellt werden.
So zeigen die Banden bei 5,75 Cc Carbonylgruppen an bzw. die Bildung von Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in den Makromolekülen des Polymers. Wenn die Oxydation nicht vollständig ist, enthält das oxydierte Copolymer immer noch Doppelbindungen, was durch die Anwesenheit einer Bande bei 6 u angezeigt wird, die für das Absorptionsspektrum von Doppelbindungen charakteristisch ist. Diese Bande fehlt, wenn die Oxydation alle Mehrfach, bindungen erfasst hat.
Die Polycarbonylverbindungen sind praktisch frei von Hydroperoxydgruppen, was durch völliges Fehlen einer Vernetzung bestätigt wird. Daher ist auch keine bedeutende Veränderung der Löslichkeit des Produktes nach der Oxydation festzustellen.
Erfindungsgemäss hergestellte Polycarbonylverbindungen können in zahlreichen Gebieten der Industrie verwendet werden.
Beispielsweise können sie unter Verwendung von basischen mehrwertigen Verbindungen zu Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften vulkanisiert werden, wobei in der Vulkanisationsmischung mit verwendete polare Zusätze leicht dispergieren.
Es ist offenbar die Anwesenheit von Carboxylgruppen im Produkt, welche die Dispersion der polaren Zusätze, wie z. B. Kaolin, Ton, Kieselsäure usw. erleichtert, was Mischungen ergibt, die diese Zusätze homogen verteilt enthalten. Der Zusatz solcher polaren Stoffe ergeben vulkanisierte Elastomere mit besseren mechanischen Eigenschaften (höhere Zugfestigkeit und höheren Elastizitätsmodul) und besseren dynamischen Eigenschaften (höhere Elastizität), verglichen mit aus nicht oxydierten Copolymeren erhaltenen Elastomeren.
Eine gute Verteilung der Zusätze ergibt z. B. eine Mischung von 1:1 Gew.-Teilen oxydiertes Copolymer mit nicht oxydiertem Copolymer oder mit Kautschuk.
Wenn eine hinreichende Anzahl an freien Doppelbindungen in den oxydierten Copolymeren verbleibt, können diese auch mit verschiedenen Kautschukarten oder mit ungesättigten Copolymeren covulkanisiert werden.
Auf Grund der Anwesenheit von Carboxylgruppen in den oxydierten Copolymerketten kann eine starke Adhäsion zwischen erfindungsgemäss hergestelltem Material, Kautschuk und anderen Materialien (z. B. zwischen Kautschuk und Metallen oder zwischen Kautschuk und Geweben aus natürlichen oder künstlichen Fasern) erzielt werden.
Zur Erzielung einer derartigen Adhäsion kann es zweckmässig sein, reaktive Verbindungen wie z. B.
Diisocyanate oder Phenolformaldehydharze mitzuverwenden, die sowohl mit dem Kautschuk als auch mit dem Träger chemisch reagieren. Ausser auf dem Gebiet der Klebstoffe können die Polycarbonylverbindungen auch als Ionenaustauscherharze verwendet werden.
Die Möglichkeit erfindungsgemäss hergestellte Polycarbonylverbindungen können auch mit Mischungen die Zinkoxyd enthalten vulkanisiert werden, was die Bildung von Carboxylgruppen bei der Oxydation beweist. Die Tatsache, dass so erhaltene vulkanisierte Produkte gute mechanische Eigenschaften besitzen, zeigt auch an, dass die Carboxylgruppen in den Makromolekülen regelmässig verteilt sind.
Diese Carboxylgruppen können auch durch Alkohole oder Amine abgebunden werden.
Beispiel 1
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem birnenförmigen 250 ml-Glaskolben, der mit einem magnetischen Rührer und einem Gaseinleitungsrohr, das mit einer Fritte endet, versehen ist. In diesem Kolben, der mit einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 2 g Äthylen-diallyl-copolymer (mit einem Athylengehalt, radiochemisch bestimmt, von 58 Mol 0/ und d 70 /o Diallyl mit 1,2 Verkettung, bezogen auf die gesamte polymerisierte Menge, gelöst in 100 ml Chloroform), eingeführt.
