Überzug aus einer oxydationsbeständigen Legierung und Verfahren zu seiner Herstellung Die schwerschmelzbaren Metalle Niob, Molybdän, Wolfram, Tantal und, in geringerem Umfange, Vanadin, werden bei einer Vielfalt von Zwecken eingesetzt, bei denen hohe Temperaturen auftreten. Speziell zeichnen sich aus diesen Metallen und Legierungen gefertigte Turbinenschaufeln, Ofenheizelemente und Düsen- und Verbrennungsmotorenteile dadurch aus, gegen einen chemischen Angriff beständig und hochschmelzend zu sein und ferner ihre guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beizubehalten.
Zur Verhin derung einer Oxydation dieser Metalle bei erhöhten Temperaturen jedoch muss man Sauerstoff ausschliessen oder die Metallflächen mit oxydationsbeständigen über zügen schützen.
Auch das Chrom ist ein schwerschmelzbares Metall, wenngleich auch eine Oxydation bei hohen Tempera turen bei ihm kein besonderes Problem darstellt. Schutz überzüge auf Chrom haben jedoch die Aufgabe, der Nitridbildung Widerstand zu leisten.
Zum Überziehen schwerschmelzbarer Metalle ist eine Reihe von Verfahren bekannt. Speziell hat man vor geschlagen, zum Schutze schwerschmelzbarer Metalle diese galvanisch zu überziehen und darauf wärmezube- handeln, aus einem dampf- oder gasförmigen Medium mit einem Überzug zu versehen, Pulverwärmebehand- lungen zu unterwerfen, zu tauchen und durch Spritzen und Streichen mit Überzügen zu versehen, die anschlie ssend wärmebehandelt werden können. Diese bekannten Verfahren haben die ernsthaften Nachteile, dass die er haltenen Schutzüberzüge nicht genügend haften oder ungleichmässig oder überporös oder dick sind.
Häufig können diese Überzüge nur bei der Praxis nicht gerecht werdenden Arbeitsbedingungen gebildet werden und ist nur eine begrenzte Anzahl von Legierungen erhältlich.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden. Der Überzug nach der vorlie genden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung aus dem schwerschmelzbaren Metall und min destens einem weiteren Element gebildet ist, wobei die ses weitere Element oder die weiteren Elemente in zur Oberfläche des Überzugs hin zunehmenden Konzentra tionen vorhanden sind.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung dieses Überzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das schwerschmelzbare Metall zur Bildung eines Diffusionslegierungsüberzugs bei einer Temperatur im Bereich zwischen 900 und 1450 C mit einer Diffu sionsmasse, welche mindestens 25 Gew.% mindestens eines übertragerelements und 0,5 bis 75 GewA minde stens eines Diffusionselements enthält, zusammenge bracht wird.
Auf diese Weise ist es möglich, Überzüge herzustel len, die gleichmässig sind, ausgezeichnet haften und von Poren praktisch frei sind. Diese Überzüge können dar überhinaus auf verwickelt geformten Körpern erhalten werden, und man kann eine vollständige Bedeckung, selbst in Ausnehmungen oder bei einspringenden Tei len, erhalten. Die grosse Zahl an individuellen Legie rungsüberzügen, die erfindungsgemäss erhältlich sind, stellt einen weiteren Vorteil dar.
Die Erfindung erlaubt weiter die Herstellung von Diffusions-Legierungsüberzügen auf schwerschmelzbaren Metallen, die einer Oxydation bei hohen Oberflächen temperaturen widerstehen können. Sie ermöglicht weiter, einzigartige, oxydationsbeständige Überzüge unter An wendung eines neuen Flüssig-Fest-Diffusionsverfahrens herzustellen.
Die neuen Diffusionsüberzüge werden bevorzugt von oxydationsbeständigen Legierungen gebildet, die auf Körpern aus schwerschmelzbarem Metall durch Eindif- fundieren eines oder mehrerer Diffusionselemente s aus den Gruppen 1 Silizium und Aluminium und bzw. oder 2 der Übergangselemente, die mindestens ein, aber we niger als 10-d-Elektron(en) aufweisen, in den Körper erzeugt werden. Die oxydationsbeständigen Überzüge, die Aluminium, gegebenenfalls auch zusätzliche Diffu sionselemente aus der oben genannten Gruppe der über gangselemente enthalten, werden bevorzugt.
