Matériau pour la diazotypie La présente invention concerne un matériau ou pro duit pour la diazotypie fabriqué avec des composés diazoïques nouveaux. Ce matériau pour la diazotypie peut être: un produit diazotype dit à un composant, qui est développé à l'aide d'un liquide contenant un com posant de copulation azoïque, un produit diazotype dit à deux composants qui est développé à l'aide de vapeur ammoniacale, ou un produit diazotype thermo-déve- loppable.
Outre qu'ils doivent posséder une bonne photo- sensibilité, un pouvoir de copulation approprié, ainsi qu'une stabilité raisonnable, les composés diazoïques destinés à sensibiliser un produit diazotype doivent, en règle générale, présenter un certain nombre d'autres propriétés, l'une de celles-ci, très importante, étant la propriété de décomposition à la lumière avec formation de produits qui sont totalement ou presque totalement incolores, qui, lorsqu'on les expose à la lumière, ne présentent pas, ou presque pas,
de modification de colo ration et qui ne réagissent pas activement avec les com posés diazoïques en formant des colorants.
En effet, si le produit de photo-décomposition est coloré, les copies faites sur le matériau diazotype pré sentent également un fond coloré, complètement exposé. Cela est particulièrement gênant lorsque le support du matériau diazotype est du papier blanc ou lorsque le support est transparent et que la copie doit servir d'inter médiaire pour faire d'autres copies sur un autre maté riau pour la diazotypie.
Une autre caractéristique gênante est le jaunissement que les copies présentent avec l'âge, si le produit de photo-décomposition se colore lorsqu'on l'expose à la lumière. Lorsque le produit de photo-décomposition a la propriété de réagir activement (par exemple de copu ler) avec des composés diazoïques en formant des colo rants, dans les zones du produit diazotype dans les- quelles le composé diazoïque n'a pas complètement dis paru par décoloration, il se forme, après développe ment, un mélange de colorants.
En particulier lorsque le composant de copulation azoïque, qui est présent dans le matériau ou est ajouté au matériau après déve loppement, forme un colorant azoïque foncé avec le com posé diazoïque, à cause de la réaction du produit de photo-décomposition, des différences de couleur indési rables, dites couleurs sales , peuvent apparaître dans lesdites zones, ce qui signifie que la teinte du fond voilé des copies ne correspond pas à la couleur du colorant azoïque dans les zones légèrement exposées ou non exposées.
Ces dernières années, on s'est mis à utiliser des composés diazoïques très photosensibles pour sensi biliser les produits diazotype. Ces composés sont princi palement des composés diazoïques benzéniques ayant un groupe amino tertiaire en position para par rapport au groupe diazo et un groupe hydroxyle éthérifié en posi- sion méta et, peut-être, un autre substituant, par exemple un substituant alcoxy, alcoyle ou halogéné en position para par rapport au groupe hydroxyle éthérifié.
Il a été décrit des composés diazoïques de formule générale
EMI0001.0039
dans laquelle X est un anion, Rl représente un groupe alcoyle, R. représente un groupe alcoyle, et R3 repré sente un groupe alcoyle ou aralcoyle.
Des composés diazoïques répondant à la formule générale ont également déjà été décrits
EMI0002.0005
dans laquelle X est un anion, Y est un atome de fluor ou de chlore, R.1 représente un groupe alcoyle contenant au plus 4 atomes de carbone ou un groupe aralcoyle contenant au plus 11 atomes de carbone, R5 et R6 repré sentent des substituants choisis parmi les groupes alcoyle, hydroxyalcoyle, chloroalcoyle (contenant au plus 4 ato mes de carbone),
aralcoyle et chloroalcoyle substitués sur le noyau contenant au plus<B>11</B> atomes de carbone, formule dans laquelle R,1, R5 et R6 contiennent ensemble au moins 6 et au plus 17 atomes de carbone.
Des composés diazoïques répondant à la formule générale sont également connus
EMI0002.0021
dans laquelle X est un anion, Y est un atome d'hydro gène ou d'halogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy, R; représente un groupe alcoyle, R8 représente un groupe alcoyle contenant au plus 3 atomes de carbone et R9, représente un groupe cyclohexyle.
Un produit diazotype sensibilisé avec des composés diazoïques selon les formules (I), (II) et (III) a une haute photosensibilité. Il peut être aussi bien un matériau diazotype à un composant qu'un matériau diazotype à deux composants.
Un matériau diazotype à un compo sant comprenant les composés précités, fournit des copies avec des images de colorant azoïque brun après déve loppement à l'aide de développateurs faiblement alcalins au phloroglucinol et - dans la mesure où le composé diazoïque utilisé a un pouvoir copulant suffisant après développement à l'aide de développateurs tam ponnés faiblement acides au phloroglucinol fournit des copies avec des images de colorant azoïque plus foncé que, dans le procédé diazotype, on appelle même noires.
Toutefois, le fond complètement exposé des copies est quelque peu coloré.
En outre, lorsqu'elles sont exposées pendant un temps considérable à la lumière du jour ou à la lumière de lampes haute pression à vapeur de mercure, qui sont couramment utilisées comme source lumineuse de copie dans le procédé diazotype, les copies présentent un jau nissement non négligeable qui a une influence défavo- rable sur la blancheur ou la netteté des copies blanches, ainsi que sur la transmission de la lumière des copies transparentes.
