CH455745A

CH455745A - Procédé pour la déshydrogénation d'oléfines

Info

Publication number: CH455745A
Application number: CH699767A
Authority: CH
Inventors: Louis Callahan James; John Szabo Joseph; Gertisser Berthold
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-04-25
Filing date: 1963-04-25
Publication date: 1968-05-15
Also published as: CH452493A; NL291704A; BE631437A; NL144171B; GB965200A; FR1370617A; JPS498631B1; CH455747A; AT258880B; AT254159B; US3248340A

Description


  
 



  Procédé pour la déshydrogénation d'oléfines
 La présente invention se rapporte à un procédé pour la déshydrogénation d'oléfines dans lequel on met en contact un mélange de l'oléfine et d'oxygène, en phase vapeur et à chaud, avec un catalyseur. Ce procédé s'applique en particulier à la déshydrogénation oxydative catalytique du butène-l en butadiène et d'amylène tertiaire en isoprène.



   Le brevet des Etats-Unis   No      2 941 007    au nom de
Callahan, Foreman et Veatch décrit l'oxydation d'une oléfine comme le propylène et les divers butènes par l'effet de l'oxygène et d'un catalyseur solide formé par les oxydes du bismuth, du molybdène et du silicium et, facultativement, du phosphore. Ce catalyseur transforme sélectivement le propylène en acroléine, l'isobutylène en   méthacroléine,      l'alpha- et    le   bêtabutylène    en méthyl vinyl cétone et en butadiène, etc... On peut obtenir des rendements élevés, mais dans le cas des butènes un réglage soigneux de la réaction est nécessaire pour la diriger de préférence vers la formation de méthyl vinyl cétone ou de butadiène, selon qu'on désire obtenir   l'un    ou l'autre de ces produits.



   Dans le brevet des Etats-Unis   No    2 904 580 au nom de Idol, Jr., on utilise le même catalyseur pour transformer le propylène, l'ammoniaque et l'oxygène en acrylonitrile, à des pressions sensiblement atmosphériques et à des températures élevées. On obtient dans ce cas d'excellentes conversions atteignant habituellement de 40 à 80    /o    par rapport à l'azote et des produits utiles.



   Conformément à la présente invention, on utilise comme catalyseur une composition à base d'un molybdate de bismuth contenant, en poids, 29,84 à 78,08 O/o de bismuth, 11,32 à   47, 291O/o    de molybdène et 9,96 à 26,84   O/o    d'oxygène, le rapport atomique du bismuth au   molybdène étant supérieur à 1 3, ce molybdate de bis-    muth ayant été activé avec un mélange d'oxydes de bore et de bismuth comprenant 0,5 à   lo/o    de bore et 5 à 10   O/o    de bismuth, en poids. Cette activation est réalisée de préférence par imprégnation ou dépôt sur la surface du catalyseur de base, après sa formation, selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis   N"      3044966.   



   Bien qu'on puisse utiliser le catalyseur conforme à l'invention sans aucun support, il est tout de même désirable de le combiner avec un support. Un support préféré est constitué par la silice, car elle augmente l'activité catalytique du catalyseur. On peut utiliser la silice en n'importe quelle quantité, mais de préférence le catalyseur en contient environ 25 à 75   0/o en    poids.



  On peut aussi utiliser comme supports de nombreux autres matériaux, comme l'alundum, le carbure de silicium, le mélange alumine-silice, l'alumine, l'oxyde de titane et d'autres matériaux chimiquement inertes qui résistent aux conditions utilisées dans le procédé.



   Le catalyseur de base peut également contenir du phosphore sous la forme d'un oxyde. Le phosphore peut modifier en une certaine mesure les propriétés catalytiques de la composition, mais la présence ou l'absence du phosphore n'exerce pas d'effet notable sur les propriétés physiques du catalyseur. Ainsi, la composition peut contenir une quantité partant de O   O/o,    de préférence au moins   0,1 oxo    jusqu'à   5'0/0    en poids d'oxyde du phosphore, calculé en phosphore.