Aluminium und Silizium besitzen die Eigenschaft, sowohl in dem flüssigen Übertragermedium als auch dem schwerschmelzbaren Festkörper mindestens in einem ge wissen Grade löslich zu sein. Sie verleihen darüberhin- aus den schwerschmelzbaren Metallen eine überlegene Oxydationsbeständigkeit und lassen sich zusammen mit den Diffusions-Übergangselementen unter Bildung legie rungsreicher Überzüge eindiffundieren.
Man kann unterstellen, dass die Diffusion eines Ele mentes eintritt, wenn die Konzentration des Elementes in dem flüssigen Übertrager hoch genug ist, um das Diffundieren des Elementes in den schwerschmelzbaren Körper zu begünstigen. Wenn man den Mechanismus als hauptsächlich von der relativen chemischen Aktivität eines gegebenen Elementes in dem Übertrager wie auch dem Festkörper abhängig betrachtet, zeigt sich,
dass eine hohe Konzentration oder eine gesättigte Lösung eines Diffusionselementes in- einer flüssigen Schmelze des Übertragers das Eindiffundieren des Elementes in den schwerschmelzbaren Körper begünstigt, wenn das Ele ment in dem Festkörper löslich ist, aber noch nicht in Sättigungskonzentrationen vorliegt.
Die Diffusion kann durchgeführt werden, indem man, vorzugsweise durch Tauchen, das schwerschmelz bare Metall mit einer Schmelze des Übertragers, welche eines oder mehrere der Diffusionselemente enthält, bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1450 C, vorzugs weise von etwa 1000 bis 1400 C, zusammenbringt.
Als Übertrager bevorzugt wird das Calcium, aber auch andere Metalle der Gruppe IIA, wie Barium und Strontium, und Gemische derselben sind geeignet. Das Magnesium ist durch seinen hohen Dampfdruck bei den Arbeitstemperaturen etwas weniger günstig.
Diese Me talle schmelzen mit Ausnahme des Berylliums unter 900 C und sind gegenüber den schwerschmelzbaren Metallen verhältnismässig inert. Alle Diffusionselemente sind soweit löslich, dass die Diffusion begünstigt wird, wenn man den IIA-Metall-Übertragern die Diffusions elemente in genügenden Konzentrationen einverleibt.
Die Diffusionsmasse (Übertrager und Diffusionsele mente) enthält vorzugsweise mindestens 25 GewA des als Übertrager verwendeten Materials. Der Anteil des Übertragers kann bis zu 99,5 % der Masse reichen; eine Übertragermenge von etwa 35 bis 65 GewA wird bevor zugt.
Beim Eindiffundieren von Aluminium aus einer Ca-AI-Masse soll diese vorzugsweise etwa 35 bis 65 % Calcium, Rest Aluminium oder Aluminium und bis zu etwa 30 % weitere Diffusionselemente enthalten. Die Dif fusionselemente brauchen in der Masse im allgemeinen nur in kleinen Mengen, wie etwa 0,5 GewA, enthalten zu sein, können aber auch bis zu etwa 75 % reichen.
Die zweite Gruppe von Diffusionselementen enthält diejenigen Übergangselemente, die mindestens 1, aber weniger als 10-d-Elektronen besitzen, und umfasst spe ziell Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Yttrium und Zirkonium;
sie enthält darüber hinaus die schwer schmelzbaren Metalle Vanadin, Chrom, Molybdän, Niob, Tantal und Wolfram, die vorzugsweise zusammen mit mindestens einem anderen Diffusionselement, ge wöhnlich Aluminium, unter Bildung der oxydationsbe ständigen Überzüge auf den schwerschmelzbaren Kör pern diffundiert werden.
Der Hauptteil der Diffusionselemente ist in Schmel zen der Übertrager wenig löslich, wobei das Aluminium, Silicium und Nickel die bemerkenswertesten Ausnah men darstellen. Durch Einführung dieser wenig lösli chen Diffusionselemente in Form feiner Pulver (vor zugsweise von 100 bis 400 Maschen) und Bewegung während der Diffusion wird die Bildung des Überzuges erleichtert. Während der Diffusion existieren sowohl in dem überzogenen Körper als auch in der Diffusions masse vielkomponentige Systeme, welche charakteristi sche, von den Ausgangsmaterialien verschiedene Schmelzpunkte und Löslichkeiten besitzen.