Dans une plus grande mesure que les composés diazoïques répondant à la formule (I), les composés diazoïques répondant aux formules (II) et (III), dans lesquelles Y est un atome d'halogène, donnent des produits de décomposition à la lumière qui sont capables de former des colorants avec des composés diazoïques. Lorsque des copies faites sur des produits diazotype sensibilisés à l'aide desdits composés diazoïques répon dant aux formules (II) et (III) sont développées à l'aide d'un développateur au phloroglucinol tamponné et fai blement acide,
dans les zones d'où le composé diazdique n'a pas complètement disparu par décoloration, ces pro duits de photo-décomposition participent si activement à la formation du colorant que des différences nettes de couleur (teintes altérées) se produisent dans ces zones.
D'autres composés diazoïques répondant à la formule générale ont aussi été déjà décrits
EMI0002.0055
dans laquelle X est un anion, Y est, par exemple, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, alcoxy ou phénoxy, RIO représente un groupe phényle substitué ou non substitué, et R11 et R12 représentent un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle qui est substitué ou insubstitué, R11 et Rl, peuvent également former,
avec l'atome d'azote, un noyau hétérocyclique.
Ces composés diazoïques sont également très photo sensibles; toutefois, ils ont un pouvoir copulant plus élevé que les composés selon les formules (I), (II) et (III) et, en conséquence, sont mieux appropriés à être utilisés dans un produit diazotype à un composant développé à l'aide de développateurs tamponnés faible ment acides au phloroglucinol.
Toutefois, par comparaison avec les composés diazoïques tels qu'une 4-diazo-2,5-dialcoxy-N-benzoyl- aniline, un 4-diazo-2,5-dialcoxydiphényle et un p-tolyl- thioéther de 4-diazo-2,5-dialcoxyphényle qui étaient pré cédemment utilisés sur une grande échelle dans les maté riaux diazotype à un composant devant être développés à l'aide de développateurs faiblement acides au phloro- glucinol, leur pouvoir copulant est plutôt faible,
de sorte que les produits diazotype sensibilisés à l'aide de ces composés présentent l'inconvénient d'une vitesse de déve loppement relativement faible qui se manifeste en ce qu'il faut un laps de temps relativement long pour que l'image devienne suffisamment visible.
Comme les maté riaux diazotype qui ont été sensibilisés avec un composé diazoïque répondant aux formules (I), (II) ou (III), un matériau diazotype à un composant sensibilisé avec un composé diazoïque de formule (IV) donne des copies qui présentent un fond légèrement coloré complètement exposé et présente un jaunissement non négligeable lors qu'il est exposé pendant un temps considérable à la lumière du jour ou à la lumière de lampes à vapeur de mercure à haute pression.
La présente invention concerne un matériau pour la diazotypie fabriqué avec des composés nouveaux, lequel matériau ne présente pas les inconvénients décrits. ci-des sus à propos des produits connus, ou les présente à un degré moindre.
Les composés diazoïques utilisables répondent à la formule générale
EMI0003.0004
dans laquelle X représente un anion, Y représente un atome d'halogène, R13 représente un groupe alcoyle, alcoyle ramifié. alcoyle insaturé, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, R,.1 représente un groupe alcoyle, alcoyle rami fié ou aralcoyle, Rl;
, représente un groupe alcoyle, alcoyle ramifié, aralcoyle ou cycloalcoyle. Les substi- tuants R13, Rl4 et Rl5 peuvent porter d'autres substi- tuants.
Ces composés diazoïques sont très photosensibles et donnent des colorants azoïques tant clairs que foncés avec les composants de copulation azoïque couramment utilisés dans le procédé diazotype. II est frappant qu'ils se décolorent en devenant d'un blanc plus éclatant et qu'ils forment des produits de photo-décomposition moins réactifs que les composés diazoïques selon les formules (I) à (IV).
On peut préparer les sels de diazo- nium utilisés en ce qu'on diazote un composé amino de la formule
EMI0003.0027
dans laquelle Y, R13, Rl4 et Rl; ont la signification donnée ci-dessus, et sépare le composé diazonium sous forme d'un sel.
Les produits pour la diazotypie, sensibilisés avec ces composés diazoïques, selon la présente invention ont une vitesse de développement plus élevée et donnent des copies ayant un fond complètement exposé plus net et présentent moins de jaunissement qu'un produit pour la diazotypie sensibilisé avec un composé diazoïque répon dant aux formules (I) à (IV). En outre, les copies faites sur un matériau pour la diazotypie selon l'invention qui a été sensibilisé avec un composé diazoïque répondant à la formule (V) dans lequel R13 représente un groupe alcoyle,
présentent moins de couleurs altérées que les copies faites sur un matériau pour la diazotypie qui a été sensibilisé à l'aide d'un composé diazoïque corres pondant répondant aux formules (I) à (III).