   On peut activer le catalyseur par imprégnation, en utilisant une solution aqueuse, une dispersion ou une suspension d'un composé du bore et d'un composé du bismuth, ou d'un composé qui se décompose in situ par l'effet de la chaleur pour donner un oxyde de bore, un oxyde de bismuth, sans formation d'un autre résidu nocif provenant d'un oxyde métallique, par exemple de phosphate d'ammonium, de tétraborate d'ammonium, de permanganate d'ammonium, de nitrate de bismuth, d'acide borique, d'hydroxyde de bismuth, de phosphate de bismuth et de borate de bismuth. Les composés con  tenant du phosphore introduisent également ce phosphore dans le catalyseur.

   Après l'imprégnation avec une telle solution, qui est utilisée en une concentration et une quantité fournissant le taux désiré de bismuth et de bore on sèche le catalyseur, puis on le calcine à une température supérieure à celle à laquelle les composés utilisés se décomposent en leurs oxydes. Les températures dépassant   4270C,    mais encore inférieures à celles où le catalyseur est endommagé, peuvent être utilisées quand elles ne dépassent pas environ   5660C.   



   La composition de base du catalyseur comporte de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de molybdène, le rapport bismuth : molybdène (Bi : Mo) étant réglé de façon qu'il reste toujours supérieur à 1 : 3. En raison du coût élevé du bismuth et de l'absence d'un effet catalytique supplémentaire de grandes quantités, on ne dépasse généralement pas un rapport atomique Bi : Mo de   3 : 1    environ. La nature des composés chimiques qui forment réellement le catalyseur de base n'est pas connue.

   Ce catalyseur peut être un simple mélange des oxydes du bismuth et du molybdène, en présence ou non d'un oxyde du phosphore, mais on admet plutôt quelle catalyseur est un micro-mélange homogène de combinaisons chimiques individuelles des oxydes du bismuth et du molybdène, éventuellement avec du phosphore, et que ces combinaisons produisent les propriétés catalytiques désirables de la composition conforme à l'invention. On peut donc considérer le catalyseur de base comme un molybdate de bismuth, ou, en présence de phosphore, comme un phosphomolybdate de bismuth, cette définition ne signifiant toutefois aucunement que le catalyseur est réellement constitué par les composés précités.



   Le bismuth et le bore ajoutés sous forme de composés comme activateurs peuvent ou non entrer dans la composition chimique du catalyseur. Le bismuth ajouté postérieurement avec le bore, donne un résultat différent de celui du bore ajouté à une composition catalytique contenant une quantité de bismuth supérieure à la quantité habituelle, c'est-à-dire à l'équivalent stoechiométrique du poids du bore ajouté, et remplit aussi une fonction différente, car on n'obtient pas d'effet catalytique renforcé quand on combine l'oxyde de bore avec une composition qui contient déjà auparavant le même excès de bismuth.   I1    en résulte que l'effet catalytique accentué peut être dû à une combinaison complexe d'oxyde de bore-oxyde de bismuth qui se forme à la surface du catalyseur.

   En tout cas, le bore et le bismuth sont présents à l'état d'oxydes quand on les combine ultérieurement avec le catalyseur conformément à l'invention.



  Réactifs utilisés
 Ce procédé peut servir à déshydrogéner des butylènes normaux en butadiène et des amylènes tertiaires en isoprène, mais on peut aussi l'utiliser pour déshydrogéner des amylènes normaux en pipérylène et en des oléfines supérieures, par exemple des hexènes, heptènes et octènes, pour obtenir des produits correspondants, mais davantage non saturés. Le butylène normal utilisé peut être le butène-l ou le butène-2, de forme cis ou trans, ou un mélange de butylènes normaux, par exemple celui qu'on retire des produits de craquage des huiles de pétrole ou de la déshydrogénation catalytique du butane normal. L'amylène tertiaire utilisé peut être un produit individuel ou un mélange d'amylènes comportant un atome de carbone tertiaire.

   La charge peut
 contenir des diluants inertes, par exemple n'importe
 quel hydrocarbure   paraffimque    ou naphténique compor
 tant jusqu'à environ 10 atomes de carbone. Le propylène
 et l'isobutylène ne doivent pas être présents à un taux
 dépassant quelques   O/o.   



   On procède de préférence à la déshydrogénation
 catalytique de l'oléfine en présence de vapeur d'eau
 ajoutée, bien que cela ne soit pas essentiel. Les propor
 tions recommandées de la vapeur d'eau sont d'environ
 0,1 à 0,2 mole par mole de réactif, mais si on le désire,
 on peut utiliser des quantités plus fortes.