Diese verschiedenen Schmelzpunkte und Löslich keitsveränderungen können häufig vorteilhaft sein. So bilden sich z. B. einige Überzüge nur in Gegenwart be stimmter anderer Metalle in einem nennenswerten Um fang. Chromreiche Überzüge auf Niob lassen sich bil den, wenn in dem Diffusionsgemisch andere Diffu sionselemente, wie Aluminium, Nickel oder Kobalt, vor liegen; wenn Calcium-Chrom-Diffusionsgemische ohne zusätzliche Metalle eingesetzt werden, haftet zwar nicht das gesamte, aber ein grosser Teil des abgeschiedenen Chroms ohne Eindiffusion in das schwerschmelzbare Metall der Unterlage.
Andere Elemente, wie Yttrium, Vanadin, Molybdän, Titan und Zirkonium, bilden in Ca-Al-Bädern mit Aluminium Diffusions-Legierungs- überzüge auf Niob. Durch die Gegenwart des Alumi niums wird anscheinend die Löslichkeit - dieser verhält nismässig unlöslichen Elemente im Calcium oder in der Unterlage erhöht.
Aus diesen Ausführungen darf jedoch nicht geschlossen werden, dass es unmöglich sei, diese verhältnismässig unlöslichen Elemente aus einer Calcium- schmelze in Abwesenheit von Aluminium in einem ge wissen Grade in Unterlagen aus Niob und anderen schwerschmelzbaren Metallen einzudiffundieren. Die Codiffusion dieser Elemente zusammen mit Aluminium ist viehmehr vorgesehen, um so legierungsreiche über züge zu erhalten, dass diese eine beträchtliche Oxyda tionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen ergeben, und ausserdem werden aluminiumhaltige Legierungs überzüge bevorzugt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung spe zieller Ausführungsformen der Erfindung.
<I>Beispiel 1</I> Molybdän- und Wolframproben werden ohne Rüh ren in einem Bad behandelt, das sich in einem Tiegel aus umlegiertem Stahl befindet und 60 g Calcium, 6 g Chrom und 10 g Nickel enthält. Die Proben werden etwa 1 Std. auf 1290 C erhitzt. Die erhaltenen über züge auf den Molybdän- und auf den Wolframproben besitzen nahezu die gleichen Konzentrationen an Chrom (über 50%), Eisen (über<B>10%)</B> und Nickel (über<B>10%).</B> Diese Überzüge machen die Unterlagen aus dem schwer schmelzbaren Metall oxydationsbeständig, aber die Oxy dationsbeständigkeit liegt unter der mit aluminiumhalti gen Legierungsüberzügen erhaltenen.
<I>Beispiel 2</I> Proben aus Niob, Molybdän und Wolfram werden ohne Rühren in einem Bad behandelt, das sich in einem Molybdäntiegel befindet und 25g Calcium, 3 g Man gan, 3 g Kobalt und 5 g Chrompulver enthält. Die Proben werden etwa 2 Std. auf 1290 C erhitzt. Der erhaltene Überzug der Niobprobe enthält Nickel, Kobalt und Mangan in hohen Konzentrationen (jeweils > 10 %) und Chrom in einer mehrere Prozent betragenden Kon zentration.
Die Überzüge der Molybdän- und Wolfram proben enthalten Nickel, Kobalt und Mangan in ähn lichen hohen Konzentrationen und das Chrom in ge ringerer Konzentration. (Das auftretende Nickel rührt von einer Verunreinigung des Molybdäntiegels in einem früheren Versuch her, bei welchem der Tiegel zur Auf nahme eines Calcium-Nickel-Bades eingesetzt wurde.) <I>Beispiel 3</I> In einem Bad, das sich in einem Flussstahltiegel befindet und 75 g Calcium, 10 g Kupfer und 10g Zink enthält,
werden ohne Bewegung Niob, Molybdän und Wolfram etwa 2 Std. bei 1290 C behandelt. Die erhal tenen Überzüge der Proben enthalten Eisen, aber, wenn überhaupt, nur wenig Kupfer oder Zink. Kupfer und Zink können zusammen mit Caleium zur Verdünnung der Diffusionsmasse eingesetzt werden, da sie beide nicht in einem irgendwie erwähnenswerten Umfang in den Körper aus schwerschmelzbarem Metall eindiffundieren und in der Schmelze im wesentlichen inert bleiben.
<I>Beispiel 4</I> Niob-, Molybdän- und Wolframproben werden 2 Std. bei 1300 C ohne Bewegung in einem Bad be handelt, das 15 g Calcium, 15 g CaSi2 und 5 g Chrom pulver enthält.