On trouvera ci-dessous une liste, incomplète toutefois, de composés diazoïques utilisables avec de bons résultats dans un matériau pour la diazotypie selon l'invention la 4-diazo-3-fluoro-2-méthoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-bromo-2-méthoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-iodo-2-méthoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-éthoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-n-propoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-n-butoxy-N,N-diméthylaniline,
la 4-diazo-3-chloro-2-isobutoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(2'-éthyl)butoxy- N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(2'-hydroxy)éthoxy- N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(2'-éthoxy)éthoxy- N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-benzyloxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-cyclopentoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-allyloxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-bromo-2-phénoxy-N,N-diméthylaniline,
la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N,N-diéthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N,N-di-n-propylaniline, la 4-diazo-3-chlo@ro-2-méthoxy-N,N-di-iso-butylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N,N-(di(2'- hydroxyéthyl)aniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N,N-di(2'- acétoxyéthyl)aniline la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N,N-di(2'- chloroéthyl)aniline la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophénoxy)-N,N-di(2'- acétoxyéthyl)aniline,
la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophénoxy)-N,N-di(2'- chloroéthyl)aniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-méthyl- N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-éthyl-N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-n-propyl- N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-bromo-2-méthoxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline,
la 4-diazo-3-bromo-2-n-propoxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-n-butoxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-allyloxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophénoxy)-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-cyclopentoxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-benzyloxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline,
la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N,N-dibenzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-benzyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-fluoro-2-méthoxy-N-méthyl- N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-butoxy-N-méthyl-N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-éthyl-N-(2',6'- dichlorobenzyl)aniline, la 4-diazo-3-chloro-2-éthoxy-N-(2'-hydroxyéthyl)- N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-2'-chloroéthyl- N-benzylaniline,
la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-isobutyl- N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-(2'-éthoxyéthoxy)-N-éthyl- N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-méthyl- N-naphtyl(1)méthylaniline, la 4-diazo-3-iodo-2-méthoxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-isobutoxy-N-méthyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-éthyl- N-cyclohexylaniline,
la 4-diazo-3-chloro-2-méthoxy-N-méthyl-N-(4'- méthylcyclohexyl)aniline, la 4-diazo-3-fluoro-2(4'-méthylphénoxy)- N,N-diéthylaniline, la 4-diazo-3-bromo-2-phénoxy-N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophénoxy)- N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophénoxy)- N,N-diisobutylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(2',4'-dibromophénoxy)- N,N-diéthylaniline, la 4-diazo-3-iodo-2(4'-méthylphénoxy)
- N,N-diméthylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophényl)-N-méthyl- N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(2'-chlorophénoxy)-N-(2'- hydroxyéthyl)-N-benzylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophénoxy)-N-benzyl- N-cyclohexylaniline, la 4-diazo-3-chloro-2(4'-chlorophénoxy)- N,N-dibenzylaniline. Ces composés diazoïques peuvent être utilisés sous forme de sels de diazonium, par exemple sous forme de chlorure de diazonium,
de sulfate de diazonium, ou de sel double avec un chlorure métallique, par exemple le chlorozincate, le chloromanganate et le chlorostannate, sous forme de borofluorure de diazonium ou d'aryl sulfonate de diazonium.
Les composés peuvent être utilisés dans le matériau pour la diazotypie séparément, en mélange les uns avec les autres, ou en mélange avec des composés diazoïques d'autres types. Il va sans dire qu'un matériau diazotype selon l'invention, suivant qu'il contient une teneur plus élevée en un autre composé diazoïque, présente à un degré moindre les avantages spécifiques de ces composés diazoïques.
On peut, avec ces dits composés diazoïques, sensibi liser les supports habituels tels que le papier, le papier calque, le papier pour plaque d'impression, la toile à calquer, la toile opaque, le papier synthétique, les pla ques métalliques, la fibre de verre, les pellicules de polyester, etc. Le composé diazoïque peut, ou non, être incorporé dans une couche pelliculaire hydrophile ou hydrophobe.
Les composés diazoïques possédant un groupe dial- coylamino léger en position para et un groupe alcoxy léger en position méta sont utilisables, en particulier, dans les matériaux diazotype à deux composants.
Les com posés diazoïques portant en position para un groupe dialcoylamino plus lourd, un groupe N-alcoyl-N-aral- coylamino et un groupe N-alcoyl-N-cycloalcoylamino, ainsi que ceux ayant un groupe alcoxy plus lourd, un groupe aralcoyloxy, et un groupe aryloxy en position méta, sont particulièrement utilisables dans les couches diazotype à- un composant.
Les matériaux contenant une couche diazotype à un composant sont développés à l'aide d'un liquide contenant un composant de copula tion azoïque. Ce liquide peut être alcalin ou faiblement acide et peut être tamponné au pH désiré.
Des composés diazoïques très intéressants sont ceux portant un atome de chlore ou de brome en position ortho par rapport au groupe diazo et un groupe alcoxy non ramifié contenant au plus 4 atomes de carbone en position méta par rapport au groupe diazo, ainsi qu'un groupe N - alcoyl - N - cyclohexylamino dans lequel le groupe N-alcoyle contient au plus 3 atomes de carbone en position para.
Lorsque le matériau diazotype sensibilisé avec ces composés est développé avec les développateurs alcalins classiques au phloroglucinol, il donne des copies présen tant des images de colorant azoïque brun particulière ment bonnes, à savoir, des images ayant la couleur sépia hautement désirable.
Comme autres composés, diazoïques très intéressants, on citera ceux portant un atome de chlore ou de brome en position ortho, par rapport au groupe diazo, un groupe phénoxy substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène en position méta, et, en position para, un groupe dial- coylamino dont les groupes alcoyle substitués ou insubsti- tués portent chacun au plus 4 atomes de carbone.
Lorsqu'on le développe à l'aide de développateurs tamponnés, faiblement acides, au phloroglucinol, un matériau diazotype sensibilisé avec ces composés diazoï- ques fournit des copies présentant des colorants azoïques appelés, dans le procédé diazotype, noir neutre.