   La proportion d'oxygène peut être comprise entre
 environ 0,3 et 2 moles par mole de l'oléfine mise en
 oeuvre. La quantité   stoechiométrique    est de 0,5 mole par
 mole d'oléfine. On préfère utiliser un excès dépassant la
 quantité stoechiométrique, par exemple une mole par
 mole d'oléfine. On peut introduire de l'oxygène pur ou
 sensiblement pur, ou de l'air, ou encore sous forme
 d'eau oxygénée.



   Généralement, on préfère maintenir la concentration
 de l'oxygène dans le mélange de réaction pénétrant dans
 le réacteur en dessous d'environ   12  /o,    bien qu'on puisse
 utiliser des concentrations un peu plus élevées quand la
 concentration de l'oléfine se monte à au moins environ
   100/o    et quand on opère à 2,1   kg/cm2    (relative), à au moins   15 10/o    quand on opère à 7   kg/cm2    (relative) et à
 au moins   20 0/o    quand on opère à 21 kg/cm2 (relative).



   Quand on utilise l'oxygène pur, il est souvent désirable
 de diluer le mélange avec un produit inerte ou sensible
 ment inerte, qui peut être formé par la vapeur d'eau,
 des vapeurs d'hydrocarbures paraffiniques, du   COo,    etc.



   D'autre part, on peut, quand la quantité d'oxygène cons
 titue plus d'environ   12 10/o    du mélange réactionnel, intro
 duire l'oxygène par portions successives, c'est-à-dire en
 injectant des parties de l'oxygène séparément dans la
 zone réactionnelle.



   Conditions du procédé
 Avec le catalyseur préféré, la déshydrogénation
 devient importante à environ   3400C.    Les températures
 préférées pour la réaction se situent entre environ 400
 et 5500C. On peut opérer à des températures supérieures
 allant jusqu'à   6000C,    si on utilise des moyens pour élimi
 ner la chaleur exothermique de la réaction. Les tempé
 ratures précitées sont celles qui existent à proximité de
 l'admission dans le réacteur. Si on utilise un lit fixe du
 catalyseur, la température en aval peut être plus élevée
 de   750C.   



   La pression préférée est celle voisine de l'atmosphère,
 c'est-à-dire comprise entre 0,35 et 5,3 kg/cm2 (relative).



   D'un autre côté, on peut utiliser des pressions plus
 élevées allant jusqu'à 21   kg/cm2    (relative), ce qui com
 porte l'avantage que la récupération du produit est
 simplifiée.



   Le procédé conforme à l'invention permet un débit
 volumétrique élevé et, par conséquent, l'utilisation de
 réacteurs relativement petits et de quantités faibles de
 catalyseur. Des débits volumétriques horaires gazeux
 d'environ 5000 peuvent être utilisés, tout en obtenant
 des conversions raisonnables. Le débit volumétrique
 horaire gazeux (ou DVHG) représente les volumes des
 vapeurs participant à la réaction, calculés dans des
 conditions de température et de pression normalisées,
 pour un passage par heure et par volume unitaire du lit
 du catalyseur. Généralement, on obtient des résultats
 très satisfaisants avec des débits volumétriques d'environ
 50 à 1000.  



   On peut effectuer le contact entre l'oléfine, l'oxygène et éventuellement la vapeur d'eau en utilisant le catalyseur sous forme d'un lit fixe maintenu à la température réactionnelle et en faisant passer les vapeurs de la charge à travers ce lit. Dans ce mode opératoire, la pression partielle de l'oxygène est élevée, ou maximale, à l'entrée dans le lit du catalyseur et elle s'abaisse vers la sortie. La concentration du produit dioléfinique est au contraire sensiblement zéro à l'entrée du lit et maximale à la sortie. Cela permet d'obtenir des sélectivités très élevées.   I1    est également possible d'utiliser le catalyseur à   l'état      pulvémlent,    mais alors il faut prendre certaines précautions.

   Ainsi, le catalyseur pulvérulent (traversant par exemple un tamis de 0,149 mm. d'ouverture) peut être dispersé dans les vapeurs mélangées des réactifs et cette dispersion peut être envoyée à travers la zone de réaction.