Die erhaltenen Überzüge der Proben ent halten sowohl Chrom als auch Süicum (bestimmt nach der Röntgenfluoreszenztechnik). Der Legierungsgehalt und die Dicke der verschiedenen Überzüge werden be stimmt, indem man abwechselnd den überzogenen Kör per nach der Röntgenfluoreszenztechnik untersucht und den untersuchten Teil (0,0025 bis 0,005 mm) durch Polieren abträgt und die Untersuchung dann wiederholt.
Bei einigen Überzügen, insbesondere aus den Legierun gen, die in der Literatur noch nicht beschrieben worden sind, ist die Ermittlung der genauen Natur schwierig, aber bei einer Anzahl der erhaltenen Überzüge sind die Oberflächenkonzentrationen (auf den oberen 0,0025 bis 0,005 mm des Überzuges) bestimmt worden. <I>Beispiel 5</I> Niob-, Molybdän- und Wolframproben werden etwa 2 Std. bei 1300 C in einem Bad behandelt, das 30 g Calcium, 5 g Chrom, 5 g Kobalt und 3 g Yttrium ent hält, wobei die Proben in dem Bad nicht bewegt wer den.
Der Überzug der Niobprobe enthält an der Ober fläche Kobalt in hoher Konzentration, Chrom in einer Konzentration von einigen Prozent und Yttrium in einer solchen von etwa 1 %. Die Überzüge der Molybdän- und Wolframproben enthalten an der Oberfläche Kobalt in hoher Konzentration, Chrom in einer Konzentration von mehreren Prozent und Yttrium in einer solchen von etwa 2 bis 3 %.
<I>Beispiel 6</I> Niob wird durch Behandeln in einem Bad, in das 45 g Calcium, 3 g Nickel und 5 g Vanadin, alle mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,85 mm, mit Vana- din und Nickel überzogen. Die Probe wird in einem Induktionsofen 3 Std. auf etwa 1200 C erhitzt.
<I>Beispiel 7</I> In einer Schmelze in einem Molybdäntiegel, die 54 g Calcium-Aluminium-Legierung (73 % Ca, 27 % Al) enthält und mit 25g Aluminium versetzt worden ist, wird ein Niobkörper 4 Std. bei 1300 C behandelt. Der erhaltene Niob-Aluminium-Legierungsüberzug ist nach 56stündiger Erhitzung an der Luft auf 1050 C noch oxydationsfrei.
<I>Beispiel 8</I> Eine Niobprobe wird mit Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel in beträchtlichen Konzentrationen überzo gen, indem man sie in einem Bad, das etwa 45 g Calcium und 0,5g Kobalt, 0,5g Mangan, 0,5g Nickel und 5 g Chrom enthält, bei etwa 1300 C behandelt und 40 Min. in einem Induktionsofen erhitzt. <I>Beispiel 9</I> Vier Niobproben werden 4 Std. bei 1300 C in 70g Calcium-Silicium-Schmelze (50% Ca,<B>50%</B> Si) be handelt.
Alle Proben unterliegen einer beträchtlichen Gewichtszunahme, und die Überzüge (Dicke 0,043 bis 0,064 mm) sind vielschichtig aus individuellen Legie rungen aufgebaut. Wenn man an der Luft auf 1050 C erhitzt, beginnen die Überzüge erst nach 17 Std. zu versagen, wobei kein vollständiges Versagen zu beobach ten ist, aber mehrere Flecken erscheinen, die eine Durchdringung des Überzuges zeigen. Ein Zusammen brechen des Überzuges bei der Oxydationsprüfung tritt gewöhnlich an einer Ecke oder längs der Kante auf.
<I>Beispiel 10</I> Eine Niobprobe wird mit Nickel überzogen, indem man 4 Std. bei 1300 C in 45 g Calcium und 5 g Nickelschrot behandelt. Die Probe enthält an der Ober fläche mehr als 30 % Nickel.
<I>Beispiel 11</I> Eine Niobprobe wird mit Nickel und Aluminium überzogen, indem man 4 Std. bei 1300 C in 54 g Calcium-Aluminium-Legierung (73 % Ca, 27 % Al), 15 g Aluminium und 2 g Nickel behandelt. Die erhaltenen Proben enthalten Nickel wie auch Aluminium in hohen Konzentrationen (> 20 %). <I>Beispiel 12</I> Eine Niobprobe wird unter Argon 4 Std. bei 1300 C in einem Bad aus 74 g Calcium-Aluminium-Legierung (50 % Ca, 50 % Al) und 3 g Titanpulver in einem Mo lybdänbehälter behandelt.