La vitesse de développement d'un tel matériau est plus grande que celle de produits diazotype sensibilisés à l'aide des composés diazoïques correspondants répondant à la formule (IV). Le fond complètement exposé des copies est d'un blanc éclatant et ne présente que peu de jaunissement lorsqu'on l'expose à la lumière du jour ou à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure haute pression ; le fond, dit voilé, des copies est d'un joli gris neutre.
On peut, dans le matériau diazotype selon la pré sente invention, utiliser les agents auxiliaires classiques, par exemple: des acides tels que l'acide citrique, l'acide tartrique et l'acide borique; des stabilisants tels que les acides benzène et naphtalène sulfoniques, l'acide p-phé- nolsulfonique, ainsi que leurs sels hydrosolubles ; des sels métalliques tels que le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le sulfate de nickel, et l'alun; des subs tances servant à améliorer la vitesse de développement comme la glycérine, le polyéthylène glycol, l'urée, la thiosinamine, etc. ;
des substances améliorant la surface telles. que de l'oxyde de silicium (colloïdal ou non col loïdal), l'oxyde d'aluminium, le sulfate de baryum, l'ami don de riz, etc., finement divisés ; des liants tels que la gélatine, la gomme arabique, des éthers de cellulose, des dérivés d'amidon, l'alcool polyvinylique<B>;</B> des dispersions de résines synthétiques telles que des dispersions d'acé tate de polyvinyle cationique, non ionique et anionique ; des substances qui servent à stabiliser le fond des copies, comme la thiourée.
Les développateurs au phloroglucinol utilisés dans le procédé diazotype à un composant varient souvent du point de vue de leur composition et leur acidité. On décrit ci-dessous, à titre indicatif, deux développateurs faiblement acides au phloroglucinol, ainsi qu'un dévelop- pateur faiblement alcalin au phloroglucinol qui sont uti lisés couramment pour le développement dans un certain nombre des exemples suivants.
Le développateur A utilisable est une solution de phloroglucinol <B>---------- ------------------</B> .. .....4 g acétylacétanilide 0,1 g sulfate de 2-éthylhexyle... ...... .... ........ .. .. .. 3 ml sucre de betterave--. _. .. . _<B>-_ -</B> 15 g acide benzoïque ... ................... .. ......
..... ............ .. 2,5 g benzoate de sodium.--. .... ...... ..................... .. .. 14 g formiate de sodium.<B>. . .... ...... ... .......................</B> 135 g dans eau .... . 1000 ml Le pH de ce liquide est de 5,8 environ.
Le développateur B utilisable est une solution de phloroglucinol ..---- .<B>-------</B> ... <B>------- ------- ----</B> .... .. .. 6,5 g résorcine ... ....... ...... <B>---- -------- ---------------</B> .. .. . 4 g . 10 g dibutylnaphtalènesulfonate de sodium .. ....... . 2 g formiate de sodium.-............. .... .. . 14 g benzoate de sodium . 22 g citrate trisodique dihydrate. ..... . 49 g acide citrique-.
....... .. ... ..... .. .. ............ . .... 1,2 g dans eau .. ... ....... ... .. ...................1000 ml Le pH de ce liquide est de 6,5 environ.
Le dévelo@ppateur C utilisable est une solution de thiourée . .. ............................. <B>. .. .... ...... 30</B> g phloroglucinol ............ . .... <B>....... ... ...</B> ... .... 5,4 g résorcine . ..
....... .. ...... ..... ...... ... 6,5 g hydroquinone monosulfonate de potassium - 1 g sorbitol 5 g sucre de betterave- ..... ...... . . .... . 15 g tétraborate de potassium (pentahydraté) ....... 50 g isopropylnaphtalènesulfonate de sodium 1,5 g dans eau . . .1000 ml Le pH de ce liquide est de 9,5 environ.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra tion de l'invention. <I>Exemple 1</I> A - Une feuille de papier support blanc. pour pro cédé diazotype, de 80 g/m2, est sensibilisée avec un liquide contenant sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-benzyl- amino-3-méthoxy-2-chlorobenzène diazo- nium, chlorure stannique.... .... ...... .... 27,3 g acide tartrique . .
5 g Vinnapas H.601> (dispersion aqueuse d'acé tate de polyvinyle fournie par Wacker- Chemie G. m. b. H., Munich, Allemagne) 30 ml eau .... _<B>------- -------------------------- --------- ....</B> . 1000 ml et séchée.
B - Une autre feuille de papier support blanc pour procédé diazotype, de 80 g/m2, est sensibilisée, à titre comparatif, avec un liquide contenant sel double chlorure de 4-N-méthyl-N-benzyl- amino-3-méthoxy-6-chlorobenzène diazo- nium, chlorure de zinc<B>----------------------</B> ...---- - .. 23,7 g acide tartrique<B>......
-</B> .... .. <B>-----</B> .<B>-----------</B> .. ... .. .5 g Vinnapas <B>H.60 </B> (dispersion aqueuse d'acé tate de polyvinyle)...... ... ..._.. _ ..... ........ .. 30 ml eau . .. .. ..... <B>-------- - ----</B> .. <B>---------------------------------</B> . . .... 1000 ml et séchée.
Les deux papiers diazotype sont très photosensibles, le papier diazotype A a une plus grande vitesse de déve loppement et, néanmoins, de meilleures qualités de con servation que le papier diazotype B. Une bande de chaque feuille est exposée de manière à former image, sous un dessin transparent à l'encre, jusqu'à ce que le composé diazoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait complètement disparu par décoloration. Les deux bandes sont alors développées à l'aide du développateur C. On obtient ainsi deux copies présentant une image brune sur un fond blanc. Le fond de la copie A est plus blanc que celui de la copie B.
