CH456150A - Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe Dicyandiamid oder Cyanamid sowie eine Dicarbonsäure oder einen   Dicarbonsäuremono- oder    Dialkylester mit einem mindestens drei, primäre undloder sekundäre, Amingruppen enthaltenden Polyamin, und zwar   insb son-    dere einem Polyalkylenpolyamin, das neben mindestens zwei primären Aminogruppen noch mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält, in der Wärme kondensiert und wobei vorzugsweise je Äquivalent primäre Amingruppen des Polyamins 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid oder 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid verwendet werden,

   und indem man das so erhaltene Polykondensat in einer zweiten Stufe in der Wärme mit einem Epihalogenhydrin, wie vorzugsweise Epichlorhydrin umsetzt, wobei man vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol   des Epihalogenhydrins    je Äquivalent sekundäre Aminogruppen des in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Polyamins verwendet.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Produkte sind wasserlösliche, hitzehärtbare Harze, die sich hervorragend für die Veredlung cellulosehaltiger Materialien, insbesondere für die Herstellung von nassreissfestem Papier eignen.



   Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen stickstoffhaltigen Polykondensate dienen Dicyandiamid oder Cyanamid, Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Dialkylester und Polyamine mit mindestens 3 Aminogruppen. Als Dicarbonsäure bzw. deren Alkylester verwendet man z. B.

   Oxalsäure oder vorzugsweise Adipinsäure oder ihre   Mono- oder    Dialkylester, wie   Adipinsäuremono- oder -dimethylester.    Als Polyamine verwendet man besonders bevorzugt das Diäthylentriamin und analoge Polyalkylenpolyamine, wie insbesondere   Polyäthylenpolyamine,    Polypropylenpolyamine und   Polybutylenpolyamine.    Im einzelnen seien hier   n nannt      ¯Tiäthylentetramin,      Tetra-    äthylenpentamin,   Pentaäthylenhexamin,    Dipropylentri  amin, N-Bis- (aminopropyl)methylamin und uns ihre    Mischungen, bzw. die bei der technischen Herstellung solcher Polyamine anfallenden Polyamingemische. Es können jedoch auch andere Polyamine Verwendung finden, wie z.

   B. niedere Polymere des   Äthylenunms.   



   Zur Herstellung der Polykondensate in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden das Dicyandiamid bzw. Cyanamid, die Dicarbonsäure bzw. deren Alkylester und das mehrwertige Amin miteinander zweckmässig auf Temperaturen von etwa 100 bis   200     C, vorzugsweise 1300 bis   1600    C erhitzt, wobei in exothermer Reaktion pro Mol Dicyandiamid 2 Mol Ammoniak bzw. pro Mol Cyanamid 1 Mol Ammoniak abgespalten werden.



   In der Regel erübrigt sich bei dieser Kondensation ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil sich die Reak  tionspartner    bei den höheren Reaktionstemperaturen ineinander lösen; indessen kann man bei Bedarf auch bei der Reaktion inerte Lösungsmittel, wie   Sithylengly-      kolmono- oder -dialkyläther    oder Diäthylenglykol  mono- oder -dialkyläther    verwenden.



   Das Mengenverhältnis zwischen eingesetztem mehrwertigem Amin und Dicyandiamid wird zweckmässig gemäss dem Gehalt des Polyamins an primären Amingruppen derart gewählt, dass pro Äquivalent primärer Amingruppen 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid oder 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid eingesetzt werden, d. h. beispielsweise pro Mol eines diprimären Amins, wie Diäthylentriamin etwa 0,2 bis 2,0 Mol Dicyandiamid.



   Um einer eventuell zu starken Verfärbung des   Polykondensationsproduktes    entgegenzuwirken, führt man die Polykondensation vorteilhaft in einem inerten Gas, wie Stickstoff, bzw. unter mindestens teilweisem Ausschluss von Sauerstoff aus.