Die erhaltenen Überzüge ent halten Aluminium, Niob, Titan und Molybdän, wobei die Titankonzentration über 20 % liegt. In den Niob- körper diffundiert ein Teil des Molybdäns des Behälters ein.
<I>Beispiel 13</I> Eine Niobprobe wird unter Argon 4 Std. bei 1300 C in einem Bad behandelt, das 74 g Calcium-Aluminium- Legierung (50 % Ca, 50 % Al) und ein 2-g-Stück Zirko- nium enthält. Der erhaltene Diffusionsüberzug enthält hauptsächlich Niob und Aluminium, etwa 4 bis 5 % Molybdän, 2 bis 3 % Zirkonium und eine Spur Eisen.
Eine andere Probe wird unter Argon 4 Std. bei 1300 C in einem Bad behandelt, das 74 g der Calcium-Alumi- nium-Legierung und 3 g Zirkoniumpulver enthält. Der dabei erhaltene Überzug enthält Aluminium in hoher Konzentration (20 bis 30 %), Zirkonium in einer Kon zentration von über 15 % und Molybdän in einer sol chen von etwa 5-%. (Das Eisen liegt als Verunreinigung aus der Vorrichtung oder im Ausgangsmaterial, wahr scheinlich der Calcium-Aluminium-Legierung, vor,
und die Molybdänquelle wird von dem Tiegelbehälter gebil det.) <I>Beispiel 14</I> Eine Niobprobe wird unter Argon 4 Std. bei 1300 C in einem Bad behandelt, das 74 g Calcium-Aluminium- Legierung (50 % Al, 50 % Ca) und 5 g Eisenpulver ent hält, wobei sich das Bad in einem Molybdäntiegel be findet. Der erhaltene Überzug der Niobprobe enthält Aluminium und Eisen in hohen Konzentrationen (> 20 %), wie auch über 10 % Molybdän.
<I>Beispiel 15</I> Niob-, Vanadin-, Tantal- und Molybdänproben wer den unter Argon 31/2 Std. bei 1300 C in einem Bad aus 79g Caleium-Aluminium-Legierung (50 % Ca, 50 % AI) in einem Molybdäntiegel behandelt. Auf der Niobprobe wird ein Al-Mo-Fe-Nb-Überzug erhalten.
Der Überzug auf dem Vanadin enthält hauptsächlich Alu minium, Molybdän und Niob und. in kleineren Kon zentrationen Tantal, Vanadin und Eisen. Der Überzug des Tantals enthält Aluminium und in geringen Kon zentrationen Molybdän, Niob und Eisen.
Der Überzug auf dem Molybdän enthält Aluminium und in kleinen Konzentrationen Tantal, Niob und Eisen. Das Eisen liegt in dem System als Verunreinigung vor.
<I>Beispiel 16 .</I>
Vanadin-, Tantal- und Niob-Blechproben werden unter Argon 4 Std. bei 1300 C in einem Bad aus 45g Caleium, 5 g Chrompulver, 2 g Nickel, 2 g Ko balt und 2 g Mangan in einem Molybdäntiegel behan delt.
Das Vanadin erhält dabei einen starken Überzug, der Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel in beträchtli chen Konzentrationen (> 10 GewA) und Vanadin und Niob in kleineren Konzentrationen, bestimmt an der Oberfläche, enthält. Das Tantal weist einen Überzug aus einer Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und Niob enthaltenden Legierung auf.
Der Überzug der Niobprobe enthält Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel in beträchtli chen Konzentrationen und eine Spur Tantal. <I>Beispiel 17</I> Eine Niobprobe wird in einem Bad in einem Mo lybdäntiegel behandelt, das 32 g Aluminium, 27,5 g Barium und 52,5 g Strontium enthält. Die Probe wird unter Argon 4 Std. auf 1300 C erhitzt. Dabei wird ein ähnlicher Überzug wie in Beispiel 23 erhalten. Un ter Anwendung der Röntgenfluoreszenzteehnik ist in dem gesamten Überzug Strontium in geringer Konzen tration festzustellen.
Zur Bestimmung der Tiefe, auf welche das Strontium eingedrungen ist, wird hierbei ab wechselnd die Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt und ein Teil des Überzuges durch Elektropolieren ab getragen.