Lorsque les deux copies sont placées à la lumière du jour, ou exposées à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure haute pression, on trouve que la copie B présente un jaunissement plus prononcé que la copie A. On expose une bande de chaque feuille sous un dessin sur papier calque, dessin dans lequel sont présentes quelques zones dessinées à l'encre de Chine, jusqu'à ce que le composé diazoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait en majeure partie disparu par décoloration. Les bandes sont développées à l'aide du développateur B. La copie A est développée plus rapi dement. Les deux copies présentent une image noire sur un fond voilé.
Le fond de la copie A est gris ; le fond de la copie B n'est pas gris, mais brun rougeâtre, ce qui est dû à la réactivité du produit de photo-décomposition.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé de la façon suivante Du 2,3-dichloronitrobenzène est converti, à l'aide de rnéthylate de sodium, en 3-chloro-2-méthoxynitrobenzène. Le groupe nitro de ce dernier composé est réduit en un groupe amino. Le groupe amino est tosylé. Le produit ainsi obtenu est nitré en 4-nitro-3-chloro-2-méthoxy-N- tosylaniline qui est méthylée,
saponifiée et benzylée. A partir du 4 - N - méthyl - N - benzylamino - 3 - méthoxy - 2- chloronitrobenzène ainsi préparé, le chlorostannate de diazonium est obtenu par réduction et diazotation de la manière habituelle.
<I>Exemple 2</I> A - Une feuille de papier support blanc pour pro cédé diazotype, de 80 g/m2, est sensibilisée avec un liquide contenant sel double chlorure de 4-diméthylamino-3-(4'- chlorophénoxy)-2-chlorobenzène diazo- nium, chlorure de zinc-- .... ...................... . .. 25 g acide citrique ... <B>------</B> ....5 g saponine<B>....... .. ....</B> . . ... .. ..---------------- . ....
... 0,2 g 1000 ml eau et séchée. -<B>---- ----- -----</B> .................. .... .. ... .. .
B - Une autre feuille de papier support blanc pour procédé diazotype, de 80 g/m', est sensibilisée, à titre comparatif, avec un liquide contenant sel double chlorure de 4-diméthylamino-3-(4'- chlo@rophénoxy) - 6 - chlorobenzène diazo- nium, chlorure de zinc. ... .... ...... ........... . . 25 g acide citrique ..... ..... ... .. .
...... ..... .. .... 5 g saponine ... .... ... .... ..... ........ .......... . 0,2 g eau ....... ................... <B>. .....</B> .. 1000 ml et séchée.
Les deux papiers diazotype sont très photosensibles. Le papier diazotype A se développe plus rapidement que le papier diazotype B et, néanmoins, a de meilleures qualités de conservation.
Une bande de chaque feuille est exposée de manière à former image sous un dessin transparent à l'encre jusqu'à ce que le composé azoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait complètement disparu par décoloration, puis elles sont développées à l'aide du développateur B. Les copies ainsi obtenues présen tent une image noire sur un fond blanc. Le fond de la copie A est plus blanc que celui de la copie B et, en outre, il présente moins de jaunissement lorsqu'il est exposé à la lumière du jour ou à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure haute pression.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit A l'aide de 4-chlorophénol et d'hydroxyde de potas sium, du 2,3-dichloronitrobenzène est converti en 3- chloro - 2 - (4'- chlorophénoxy)-nitrobenzène. Son groupe nitro est réduit en un groupe amino. Le groupe amino est tosylé. Le produit ainsi obtenu est nitré en 4-nitro- 3 - chloro - 2 - (4'- chlorophénoxy)
- N - tosylaniline qui est méthylée, saponifiée et à nouveau méthylée. A partir du 4-diméthylamino-3-(4'-chlorophénoxy)-2-chloronitro- benzène ainsi préparé, le chlorozincate de diazonium est obtenu de la manière habituelle par réduction et diazo- tation.
<I>Exemple 3</I> Du papier support blanc pour procédé diazotype, de 80 g/m2, prétraité avec de la silice non colloïdale, est sensibilisé avec une solution contenant sel double chlorure de 4 - diméthylamino- 3 -méthoxy - 2 - chlorobenzène diazonium,
chlorure stannique <B>---------------------------------------- ----</B> 17 g acide citrique ...__------ <B>-----</B> ...--------------------------------- 30 g thiourée ..<B>----------</B> .. <B>----------- ----------------</B> .<B>---- --- ..... ..</B> .. 10 g éthanolamide de l'acide 2-hydroxynaphta- lène-3-carboxylique <B>-------------- ...</B> -......... <B>...... ......</B> 10 g .. _ _ 20 g saponine .
....@ ..... <B>....... ............ ...............</B> .<B>--------------- ----</B> 0,2 g eau 1000 ml et séché.
Le papier diazotype à deux composants ainsi obtenu contient environ 0,4 millimole de composé diazoïque par mètre carré de surface sensibilisée. Une feuille de ce papier est exposée de manière à former image sous un dessin transparent à l'encre jusqu'à ce que le composé diazoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait complètement disparu par décoloration, et est ensuite développé en présence de vapeur ammoniacale.