Aus dem Gaseinleitungsrohr wird eine Sauerstoff Ozon-Mischung (mit einer Geschwindigkeit von unge fähr r 30 Nl/h) eingeleitet, die beim Durchleiten von Sauerstoff durch einen Ozonisator erhalten wurde und deren vorher jodometrisch bestimmter Ozongehalt 2 Mol O/o beträgt.
Die Ozonisierung wird 18 min lang durchgeführt.
Die Menge des durch die Lösung geführten Ozons entspricht 0,8 molen; der Gehalt an mit 1,2-Verkettung polymerisierten Hexadien in der Lösung beträgt 0,55 mMole.
Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Car bonylgruppen (Bande bei 5,75 zur ; Vinylgruppen (Bande bei 11 jet) sind in wesentlich geringerer Menge vorhanden als im Ausgangsprodukt.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produktes werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 5 Teilen Zinkoxyd gemischt und in einer Presse 20 min lang bei 150"C vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 47 kg/cm2
Bruchdehnung 380 O/o
Modul bei 300 /o 15 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch praktisch Null
Beispiel 2
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mit einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt wird, werden 5 g eines XthylenPropylen- Zyklooktadien-1,5-terpolymers mit einem Zyklooktadiengehalt von 2 Gew.O/o und einer Grenzviskosität von 2,1 gelöst in 100 ml Chloroform, eingebracht.
Als Oxydationsmischung wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Oxydation wird 3,75 min lang durchgeführt, d. h. während des 11/2flachen Zeitraumes, der etwa notwendig wäre, dass das gesamte vorhandene Ozon mit allen im Terpolymer vorhandenen Doppelbindungen reagiert.
Die Lösung wird dann mit Chloroform verdünnt und es werden 10 ml 12 vol.0/oiges Wasserstoffperoxyd zugesetzt; hieraus wird 6 Stunden lang in Kaskaden gekocht. Nach Kühlen wird die Lösung in einen Azeton überschuss gegossen, das Produkt wird unter Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Carbonylgruppen (Bande bei 5,75 u).
Die Anwesenheit von Carboxylgruppen wird durch die Möglichkeit gezeigt, das oxydierte Produkt mit Zinkoxyd zu vulkanisieren.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produkts werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 10 Teilen Zinkoxyd gemischt; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde lang bei 1500 C durchgeführt.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 43 kg/cm2
Bruchdehnung 560 O/o
Modul bei 300 O/o 14 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch 12 O/o
Beispiel 3
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 100 ml einer Chloroformlösung von 5 g Äthylen-Propylen-diallyl-terpolymer, enthaltend 60/0 1,2-verkettetes Diallylpolymer und einer Grenzviskosität von 2,5, eingebracht. Die Oxydation wird mit der gleichen Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/h durchgeleitet wird.
Die Oxydation dauert 7 min. Das Produkt wird in Azeton gefällt und im Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt, dass der Vinylgruppengehalt auf weniger als 1 /o abgesunken ist. Es ist eine starke Bande von Carbonylgruppen (5,75 75,) sichtbar.
Die Anwesenheit von Carboxylgruppen wird weiterhin durch die Möglichkeit gezeigt, das oxydierte Produkt mittels Zinkoxyd zu vulkanisieren.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produkts werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 10 Teilen Zinkoxyd gemischt; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde lang bei 1500 C durchgeführt.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 38 kg/cm2
Bruchdehnung 580 O/o
Modul bei 300 O/o 13 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch 10 /o
Beispiel 4
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 4,7 g eines Sithylen-Pro- pylen-dizyklopentadien-terpolymers, das die Monomere im Verhältnis 47:48:5 enthält, gelöst in 100 ml Chloroform, eingebracht. Als Oxydationsmittel wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Ozonisierung wird 4 min lang durchgeführt.
Das Produkt wird in Azeton gefällt und im Vakuum getrocknet.
Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit einer starken Bande infolge von Carbonylgruppen (5,75 u).
Die Anwesenheit von Carboxylgruppen wird weiterhin dadurch gezeigt, dass es möglich ist, das oxydierte Produkt mittels Zinkoxyd zu vulkanisieren.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produkts werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 10 Teilen Zinkoxyd gemischt; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde lang bei 1500 C durchgeführt.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 27,3 kg/cm2
Bruchdehnung 520 ovo
Modul bei 300 O/o 13 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch 8 O/o
Beispiel 5
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 5 g Äthylen-Propylen- 2-methylpentadien-terpolymer-1, 4, das die Monomere im Gewichtsverhältnis 40:50:10 enthält, gelöst in
100 ml Chloroform, eingebracht. Als Oxydationsmittel wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Ozonisation wird 7 min lang durchgeführt. Das Produkt wird in Azeton gefällt und unter Valcuum getrocknet.
Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Carbonylgruppen (Bande bei 5,75 pc).
Beispiel 6
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 100 ml einer Chloroformlösung von 5 g Athylen-Propylen-l ,2,4-trivinylzyklo- hexanterpolymer (enthaltend 4 Gew.5/o Trivinylzyklohexan und einer Grenzviskosität bestimmt in Toluol bei 300 C von 1,7) eingebracht. Die Oxydation wird mit der gleichen Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/h durchgeleitet wird, die Oxydation dauert 5 min.
Das Produkt wird in einer Azeton-Methanol-Mischung gefällt und unter Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt, dass die Banden der Vinylgruppen (bei 10 und 11 u) wesentlich schwächer sind als im Ausgangsprodukt. Es ist t jedoch eine starke Carbonylgruppenbande (5,75 a) vorhanden. Die Grenzviskosi- tät des oxydierten Produkts, bestimmt in Toluol bei 30 C, ist praktisch die gleiche wie die des Ausgangsmaterials.
Process for the preparation of new olefinically unsaturated carboxyl groups
High molecular weight compounds
The present invention relates to a process for the preparation of new high molecular weight olefinically unsaturated carboxal group-containing compounds.
It has been found that such high molecular weight polycarbonyl compounds (practically always over 5000) can be prepared if olefinically unsaturated olefin copolymers with the olefinic double bonds in side groups or in cyclic groups belonging to the main chain are oxidized.
In this way, olefinically unsaturated polycarbonyl compounds are obtained which have not yet been described in the literature.
Processes for the preparation of unsaturated olefin compounds, for example by copolymerizing one or more monomers such as ethylene and aliphatic α-olefins, with one or more monomers with two or more multiple bonds in the molecule, have already been described in our own patents.
In particular, the possibility has already been shown of producing unsaturated copolymers which contain multiple compounds either in side groups or in cyclic groups of the main chain.
In particular, among the copolymers of this class, mention may be made of the copolymers which, by polymerizing one or more monomers such as ethylene and α-olefins of the formula R-CH = CH2, where R is an alkyl group with 1-6 carbon atoms, with one or more dienes or polyenes be obtained, which belong, for example, to one or more of the following classes: a) Linear non-conjugated dienes (for example 1,4-hexadiene; 1,5-heptadiene; 1,6-heptadiene; 2 methyl-pentadiene-1,4; 2 -Methyl-hexadiene-1,5); b) cyclic non-conjugated dienes or polyenes (for example cycloheptadiene-1,4; cyclooctadiene-1,4; cyclooctadiene-1,5;
Cyclodecadiene 1.6; Cyclodecadiene-1,7; Cyclododecadiene 1.7; Cyclododecatrienes-1,5,9; 1 -Methyl cyclooctadiene
1.5; 3-methyl-cyclooctadiene-1,5); c) Alkenylcycloalkenes (for example 4-vinylcyclohexen-1; l-hexen-5-yl-cyclohexen-l; 1-buten-3-yl-cyclohexen-1; l-allylcyclohexen-l; l-penten-4-ylcyclopentene 1; 3-buten-3-yl-cyclopentene-1;
3-methyl-4-allyl-cyclohexene-1; 3-methyl-1-buten-3-yl-cyclopentene-1;
2,3,3-trimethyl-4-vinylcyclopentene-1); d) Dialkenyl or polyalkenyl cycloalkanes (for example cis and trans 1,2-divinylcyclo- butane, trans-divinylcyclopropane; 1,2-divinylcyclopentane; 1,3,5-trivinylcyclohexane; 1,2,4-
Trivinyl cyclohexane); e) polycyclic endomethylenedienes (e.g. bicyclic [2,2,1] -heptadiene-2,5; bicyclic [2,2,2] -octadiene-2,5; bicyclic pentadiene, 2-methylene-bicyclic- [2,2,1 J-hepten-5).
Copolymers of the above-mentioned classes still have one or more double bonds in side groups or in groups belonging to the main chain and, when vulcanized with sulfur-containing mixtures of the type used for the only slightly unsaturated rubbers, give vulcanized products that generally have good mechanical properties have.