Beispiel <I>I S</I> Eine Probe aus einer Legierung aus 80 % Niob, 10 % Molybdän und 10 % Titan wird unter Argon 18 Std. bei 1100 C in 82 g Calcium-Aluminium-Legierung (50% Ca,<B>50%</B> Al) behandelt. Die Probe erhält dabei einen Überzug von 0,064 nun mit nahezu der gleichen Struktur wie in Beispiel 23, wobei jedoch die eine NbzAl-Struktur aufweisende Schicht etwa 0,010 mm stark ist.
Der Überzug ist an der Oberfläche titanärmer und molybdänreicher als die Ausgangslegierung und ent hält an der Oberfläche auch Aluminium und Niob und eine Spur Eisen. Diese Probe verträgt an der Luft eine Temperatur von 1050 C 42 Std., bevor eine rasche Oxydation einsetzt.
<I>Beispiel 19</I> Eine Probe aus 95 % Niob und 5 % Zirkonium wird unter Argon etwa 17 Std. bei 1100 C in 82 g Cal cium-Aluminium-Legierung (50% Ca,<B>50%</B> Al) behan delt. Die Probe erhält hierbei einen Überzug mit einer Dicke von 0,064 bis 0,071 mm und einer Knoop-Härte von 1050 bis 1200, der eine ähnliche Struktur wie der in Beispiel 23 erhaltene Überzug besitzt. Wenn man die Probe an der Luft 47 Std. einer Temperatur von 1050 C aussetzt, tritt keine merkliche Oxydation ein.
<I>Beispiel 20</I> Eine Niobprobe wird wie in Beispiel 21 in einem Bad behandelt, das 82 g Calcium-Aluminium-Legie- rung (50% Ca, 50 % A1) und 0,5g Nickel enthält. Nach etwa 18stündiger Behandlung liegt ein Überzug von 0,089 0,005 mm mit einer Knoop-Härte von 725 bis 840 vor. Das Korn besitzt hauptsächlich Säulenform und ist ausserordentlich schmal. Dieses überzugsgefüge ähnelt dem in Beispiel 23 erhaltenen.
Diese Probe wi dersteht bei 118stündiger Erhitzung auf 1050 C an der Luft der Oxydation.
<I>Beispiel 21</I> Eine Niobprobe wird unter Argon etwa 16 Std. bei 1100 C in einem Bad behandelt, das in einem Molyb- däntiegel 82 g Caleium-Aluminium-Legierung (50 % Ca, 50 % Al) und 0,5g Kobalt enthält, entnommen, ge säubert und der Röntgenfluoreszenzanalyse unterworfen. Dabei wird an der Oberfläche ein Gehalt von etwa 10 % an Molybdän, 0,5 % an Eisen, 1 bis 2 % an Chrom,
20 bis 30 /1o' an Aluminium, Rest Niob, erhalten. Der Überzug ist 0,058 0,005 mm stark und besitzt ein ähnliches Gefüge wie der in Beispiel 23 erhaltene. Die Probe widersteht bei 125stündiger Erhitzung an der Luft auf 1050 C der Oxydation, ohne dass irgendein Zu sammenbrechen des Überzuges eintritt.
<I>Beispiel 22</I> Eine Niobprobe wird unter Argon 16 Std. bei 1100 C in 66 g einer Calcium-Aluminium-Legierung (61 % Ca, 39 % Al) .behandelt. Die erhaltene Probe ähnelt der in Beispiel 23 erhaltenen, d. h., sie besitzt einen verhältnismässig dicken Überzug mit dem NbA13-Gefüge und eine dünne Schicht mit dem Nb2A1-Gefüge.
<I>Beispiel 23</I> Eine Probe aus reinem Niob (etwa 28,6 X 7,9 X 1,0 mm) wird unter Drehbewegung 18 Std. bei 1100 C in einer Argonatmosphäre in 82g Caleium- Aluminium-Legierung (50 % Ca, 50 % Al) behandelt, die sich in einem Niobtiegel befindet, entnommen, abgekühlt und in verdünnter Salzsäure gereinigt. Man erhält auf der Niobunterlage einen Diffusions-Legierungsüberzug aus Aluminium und Niob (Dicke etwa 0,076 mm).
Wenn man die Probe an der Luft 117 Std. auf 1050 C erhitzt, ist keine merkliche Oxydation und keine Durch dringung durch Sauerstoff festzustellen. Die Gewichts zunahme der Probe durch Oxydation in 117 Std. be trägt nur 56 mg bzw. weniger als 0,1 mg/cm2 je Stunde.