   Le mélange gazeux, qui sort de la zone de réaction, peut être refroidi brusquement, mais cela n'est normalement pas essentiel. Seulement dans certains cas, quand on opère à la limite supérieure des températures indiquées, il existe une certaine tendance pour des réactions accessoires. On refroidit de préférence l'effluent par un échange de chaleur indirect avec la charge, puis on lave le produit avec un alcali caustique dilué pour neutraliser les acides organiques présents et condenser et enlever la vapeur. Quand on utilise l'air comme source d'oxygène, on comprime de préférence le mélange restant et on l'épure avec une huile pour séparer les hydrocarbures de l'azote, de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone.

   On peut séparer l'hydrocarbure de l'huile et procéder à une distillation extractive ou à un traitement par l'acétate cupro-ammoniacal de façon connue pour séparer et récupérer la dioléfine.



   Les exemples I à V ci-après décrivent la préparation de catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention.



   Exemple I
 On prépare un catalyseur à base de silicophosphomolybdate de bismuth de la manière suivante:
 On ajoute 74 g. d'acide phosphorique à 85% à 8330 g d'un sol aqueux de silice contenant 30 % de silice. En outre, on dissout 2800 g. de nitrate de bismuth dans une solution obtenue en diluant 160 cm3 d'acide nitrique à 70 % jusqu'à 1540 cm3 avec de l'eau distillée.



  On ajoute la solution de nitrate de bismuth au sol de silice précité. On dissout en outre 1360 g. de molybdate d'ammonium dans 1540 cm3 d'eau distillée et on ajoute cette solution au sol de silice. On sèche la suspension ainsi obtenue du catalyseur dans une étuve à   93oC    pendant 24 heures, puis on calcine le produit pendant 24 heures dans un four à   427oC.    Après refroidissement, on réduit le catalyseur en des particules, puis on le tamise sur un tamis de 2,00 mm. On transforme le produit d'une dimension de 2,38 à 2,00 mm. en pastilles.



   Le catalyseur supporté correspond à la formule brute   Bi3PMo12O5.      (siO2) 65    et présente la composition:
 Elément Poids   0/o   
 Bismuth . . . . . . 24,2
 Phosphore ...... 0,4
 Molybdène ...... 14,8
 Silicium ....... 23,4
 Oxygène ....... 37,2
 On imprègne le catalyseur sous forme de pastilles avec des activateurs, en opérant comme ci-après:
 On dissout 81,8 g. d'acide borique dans de l'eau chaude et on dilue à un volume de 420 cm3. On utilise cette solution chaude pour imprégner 400 g. du catalyseur en pastilles préparé comme ci-dessus, en trempant ce catalyseur, contenu dans une toile métallique, dans la solution d'acide borique pendant 4 minutes, en le retirant et en le laissant égoutter pendant 4 minutes.

   Cette opération produit l'absorption de 120   cm3    de la solution d'acide borique par le catalyseur, ce qui équivaut à 23 g. de   H3BO3.   



   On mélange bien le catalyseur imprégné d'acide borique avec une solution de 47 g. de nitrate de bismuth
Bi   (NO3)3.    5 H2O dans 40 cm3 d'acide nitrique concentré, densité 1,42, qu'on a dilué avec de l'eau jusqu'à 120 cm3. Une autre portion du catalyseur de base (témoin A), qui n'a pas été imprégnée avec de la solution d'acide borique, est ensuite imprégnée de la même manière avec la solution de nitrate de bismuth. On sèche également ce catalyseur pendant une nuit à   1200C.   



   On procède ensuite à la calcination du catalyseur imprégné conforme à l'invention pendant 14 à 16 heures à   4270C.    Finalement, on broie et on tamise les catalyseurs calcinés pour obtenir des fractions d'une dimension de   2,38    à 2,00 mm.



   De cette façon, le catalyseur conforme à l'invention contient 5 % de bismuth ajouté et   1 0/o    de bore ajouté.



   Exemple Il
 On utilise le catalyseur au silicophosphomolybdate de bismuth de l'exemple I pour préparer une autre série de catalyseurs contenant des activateurs comme ceux de l'exemple I, mais avec une quantité moindre de bore, mais en utilisant une solution d'acide borique qui n'en contient que 40,9 g., soit la moitié de la concentration précédente, ce qui donne un catalyseur ne contenant que   0, 5  /o    de bore ajouté au lieu de 1    /o.    Le catalyseur conforme à l'invention contient   0, 5l /o    de bore ajouté et 5    /o    de bismuth ajouté, sous la forme de leurs oxydes.