La copie présente une image violet bleu sur un fond blanc éclatant.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé de la façon suivante De la 4-nitro-3-chloro-2-méthoxy-N-tosylaniline est méthylée, puis saponifiée et à nouveau méthylée. A partir du 4-diméthylamino-3-méthoxy-2-chloronitroben- zène ainsi préparé, on obtient le chlorostannate de diazo- nium de la manière habituelle,
par réduction et diazo- tation. <I>Exemple 4</I> Du papier support blanc pour procédé diazotype, de 80 g/m2, est recouvert d'une couche d'environ 4 g/m2 d'oxalate de di-(hexadécylammonium).
Cette couche est sensibilisée à l'aide d'une solution contenant sel double chlorure de 4-di-(2-chloro6thyl)- amino-3-méthoxy-2-chlorobenzène diazo- nium, chlorure de zinc....................................... 9,6 g acide oxalique dihydraté ........ ......... ........
30 g 2,3-dihydroxynaphtalène - 6 - sulfonate de so dium ._._.._._......................................................... 20 g ( < Rhodoviol 4/20 P (alcool polyvinylique fourni par Rhône-Poulenc, S. A., Paris, France) <B>..... ......... ......... ..............</B> ._..... . . .. . .. 20 g sulfate d'alcool laurylique technique.. ..._ ....... 0,5 g eau 1000 ml et séchée.
Le papier diazotype développable à la chaleur ainsi obtenu est exposé de manière à former image au-dessous d'un dessin transparent à l'encre jusqu'à ce que le com posé diazoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait complètement disparu par décoloration, et est ensuite développé en le guidant sur un cylindre chauffé dont la température superficielle est de 1500 C environ.
La copie présente une image violette sur un fond blanc.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé de la manière suivante De la 3-chloro-2-méthoxyaniline est mise à réagir avec de l'époxyéthane. Les groupes OH de la 3-chloro- 2 - méthoxy - N,N - di-(2'-hydroxyéthyl)-aniline ainsi obte nue sont remplacés par des atomes de Cl à l'aide de PCl5. La 3 - chloro - 2 - méthoxy-N,N-di-(2'-chloroéthyl)- aniline est nitrée, et, à partir du composé nitro,
le sel de diazonium est obtenu de la manière habituelle par réduction et diazotation.
<I>Exemple 5</I> Du papier support blanc pour procédé diazotype, de 80 g/m2, est sensibilisé à l'aide d'une solution contenant sel double chlorure de 4 - N - méthyl - N - cyclo- hexylamino - 3 - méthoxy - 2 - chlorobenzène diazonium, chlorure stannique <B>------------- ------</B> ..<B>30g</B> acide tartrique ..__...------ ..._---- .
.. 5 g Vinnapas <B>H.60 </B> (dispersion aqueuse d'acé tate de polyvinyle)<B>--------------</B> .......... _... ............ .... 30 ml eau ........1000 ml et séché.
Le matériau diazotype à un composant ainsi obtenu contient environ 0,45 millimole de composé diazoïque par mètre carré de surface sensibilisée. Une feuille de ce matériau est exposée de manière à former image au-dessous d'un dessin au crayon fait sur papier calque, jusqu'à ce qu'au-dessous des portions sans image du dessin le composé diazdïque ait largement disparu par décoloration, après quoi la feuille est développée à l'aide du développateur C.
La copie présente une image brun sépia sur fond brun voilé.
Si le liquide sensibilisant ci-dessus avait, au lieu dudit composé, contenu, à titre comparatif, une quantité équivalente du composé diazoïque correspondant avec un substituant chloro en position 6, le papier diazotype ainsi obtenu se serait développé plus lentement, serait devenu moins blanc par décoloration, et aurait donné des copies présentant de nettes teintes sales dues au fond partiellement exposé.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit De la 3-chloro-2-méthoxy-N-méthylaniline est cyclo- hexylée, puis nitrée. A partir de la 4-nitro-3-chloro-2- méthoxy - N - méthyl-N-cyclohexylaniline ainsi préparée, on obtient le sel de diazonium de la manière habituelle, par réduction et diazotation.
<I>Exemple 6</I> Du papier blanc de 150 g/m2, recouvert sur l'une de ses faces par une couche pelliculaire d'acétate de cellu- lose (environ 50 % en poids d'acide acétique combiné) ayant une épaisseur de 10 microns environ, laquelle couche a été fixée au papier au moyen d'un adhésif et a été désacylée, sur une épaisseur de 4 microns environ, jusqu'à une teneur en acétyle (calculée en acide acétique combiné)
de 20 % environ en poids (ce qui correspond à un nombre moyen de 0,7 groupe acyle par motif de glucose dans l'acétate de cellulose),
est imprégné sur la face désacylée de la couche d'acétate de cellulose à l'aide de la solution suivante sel double chlorure de 4 - N - méthyl - N - benzyl- amino - 3-n-butoxy - 2 - chlorobenzène diazo- nium, chlorure de zinc<B>-------------------------------------</B> .. .
20 g acide tartrique ..-------- .<B>-----------------</B> .<B>--------------------------------</B> .. 4 g gomme arabique<B>------------------------</B> .<B>------</B> ..- <B>------------</B> ._ 2 g éthanol à 960 /o..._............ ..<B>----- ------------------</B> ...--------- . ... 250 ml eau ..<B>---</B> .......... .... ......... . . 750 ml et séché.
Le matériau diazotype ainsi obtenu est très photo sensible. Une feuille de ce matériau est exposée de manière à former image au-dessous d'un dessin trans parent à l'encre, jusqu'à ce que le composé diazoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait complètement disparu par décoloration, et est ensuite développée à l'aide du développateur A.