Man fertigt bei einer anderen, in entsprechender Weise in Caleium-Aluminium-Legierung (50% Ca, 50 Al) behandelten Probe einen Schnitt an, poliert und ätzt und nimmt das Bild photographisch auf.
Dabei werden zwei Schichten festgestellt, nämlich erstens eine obere Schicht von etwa 0,069 mm Dicke mit der Kri stallstruktur des NbA13 (bestimmt mit einem Röntgen diffraktometer) und zweitens eine dünne Schicht von 0,005 bis 0,008 mm Dicke zwischen der oberen Schicht und der Niobunterlage mit der Struktur des Nb_,Al. <I>Beispiel 24</I> Eine Schmelze einer Diffusionsmasse, die 81g Cal cium, 3 g Mangan, 3 g Eisen, 3 g Kobalt und 10 g Nickel enthält, wird auf etwa 1100 C erhitzt.
In dem Bad, das sich in einem Behälter mit einer Auskleidung aus unlegiertem Stahl befindet, wird eine Chromprobe 21/." Std. in einer Drehbewegung gehalten. Das Chrom nimmt dabei einen Überzug aus Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan an; die Überzugsdicke beträgt etwa 0,051 mm.
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeiten werden in einer inerten Argon-Atmosphäre durchgeführt. Die Diffusion kann auch ohne den Schutz einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, aber vorzugsweise schliesst man Sauerstoff, Stickstoff und an dere Verunreinigungen aus, insbesondere bei Tempera turen über 1100 C und bei Diffusionsmassen, die von Aluminium und Calcium gebildet werden. Eine praxis gerechte Durchführung des Verfahrens bei hohen Tem peraturen besteht darin, die Schmelze in einem Behälter einzuschliessen.
Man kann die Luft aus dem Behälter absaugen oder einfach durch das Fehlen einer Erneue rung während der Arbeit einen toten Zustand an nehmen lassen. Die Diffusion kann jedoch auch ohne die oben genannten Massnahmen durchgeführt werden, und der Fachmann kann leicht die bestgeeigneten Be dingungen festlegen, bei denen sich ein gegebener Kör per aus schwerschmelzbarem Metall mit einem gegebe nen Legierungsüberzug versehen lässt. Wenn eine inerte Atmosphäre gewünscht wird, kann man naturgemäss auch mit anderen Gasen, wie Helium, arbeiten. Nach dem Entnehmen der behandelten Körper aus dem Bad wird vorzugsweise der Schmelzenrückstand mit verdünn ter Salzsäure oder einem anderen entsprechenden Rea genz weggelöst.
Eine grosse Zahl der erfindungsgemäss gebildeten Überzüge sind hinsichtlich ihrer Legierungszusammen setzung neu, und der überwiegende Anteil der erhal tenen Diffusionsüberzüge führt allgemein zur Verstär kung der Oxydationsbeständigkeit der schwerschmelzba ren Metalle, wenngleich auch der Beständigkeitsgrad bei den einzelnen Überzügen sehr verschieden ist.
Hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit stellen die aluminiumhaltigen und, in einem etwas geringeren Grade, die siliciumhaltigen Überzüge die besten Überzüge dar. Bezüglich der schwerschmelzbaren Materialien, die der Behandlung unterworfen werden, wird man mit Gegenständen aus Niob, Molybdän und Wolfram oder Legierungen derselben den höchsten Gebrauchswert er halten und Gegenstände aus diesen Materialien in grö sserem Umfange als diejenigen aus anderen schwer schmelzbaren Materialien einsetzen.
Insbesondere sind die aluminiumhaltigen Überzüge auf Niob oder Niob- legierungen hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit be sonders hervorragend, und das Unterlagemetall bleibt duktil, da der Sauerstoff die Überzüge nicht zu durch dringen vermag.
Hinsichtlich der Natur der in Beispiel 23 erhalte nen, eine überlegene Oxydationsbeständigkeit aufwei senden Überzüge und ähnlicher Überzüge sind umfang reiche Untersuchungen durchgeführt worden. Diese Überzüge werden, wie oben erwähnt, von Schichten mit individuellen Phasenstrukturen gebildet, wobei die obere, dickere Schicht eine dem NbAl; entsprechende Struktur und die untere, verhältnismässig dünne Schicht eine dem Nb2Al entsprechende Struktur besitzt. In den gesam ten Überzügen und in beiden Schichten liegen das Alu minium und das Niob mit Konzentrationsgefällen vor.