   Exemple III
 On prépare un groupe de catalyseurs contenant comme activateurs 0.5% de bore, selon l'exemple   II,    en utilisant le catalyseur de base de l'exemple I et en faisant varier la quantité du bismuth ajouté entre 0 et   10 0/o    tout en utilisant le procédé de l'exemple I, la teneur du nitrate de bismuth dans la solution étant modifiée proportionnellement. Ces essais ont pour but de déterminer les proportions de bismuth qui produisent l'effet catalytique accru.



   Exemple   lv   
 On répète l'exemple I et on prépare un groupe de catalyseurs contenant comme activateurs   S 0/o    d'oxyde de bismuth, calculés en bismuth, la quantité de bore variant entre 0 et 5 O/o par suite de la modification proportionnelle de la quantité d'acide borique contenue dans la solution de traitement. On utilise pour l'imprégnation le catalyseur de base de l'exemple I. Ces essais ont pour but de déterminer les proportions de bore donnant l'effet catalytique pour la quantité précitée de bismuth.



   Exemple V
 On prépare un catalyseur au silicomolybdate de bismuth selon le procédé de l'exemple I, mais on n'ajoute pas d'acide phosphorique à la suspension du catalyseur de base. On imprègne ensuite le catalyseur avec la  solution de nitrate de bismuth et d'acide borique, toujours selon l'exemple I.



   Les exemples ci-après illustrent l'invention:
 Exemple A
 On effectue la déshydrogénation du butène-l en butadiène avec le catalyseur contenant du bismuth et du bore comme activateurs selon l'exemple I dans un réacteur à lit fixe. On mélange   Ja    charge de butène-l avec de l'air et de l'eau dans le rapport en moles butène/ air/eau de 1/8/4 et on chauffe le mélange au préalable à   4540C.    On maintient dans le réacteur une température de 454-4600C. Le temps de séjour en contact avec le catalyseur est de 6 secondes. On utilise une quantité de 300 cm3 de catalyseur. A chaque passage, la conversion   en 1,3-butadiène est de 75 0/o, plus environ 6  < )/o de    produits oxygénés, le complément étant formé par des oxydes du carbone.



   Exemple B
 On procède à la déshydrogénation du trans-butène-2 en butadiène en utilisant le catalyseur de l'exemple I contenant du bismuth et du bore comme activateurs, en mélange avec l'air et la vapeur d'eau. On maintient la température du réacteur à 446-4520C et les rapports en moles butène/air/eau à 1/8/4. Le temps de contact avec les 300 cm3 de catalyseur est de 4 secondes. On obtient à chaque passage une conversion de   760/0    en 1,3-butadiène, le complément étant formé par des composés carbonyliques et des oxydes de carbone.



   Dans la description ci-dessus, tous les pour-cent sont indiqués en poids, sauf mention contraire, pour le catalyseur composite et en volume quand il s'agit de gaz.

Claims

REVENDICATION Procédé pour la déshydrogénation d'oléfines dans lequel on met en contact un mélange de l'oléfine et d'oxygène, en phase vapeur et à chaud, avec un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est une composition à base d'un molybdate de bismuth contenant, en poids, 29,84 à 78,08 0/o de bismuth, 11,32 à 47,29 O/o de molybdène et 9,96 à 26,84 ouzo d'oxygène, le rapport atqmique du bismuth au molybdène étant supérieur à 1 3, ce molybdate de bismuth ayant été activé avec un mélange d'oxydes de bore et de bismuth comprenant 0,5 à 110/o de bore et 5 à 10 l /o de bismuth, en poids.

SOUS -REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur contient en outre du phosphore en teneur non supérieure à 2,40 o/o en poids.

2. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on déshydrogène du n.butylène ou de l'amylène tertiaire en butadiène et isoprène, respectivement.

3. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1. caractérisé en ce que le rapport moléculaire de l'oxygène à l'oléfine est de 1 : 1 à 2 : 1.

4. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau au mélange réactionnel.