La copie présente une image noire sur un fond blanc brillant.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit Du 2,3-dichloro-nitrobenzène est converti en 3- chloro - 2 - n - butoxynitrobenzène. Le groupe nitro est réduit en un groupe amino qui est ensuite tosylé. Le produit ainsi obtenu est nitré,
méthylé et saponifié en 4 - nitro - 3 - chloro-2-n-butoxy-N-méthylaniline. Ce com posé est benzylé. A partir de la 4-nitro-3-chloro-2-n- butoxy-N-méthyl-N-benzylaniline, on obtient le sel de diazonium de la manière habituelle, par réduction et diazotation. <I>Exemple 7</I> Du papier support blanc pour procédé diazotype, de 80 g/m2, est sensibilisé à l'aide d'une solution contenant sel double chlorure de 4 - di - (2'- acétoxyéthyl)
- amino - 3 - (4'- chlorophénoxy) -2-chloroben- zène, diazonium, chlorure de zinc.......... . .30 g acide tartrique ..... ...... _------- <B>------------</B> .<B>---------</B> 5 g Vinnapas <B>H.60 </B> (dispersion aqueuse d'acé tate de polyvinyle). ..... .<B>-------- - -------- ---</B> .. .. 30 ml <B>1000</B> ml eau . ...... ..... ......... .... .
. ... ... . .
et séché.
Une feuille du papier diazotype ainsi obtenu est exposée de manière à former image sous un dessin trans parent à l'encre jusqu'à ce que le composé diazoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait complètement disparu par décoloration, et est ensuite développée à l'aide du développateur B.
La copie présente une image noir violet sur un fond blanc éclatant.
Si le liquide sensibilisant ci-dessus avait contenu, à titre comparatif, une quantité équivalente du composé correspondant comportant un substituant chloro en posi tion 6, le papier diazotype ainsi obtenu se serait déve loppé quelque peu plus lentement, aurait, après décolo ration, présenté une coloration quelque peu plus pro noncée et aurait donné des copies présentant un plus fort jaunissement par exposition à la lumière du jour.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit Du 2,3-dichloronitrobenzène est converti en 3-chloro- 2-(4'-chlorophénoxy)-nitrobenzène. Le groupe nitro est réduit en un groupe amino qui est converti, à l'aide d'époxyéthane, en un groupe di-(2'-hydroxyéthyl)-amino à partir duquel on obtient un groupe bis - (2'- acétoxy- éthyl)-amino par réaction avec de l'anhydride acétique. Le produit ainsi préparé est nitré.
A partir de la 4-nitro- 3-chloro-2-(4'- chlorophénoxy) -N,N-di-(2'-acétoxyéthyl)- aniline ainsi formée, on prépare le sel de diazonium de la manière habituelle, par réduction et diazotation.
<I>Exemple 8</I> On sensibilise une plaque de papier pour impression offset à l'aide d'un liquide contenant sel double chlorure de 4 - N - méthyl - N - benzyl- amino-3-(4'-chlorophénoxy)-2-chlorobenzène diazonium, chlorure de zinc<B>----------------------------</B> 25 g éthanol<B>- ------------- - ---------------- ---------------------------------</B> . ... 100 ml eau ...... . .... .... ._.... <B>--- ------------ ---------------- .....</B> .... 900 ml et on la sèche.
La plaque photosensible pour impression planogra- phique ainsi obtenue est exposée au-dessous d'un ori ginal négatif jusqu'à ce que le composé diazoïque situé au-dessous des portions sans image de l'original ait complètement disparu par décoloration, et est ensuite développée en frottant la face photosensible de la plaque avec une solution contenant 2-acétylacétaminonaphtalène-6,8-disulfonate de sodium . ....... ....... <B>. .. ............. ..........</B> 200 g . .. . .. .
1000 ml dans eau .. .. .... ......... ..... .......... ...... ......
Après développement, on éponge la plaque à l'eau. Elle présente une image blanche sur un fond jaune. La plaque est placée dans une machine à imprimer offset. On peut, à partir de cette plaque, obtenir au moins cent bonnes impressions offset positives.
Le composé diaz6ïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit De la 3-chloro-2-(4'-chlorophénoxy)-aniline est tosy- lée, nitrée et méthylée. Après saponification du groupe tosylamino, la 4-nitro-3-chloro-2-(4'-chlorophénoxy)-N- méthylaniline obtenue est benzylée. A partir de la 4 - nitro - 3 - chloro-2-(4'-chlorophénoxy)-N-méthyl-N-ben- zylaniline, on obtient le sel de diazonium de la manière habituelle,
par réduction et diazotation. <I>Exemple 9</I> Une pellicule de téréphtalate de polyéthylène recou verte sur l'une de ses faces par une couche d'acétobuty- rate de cellulose est imprégnée à l'aide d'une solution contenant sel double chlorure de 4 - diméthylamino - 3- méthoxy-2-bromobenzène diazonium, chlo rure stannique .... ....... <B>- ---------- --- .... ......</B> .
.<B>35g</B> acide tartrique ............ .<B>......... .... .........</B> ....... 30 g acide borique 5 g '<B>30g</B> amide de l'acide (3-résorcylique .. .... ........ ... 20 g méthylglycol <B>........ - - ---------- ------------</B> ....... ..... .. 1000 ml et séchée.