   Durch Zugabe monofunktioneller Amine kann man gegebenenfalls das Molekulargewicht der Polykonden  sate-auf    einen bestimmten Wert begrenzen, wobei man  höhersiedende Amine einsetzen muss, wie z. B. Anilin oder Äthanolamin.



   Man kann jedoch auch die Polykondensationsreaktion, die man gewöhnlich bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung durchführt, vorzeitig abbrechen, um das Molekulargewicht des Polykondensates zu begrenzen.



   Das in der ersten Stufe erhaltene Polykondensat wird sodann erfindungsgemäss in einer zweiten Stufe mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt.



   Die genannten Polykondensate können ohne Aufarbeitung direkt verwendet werden, indem man das noch heisse, rohe Polykondensat mit Wasser verdünnt und anschliessend mit dem Epihalogenhydrin umsetzt.



   Als Epihalogenhydrin kann z. B. Epibromhydrin oder vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet werden.



  Gegebenenfalls kann man auch das Epihalogenhydrin in situ herstellen, indem man von einem Glycerindihalogenhydrin ausgeht.



   Die Umsetzung des Polykondensates aus Dicyandiamid und Polyamin mit dem Epihalogenhydrin erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Dispersion.



  Man kann aber auch andere Medien, wie z. B. Aceton oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol oder deren Gemische mit Wasser verwenden. Die Umsetzung der zweiten Stufe wird in der Wärme durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei   60-100  C.    Wenn das Reaktionsgemisch Anzeichen einer unmittelbar bevorstehenden Gelierung erkennen lässt, wird die Reaktion zweckmässig durch Zugabe von Säure   undloder    Verdünnung mit Wasser abgebrochen.



   Man verwendet in der Regel 0,3-3 Mol, vorzugsweise 1-1,5 Mol Epihalogenhydrin pro 1 Äquivalent sekundäre Aminogruppen in dem für die Polykondensation mit Dicyandiamid bzw. Cyanamid in der ersten Stufe eingesetzten Polyamin; dabei nimmt die Lagerbeständigkeit der Endprodukte mit steigender Substitution der an Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffatome durch das Epihalogenhydrin zu, und die Reaktionsfähigkeit der betreffenden   Endprodukte    nimmt entsprechend ab. Ein anderes Mittel zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit der nach der Kondensation mit dem Epihalogenhydrin erhaltenen Harze besteht in der nachträglichen Quaternisierung der Aminogruppen.



   Die gegebenenfalls am Schluss durchgeführte Quaternisierung der durch die Reaktion mit dem Epihalogenhydrin entstandenen tertiären Aminogruppen erfolgt mit den hierfür üblichen Reagentien, beispielsweise Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid,   Sithylchlo-      rid,    Methylbromid oder   Äthylbromid;    Alkylsulfaten, wie Dimethylsulfat oder   Diäthylsulfat;      Alkal- oder    Arylphosphaten, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid; Alkylsulfonaten, wie Methyl-p-toluolsulfonat. Ein Quaternisierungseffekt tritt auch ein, wenn man nach der Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin noch das entsprechende Glycerindihalogenhydrin, oder auch   1 Chlorglycerin    hinzufügt.



   Damit ein deutlicher Stabilisierungseffekt durch die Quaternisierung eintritt, muss man einen genügend grossen Anteil, d. h. mindestens 10   Moll-o/o,    der tertiären Aminogruppen quaternisieren, doch ist es keineswegs nötig, alle tertiären Aminogruppen zu   quaterne-    sieren.



   Die Zugabe des quaternisierenden Mittels kann sofort nach dem Abklingen der Reaktion mit dem Epihalogenhydrin erfolgen.



   Die neuen stickstoffhaltigen Kondensationsharze können auch modifiziert werden, indem man nach der Umsetzung mit dem Epichlorhydrin zum Reaktionsprodukt kondensationsfähige Verbindungen zusetzt. Als derartige Verbindungen seien z. B. genannt: Diamine, wie Hexamethylendiamin; Harnstoff, Formaldehyd, Glyoxal, höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Dicarbonsäuren, wie insbesondere Adipinsäure oder Oxalsäure oder deren Ester.