So far the possibility of using the double bonds contained in such copolymers for purposes other than vulcanization was neither expected nor described.
In particular, the possibility has not yet been described to incorporate oxidized groups into the macromolecules with the formation of carbonal groups corresponding to the double bonds present. On the other hand, in view of the known behavior of the unsaturated copolymers, this was not obvious either.
However, it is known that unsaturated rubbers are degraded more or less rapidly and to a greater or lesser extent by the action of oxidizing agents such as atmospheric oxygen. First of all, the formation of peroxide compounds generally takes place, with oxygen atoms being bound to the double bonds.
This peroxidation is then followed by more profound changes (formation of hydroxyl and hydroperoxide groups, etc.), whereby carbon atoms that are connected to other carbon atoms, especially tert. Carbon atoms are bound, are also involved.
In addition, the oxidizing agents bring about a gradual crosslinking in the product with the formation of a three-dimensional structure, which gradually decreases the solubility of the product, which then becomes insoluble in boiling aromatic solvents.
The inventive method for the preparation of new olefinically unsaturated carboxyl-containing compounds with high molecular weight, which consist of a practically saturated main hydrocarbon chain with carboxyl-containing side chains, and contain olefinic double bonds in side chains and / or rings, is now characterized in that olefinically unsaturated olefin copolymers with the olefinic Double bonds in side groups or in cyclic groups belonging to the main chain are oxidized by means of oxygen and / or ozone-containing gas mixtures and / or substances that can give off oxygen at temperatures below 10 "C, the working conditions being selected so
that carboxyl groups are formed corresponding to a portion of the olefinic double bonds present in the copolymers.
The formation of carboxyl groups takes place without an undesired reaction at tert. Carbon atoms, or with a view to a temporary formation of peroxide groups.
If desired, the products obtained directly by copolymerization can be fractionated by solvent extraction prior to oxidation.
The oxidation of the copolymers, which causes a break in the double bonds in the side groups with the formation of carboxyl groups, can, for. B. by more or less oxygen or ozone enriched air (ozonized air).
The oxidation can be carried out in one or two stages. For example, oxidation using ozone can be carried out first, followed by oxidation using hydrogen peroxide.
If the oxidation is carried out by gas mixtures containing oxygen, it is very useful and appropriate to work in the presence of salts of heavy metals such as cobalt or manganese.
The oxidation can take place in the liquid phase, i.e. H. after dissolving the copolymers to be oxidized in a suitable solvent.
The working conditions under which the oxidation is carried out, in particular the temperature, are expediently chosen so that the formation of hydroperoxide groups is avoided.
It has been found that when working, e.g. B. in the presence of ozone, the best results are obtained when the oxidation is carried out at temperatures below room temperature, preferably at temperatures between -50 and + 100 C. However, it is also possible to lower the specified lower temperature limit even further without affecting the results.
Finally, it is possible to change the working conditions, e.g. B. Set the duration of the oxidation so that only a part of the double bonds is oxidized.
The number of carbonyl groups introduced into the copolymer obviously depends not only on the degree of oxidation but also on the number of multiple bonds present in the polymer chain; H. on the number of diene or polyene units present in the copolymer.
Furthermore, the diene or polyene used to produce the unsaturated copolymers also influences the structure of the polycarbonyl compounds obtained in this way.
A single carboxyl group is formed when a multiple bond in a side chain of the main polymer chain is broken through oxidation.
Such copolymers are, for example, those obtained by copolymerizing ethylene or propylene with linear non-conjugated monomers, e.g. B.
Diallyl.
The structural unit of the polymer chain with side chain of these copolymers can be represented by the following sub-formula:
EMI2.1
In this case, the oxidation can be represented by the following equation, assuming that it takes place by means of ozone:
EMI2.2
On the other hand, if the multiple bonds are contained in cyclic groups belonging to the main chain (e.g. in an ethylene-propylene-1,5-cyclooctadiene terpolymer), the double bond is broken with subsequent ring opening and the formation of two carboxyl groups .
In the polycarbonyl compounds produced according to the invention, side chains and / or rings with multiple bonds can still remain if only partial oxidation has taken place.
The type and degree of oxidation in the end product can be determined by infrared analysis.