Le matériau diazotype transparent, à dimensions stables, ainsi obtenu est très photosensible. Une feuille de ce matériau est exposée de manière à former image et développée comme décrit à l'exemple 3. La copie présente une image jaune sur un fond transparent. Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit Du 2-chloro-1,3-dinitrobenzène est converti en 2-mé- thoxy-1,3-dinitrobenzène, après quoi l'un des groupes nitro est réduit.
Le groupe amino ainsi introduit est rem placé par un atome de brome, par diazotation et réac tion de Sandmeyer. Le 3-bromo-2-méthoxy-nitrobenzène est réduit, tosylé, nitré et méthylé. Le groupe tosylamino est saponifié et le composé ainsi obtenu est méthylé. A partir du 4 - diméthylamino - 3 - méthoxy - 2 - bromonitro- benzène,
on obtient le sel de diazonium de la manière habituelle par réduction et diazotation.
<I>Exemple 10</I> Du papier calque naturel encollé de 80 g/m2 est sensi bilisé à l'aide d'un liquide contenant sel double chlorure de 4-diméthylamino-3-(2'- éthoxyéthoxy)-2-chlorobenzène diazonium, chlorure stannique <B>--------------</B> .<B>.........</B> .<B>------------ ----</B> . 19,5 g acide tartrique<B>------------ ------------</B> .__..........._....__........ .
20 g. acide chlorhydrique (poids spécifique 1,19)..__.. 10 ml 4-morpholinométhyl-3,5-diméthylphénol étha nol (à 96 0/0)<B>---------------------------------------------------------</B> 200 ml eau ........_....._..._....._......__..___....._..........__..._..._..........._.. 800 ml et séché.
Une feuille du matériau transparent très photo sensible ainsi obtenu est exposée de manière à former image et développée comme à l'exemple 9. La copie obtenue est éminemment utilisable pour faire d'autres copies sur matériau diazotype.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit Du 2,3-dichloronitrobenzène est converti en 3-chloro- 2-(2'-éthoxyéthoxy)-nitrobenzène par réaction avec du 2-éthoxyéthylate de sodium. Le groupe nitro est réduit en un groupe amino et le groupe amino est diméthylé. La 3 - chloro - 2 - (2'- éthoxyéthoxy) - N,N - diméthylaniline ainsi obtenue est nitrée.
A partir du composé nitro, on obtient le sel de diazonium de la manière habituelle, par réduction et diazotation. <I>Exemple 11</I> Du papier calque naturel encollé, de 80 g/m2, est sensibilisé à l'aide d'une solution contenant sel double chlorure de 4-diméthylamino-3-allyl- oxy - 2 - chlorobenzène diazonium,
chlorure stannique <B>---------------- ---------</B> .<B>--------------------------------</B> -.. 35 g acide tartrique ..<B>--------------------------- --------- ----------------- -------</B> 5 g éthanol à 96 % .....___..__ ..----------- ----- ----- ------------- ------ 300 ml eau .... <B>-------- ----</B> .<B>-----------</B> .<B>------
-----------------</B> ... <B>---------------</B> ....... 700 ml et séché. Une feuille du papier transparent très photosensible est exposée de manière à former image au-dessous d'un dessin transparent à l'encre jusqu'à ce que le composé diazoïque situé au-dessous des portions sans image du dessin ait complètement disparu par décoloration, et est ensuite développée à l'aide du développateur C.
La copie présente une image brune sur un fond transparent et est très appropriée pour faire d'autres copies sur matériau diazotype.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit Du 3-chloro-2-méthoxynitrobenzène est déséthérifié en 3-chloro-2-hydroxynitrobenzène qui est converti en 3-chloro-2-allyloxynitrobenzène par réaction avec du bromure d'allyle.
Le groupe nitro de ce compose est réduit et le groupe amino obtenu est diméthylé. Le 4-diméthylamino-3-allyloxy-2-chlorobenzène est nitré en 4 - diméthylamino - 3 - allyloxy - 2 - chloronitrobenzène. Le produit ainsi obtenu est réduit et, à partir du composé aminé, le sel de diazonium est obtenu de la manière habituelle.
<I>Exemple 12</I> Du papier support blanc pour procédé diazotype, de 60 g/m2, est sensibilisé à l'aide d'une solution contenant sel double chlorure de 4-diméthylamino-3-ben- zyloxy - 2 - chlorobenzène diazonium, chlo rure de zinc<B>-------</B> ._-.------------------ _<B>----------</B> -.- <B>35g</B> acide tartrique <B>----- ---- ---------------------- -------------</B> 5 g Vinnapas H.60 (dispersion aqueuse d'acé tate de polyvinyle)
<B>------------- ------- ---- -------</B> ...... 30 ml eau -_._........_..................................................... ...1000 ml et séché.
Une feuille du papier diazotype très photosensible ainsi obtenu est exposée de manière à former image et développée comme décrit à l'exemple 11. La copie pré sente une image brune sur un fond blanc éclatant.
Le composé diazoïque utilisé dans l'exemple peut être préparé comme suit Du 3-chloro-2-hydroxynitrobenzène est converti en 3-chloro-2-benzyloxynitrobenzène par réaction avec du chlorure de benzyle.
Le groupe nitro de ce produit est réduit et le groupe amino ainsi obtenu est diméthylé. Le 4 - diméthylamino - 3 - benzyloxy - 2 - chlorobenzène est nitré en 4-diméthylamino-3-benzyloxy-2-chloronitroben- zène. Le produit ainsi obtenu est réduit et, à partir du composé aminé, le sel de diazonium est obtenu de la manière habituelle.