   In diesem Falle wird die betreffende bifunktionelle Verbindung vorerst nicht in das Molekül des Kondensationsharzes eingebaut, sondern bildet zusammen mit dem letzteren eine physikalische Mischung. Bei der Verwendung derartiger Mischungen z. B. für die Papierveredlung, wobei es zu einer Aushärtung bzw.



  Fixierung der Harze auf dem Substrat kommt, wirken die betreffenden bifunktionellen Verbindungen dann als zusätzliche Vernetzungsmittel. Als solche modifizierende Vernetzungsmittel eignen sich vor allem die gleichen Polyamine, die bereits als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemässen Kondensationsharze dienen, wie Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, ferner auch Adipinsäure und Adipinsäuremonooder -dialkylester, wie   Adipinsäuremono- oder -dime-    thylester.



   Je nach Art der gewählten Aminkomponente und nach dem gewählten Verhältnis von Polyamin zu Dicyandiamid oder Cyanamid und Epichlorhydrin sind die erfindungsgemässen Kondensationsharze gut in Wasser löslich oder dispergierbar.



   Die Stabilität der wässrigen Lösungen kann durch Einstellung auf einen sauren pH-Wert beträchtlich erhöht werden. Weiterhin kann man auch durch Verdünnen der wässerigen Lösungen eine höhere Stabilität erreichen, so dass man z. B. mit   100/oigcn    Lösungen bei einem pH-Wert von 4,5-5 bei Raumtemperatur eine Stabilität von 3-4 Monaten erreicht. Zu stark sauer eingestellte Harzlösungen geben schon nach wenigen Tagen feste Ausscheidungen.



   Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte stellen wertvolle Veredlungsmittel für cellulosehaltige Materialien, wie Textilien und Papier, insbesondere jedoch für die Herstellung von   nassreissfesten    Papieren dar. Die neuen Nassfestigkeitsharze können in gewöhnlichem Wasser ohne besondere Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden.



   Da nicht im sauren Gebiet gearbeitet werden muss, besteht auch keine Gefahr einer Hydrolyse des Zell  stoffes und d der Korrosion der Papiermaschinen. Die    Papierharzlösung kann weiterhin ohne vorbereitende Massnahmen, wie Vorvernetzung   ( Reifung ),    wie sie bei   Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten    meist erforderlich sind, direkt zur Pülpe hinzugesetzt werden. Es werden schon mit geringen Mengen von   erfindungsgemässem    Harz gute Nassreisswerte erzielt.



   Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der neuen Kondensationsharze, die durch Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem mindestens drei, primäre und/oder sekundäre, Amingruppen enthaltenden Polyamin und anschliessende Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin erhalten werden, in Form ihrer wässerigen Lösungen oder Dispersionen zum Veredeln cellulosehaltiger nicht textiler Materialien insbesondere zum Nassfestmachen von Papieren, zur Retentionsverbesserung von Farbund Füllstoffen bei der Papierherstellung sowie zur Beschleunigung der   Entwässerung der      Pulpe     
Die neuen Kondensationsharze eignen sich ferner auch als Hilfsmittel bei der   Ledergerbung.   



   Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Prozente Gewichtsprozente.



   Beispiel
In einen Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler werden 168 g (2 Mol) Dicyandiamid in 309 g (3 Mol) Diäthylentriamin eingestreut. Das Gemisch wird auf   130-1400C    erwärmt.



  Nach beendigter, exothermer Ammoniakentwicklung wird der Rückflusskühler entfernt und durch einen Claisendestillieraufsatz mit Vorlage ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei   1500 C    gehalten und mit einem Tropftrichter werden 174 g (1 Mol) Adipinsäuredimethylester zugetropft. Die Kondensation wird durch Messen des abgespaltenen Methylalkohols verfolgt.