The bands at 5.75 Cc indicate carbonyl groups or the formation of carbon-oxygen bonds in the macromolecules of the polymer. If the oxidation is not complete, the oxidized copolymer still contains double bonds, as indicated by the presence of a band at 6µ which is characteristic of the absorption spectrum of double bonds. This band is absent when the oxidation has taken all multiple bonds.
The polycarbonyl compounds are practically free of hydroperoxide groups, which is confirmed by the complete lack of crosslinking. Therefore, there is no significant change in the solubility of the product after the oxidation.
Polycarbonyl compounds prepared in accordance with the invention can be used in numerous areas of industry.
For example, they can be vulcanized using basic polyvalent compounds to give elastomers with good mechanical properties, with polar additives used in the vulcanization mixture easily dispersing.
It is apparently the presence of carboxyl groups in the product, which the dispersion of the polar additives, such as. B. kaolin, clay, silica, etc. facilitated, which results in mixtures containing these additives homogeneously distributed. The addition of such polar substances results in vulcanized elastomers with better mechanical properties (higher tensile strength and higher modulus of elasticity) and better dynamic properties (higher elasticity) compared to elastomers obtained from non-oxidized copolymers.
A good distribution of the additives z. B. a mixture of 1: 1 parts by weight of oxidized copolymer with non-oxidized copolymer or with rubber.
If a sufficient number of free double bonds remain in the oxidized copolymers, these can also be covulcanized with various types of rubber or with unsaturated copolymers.
Due to the presence of carboxyl groups in the oxidized copolymer chains, strong adhesion can be achieved between the material produced according to the invention, rubber and other materials (e.g. between rubber and metals or between rubber and fabrics made from natural or artificial fibers).
To achieve such adhesion, it may be useful to use reactive compounds such. B.
To use diisocyanates or phenol-formaldehyde resins, which react chemically both with the rubber and with the carrier. In addition to the field of adhesives, the polycarbonyl compounds can also be used as ion exchange resins.
The possibility of polycarbonyl compounds produced according to the invention can also be vulcanized with mixtures containing zinc oxide, which proves the formation of carboxyl groups during the oxidation. The fact that vulcanized products obtained in this way have good mechanical properties also indicates that the carboxyl groups are regularly distributed in the macromolecules.
These carboxyl groups can also be bound by alcohols or amines.
example 1
The reaction apparatus consists of a pear-shaped 250 ml glass flask equipped with a magnetic stirrer and a gas inlet tube that ends with a frit. In this flask, which is cooled to 0 C with a salt and ice mixture, 2 g of ethylene-diallyl copolymer (with an ethylene content, determined radiochemically, of 58 mol 0 / and d 70 / o diallyl with 1.2 linkages, are obtained to the total amount polymerized dissolved in 100 ml of chloroform).
An oxygen ozone mixture (at a rate of approximately 30 Nl / h) is introduced from the gas inlet pipe, which was obtained when oxygen was passed through an ozonizer and whose ozone content, determined beforehand iodometrically, is 2 mol O / o.
Ozonization is carried out for 18 minutes.
The amount of ozone passed through the solution corresponds to 0.8 mol; the content of hexadiene polymerized with 1,2-linkages in the solution is 0.55 mmol.
The infrared analysis shows the presence of carbonyl groups (band at 5.75 to; vinyl groups (band at 11 jet) are present in much smaller quantities than in the starting product.
100 parts by weight of the oxidized product are mixed with 5 parts of zinc oxide in a laboratory roller mixer and vulcanized in a press for 20 minutes at 150 ° C. A vulcanized sheet with the following properties is obtained:
Tensile strength 47 kg / cm2
Elongation at break 380%
Module at 300 / o 15 kg / cm2
Residual elongation at break practically zero
Example 2
In the same reaction apparatus as described in Example 1, which is cooled to 0 C with a salt-ice mixture, 5 g of an ethylene-propylene-cyclooctadiene-1,5-terpolymer with a cyclooctadiene content of 2% by weight and an intrinsic viscosity of 2 , 1 dissolved in 100 ml of chloroform.
The same oxygen-ozone mixture as in Example 1 is used as the oxidation mixture. The oxidation is carried out for 3.75 minutes; H. during the 11/2 time period that would be necessary for all of the ozone present to react with all of the double bonds present in the terpolymer.
The solution is then diluted with chloroform and 10 ml of 12 percent by volume hydrogen peroxide are added; this is cooked in cascades for 6 hours. After cooling, the solution is poured into an excess of acetone and the product is dried under vacuum. Infrared analysis shows the presence of carbonyl groups (band at 5.75 u).
The presence of carboxyl groups is shown by the possibility of vulcanizing the oxidized product with zinc oxide.
100 parts by weight of the oxidized product are mixed with 10 parts of zinc oxide in a laboratory roller mixer; vulcanization is carried out in a press at 1500 ° C. for 1 hour.
A vulcanized sheet with the following properties is obtained:
Tensile strength 43 kg / cm2
Elongation at break 560%
Module at 300 o / o 14 kg / cm2
Residual elongation at break 12%
Example 3
In the same reaction apparatus as described in Example 1, which is cooled to 0 C by means of a salt-ice mixture, 100 ml of a chloroform solution of 5 g of ethylene-propylene-diallyl terpolymer, containing 60/0 1,2-chained diallyl polymer and one Intrinsic viscosity of 2.5 introduced. The oxidation is carried out with the same oxygen-ozone mixture as used in Example 1, which is passed through at a rate of 30 Nl / h.
The oxidation takes 7 minutes. The product is precipitated in acetone and dried in vacuo. The infrared analysis shows that the vinyl group content has decreased to less than 1 / o. A strong band of carbonyl groups (5.75-75) is visible.
The presence of carboxyl groups is further demonstrated by the possibility of vulcanizing the oxidized product with zinc oxide.
100 parts by weight of the oxidized product are mixed with 10 parts of zinc oxide in a laboratory roller mixer; vulcanization is carried out in a press at 1500 ° C. for 1 hour.
A vulcanized sheet with the following properties is obtained:
Tensile strength 38 kg / cm2
Elongation at break 580%
Module at 300 O / o 13 kg / cm2
Residual elongation at break 10 / o
Example 4
In the same reaction apparatus as described in Example 1, which is cooled to 0 C by means of a salt-ice mixture, 4.7 g of a sithylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer, which contains the monomers in a ratio of 47: 48: 5, dissolved in 100 ml of chloroform. The same oxygen-ozone mixture as in Example 1 is used as the oxidizing agent.
Ozonization is carried out for 4 minutes.
The product is precipitated in acetone and dried in vacuo.
Infrared analysis shows the presence of a strong band due to carbonyl groups (5.75 µ).
The presence of carboxyl groups is further demonstrated by the fact that it is possible to vulcanize the oxidized product using zinc oxide.
100 parts by weight of the oxidized product are mixed with 10 parts of zinc oxide in a laboratory roller mixer; vulcanization is carried out in a press at 1500 ° C. for 1 hour.
A vulcanized sheet with the following properties is obtained:
Tensile strength 27.3 kg / cm2
Elongation at break 520 ovo
Module at 300 O / o 13 kg / cm2
Residual elongation at break 8%
Example 5
In the same reaction apparatus as described in Example 1, which is cooled to 0 ° C. by means of a salt-ice mixture, 5 g of ethylene-propylene-2-methylpentadiene terpolymer-1,4, which contains the monomers in a weight ratio of 40:50:10 , solved in
100 ml of chloroform. The same oxygen-ozone mixture as in Example 1 is used as the oxidizing agent. Ozonization is carried out for 7 minutes. The product is precipitated in acetone and dried under vacuum.
Infrared analysis shows the presence of carbonyl groups (band at 5.75 pc).
Example 6
In the same reaction apparatus as described in Example 1, which is cooled to 0 C by means of a sodium chloride-ice mixture, 100 ml of a chloroform solution of 5 g of ethylene-propylene-1,2,4-trivinylcyclohexanter polymer (containing 4 wt. o Trivinyl cyclohexane and an intrinsic viscosity determined in toluene at 300 C of 1.7). The oxidation is carried out with the same oxygen-ozone mixture as described in Example 1, which is passed through at a rate of 30 Nl / h, the oxidation lasts 5 minutes.
The product is precipitated in an acetone-methanol mixture and dried under vacuum. The infrared analysis shows that the bands of the vinyl groups (at 10 and 11 u) are much weaker than in the starting product. However, a strong carbonyl group band (5.75 a) is present. The intrinsic viscosity of the oxidized product, determined in toluene at 30 ° C., is practically the same as that of the starting material.