  Um die letzten Reste Methanol zu vertreiben, wird am Schluss der Reaktion Vakuum angesetzt. Das Kondensationsprodukt wird mit 200 ml Wasser verdünnt. Man erhält 720 g einer   670/eigen    Lösung.



   139 g der 670/oigen Lösung werden mit 261 ml Wasser verdünnt und in einen   Vierhalsrundkolben    mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler gegeben.



  Das Gemisch wird auf   60     C aufgeheizt und mit einem Tropftrichter werden 65 g Epichlorhydrin so zugetropft, dass die Temperatur nicht über   50-600    C steigt.



  Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins wird die klare Lösung auf   900 C    erhitzt und bis zur beginnenden Gelierung bei dieser Temperatur gelassen. Die Reaktion wird abgebrochen durch Zugiessen von   1300ml    Wasser, welches 10 g konzentrierte Salzsäure enthält. Die gekühlte Lösung wird auf einen pH-Wert   von 4,5 5 eingestellt.      

Claims (1)

1. Mit der auf diese Weise hergestellten Papierharzlösung wurden mit gebleichter Sulfitpülpe vom Mahlgrad 30 Schopper-Riegler geleimte und ungeleimte Papiere von 110 gim2 hergestellt und gehärtet.

   An den fertigen Papieren wurden Trocken-, Nass- und relative Reisslänge bestimmt: Probe 1 Probe 2 Trockenharz (o/o auf Pülpe) 1 Trockenreisslänge in km 3,65 5,62 Nassreisslänge in km 0, 14 1,39 Relative Nassreissfestigkeit in /o 3,7 24,6 PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von neuen härtbaren stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Dicyandiamid oder Cyanamid sowie eine Dicarbonsäure oder einen Dicarbonsäuremono- oder -dialkylester mit einem mindestens drei, primäre undloder sekundäre, Amingruppen enthaltenden Polyamin in der Wärme kondensiert, und dass man das so erhaltene Polykondensat in einer zweiten Stufe mit einem Epihalogenhydrin in der Wärme umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Reaktionsstufe als Polyamin ein Polyalkylenpolyamin verwendet, das neben mindestens zwei primären Aminogruppen noch mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamin Diäthylentriamin verwendet.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das man in der ersten Reaktionsstufe je Äquivalent primäre Amingruppen des Polyamins 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid oder 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid verwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Reaktionsstufe bei 100" bis 2000 C, vorzugsweise 1300 bis 1600 C durchführt.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Reaktionsstufe als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unter ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Reaktionsstufe 0,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol des Epihalogenhydrins je Äquivalent sekundäre Aminogruppen des in der ersten Reaktionsstufe eingesetzten Polyamins verwendet.

   7. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unter ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Reaktionsstufe bei etwa 600 bis 1000 C durchführt.

   8. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichmet, dass man anschliessend an die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin die tertiären Aminogruppen im erhaltenen Kondensationsprodukt mindestens teilweise quaterniert.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Kondensationsprodukte in Form ihrer wässerigen Lösungen oder Dispersionen zum Veredeln von cellulosehaltigen, nicht textilen Materialien.

   UNTERANSPRÜCHE 9. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensationsprodukte in Form ihrer wässerigen Lösungen oder Dispersionen zum Nassfestmachen von Papier einsetzt.

   10. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man wässerige Lösungen verwendet, die ausser den Kondensationsprodukten noch als Vernetzungsmittel ein mindestens drei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthaltendes Polyamin undloder eine Dicarbonsäure undloder einen Dicarbonsäuremono- oder -dialkylester enthalten.

   11. Verwendung gemäss Patentanspruch II und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerigen Lösungen als Vernetzungsmittel Adipinsäure undloder Adipinsäuremono- oder Dimethylester undloder Diäthylentriamin enthalten.