In der NbAli-Phasenschicht nimmt die Konzentration des Aluminiums mit zunehmender Tiefe langsam ab, bis die dünne Innenschicht erreicht wird. Die Alumi niumkonzentration fällt hierauf rascher ab, so dass das Konzentrationsgefälle steil ist. Umgekehrt nimmt die Niobkonzentration in der die NbAI" Struktur aufwei senden Schicht weniger rasch als in der dünneren Schicht mit der NbLAl-Phasenstruktur zu.
Es hat sich gezeigt, dass beträchtliche Konzentratio nen einer Codiffusion unterworfener Elemente, ein schliesslich Wolfram, Eisen, Molybdän, Kobalt, Nickel und andere, die Strukturen der überzugsphasen nicht verändern. Zu der mit diesen überlegenen Phasenstruk turen erhaltenen Oxydationsbeständigkeit können somit ergänzend die weiteren Vorteile hinzutreten, die sich aus bestimmten Codiffusionselementen ergeben.
Man kann ferner diese erwünschten Phasenstrukturen auf Nioblegierungsunterlagen aufrechterhalten, trotzdem in dem Unterlagemetall vorliegende Legierungselemente nach aussen diffundieren. Konzentrationsgefälle-Untersu- chungen haben gezeigt, dass diese Codiffusionselemente ebenfalls mit Konzentrationsgefällen vorliegen, die zum Inneren des Überzuges hin gerichtet sind.
Die verhältnismässig dünne Nb2Al-Schicht stellt an scheinend eine Diffusionssperre dar, in welcher die Dif fusionsgeschwindigkeit geringer als in der verhältnismä ssig dicken NbAt3-Schicht ist. Die überlegene Oxyda tionsbeständigkeit der Nb-Al-Überzüge ist zum Teil auf diese Eigenschaft der dünnen Schicht, als Diffusions sperre zu wirken, zurückzuführen, denn beim Erhitzen an der Luft auf 1050 C diffundiert das Aluminium in den Überzügen mit sehr geringen Geschwindigkeiten, die noch unter der Geschwindigkeit liegen, mit denen der Überzug gebildet wurde.
Der Überzug bleibt mit anderen Worten legierungsreich und bezüglich Gehalt und Struk tur relativ fixiert. Photographische Mikroaufnahmen und Mikrohärteprüfungen dieser vielschichtigen, der Oxyda tionsprüfung unterworfenen Überzüge zeigen, dass das Eindringen von Sauerstoff in der NbA13-Schicht zum Stillstand kommt.
Über die Prüfung durch wechselweises Abfahren der Überzugsoberflächen mit einem Diffraktometer und Ab tragen der untersuchten Zone durch Polieren hinaus ist durch sorgfältige Untersuchung photographischer Mikro aufnahmen ermittelt worden, dass diese beiden Schichten individuelle Phasenstrukturen aufweisen. Den Mikro aufnahmen ist zu entnehmen, dass das Korn zu einem grossen Teil ausserordentlich schmal und säulenförmig ist. Die Untersuchung mit dem Diffraktometer zeigt, dass die Struktur der dicken Aussenschicht der in der Litera tur für NbAl:; beschriebenen entspricht.
Wie die Ver änderung der Intensität der Röntgenbeugungs-Peaks, die man bei der Prüfung unter Polierabtragung erhält, zeigt, liegt in dem Nb-Al-Überzug ein breiter Bereich von Festlöslichkeit vor. Die Untersuchungen der Röntgen analysen zeigen auch die mit dem Vordringen in die Tiefe der Überzüge eintretende Verschiebung der Peak- Lagen. Eine ähnliche, röntgenrefraktometrische Unter suchung der dünnen Innenschicht ergibt die Nb2AI- Struktur, die ebenfalls der Literatur für in der Masse vorliegende oder im wesentlichen homogene Legierun gen entnommen werden kann.
Der vielphasige Überzug wird in bevorzugter Aus gestaltung der Erfindung unter Verwendung einer Dif fusionsmasse mit etwa 35 bis 65 Gew.% Calcium und etwa 35 bis 65 Gew.% Aluminium gebildet. Die bei Erhöhung der Calciumkonzentration auf über ungefähr 65 Gew. % anfallenden Überzüge sind verhältnismässig dünn und besitzen die Phasenstruktur des Nb2AI, wobei die geringe Stärke der Überzüge sich daraus erklärt, dass diese Struktur als Diffusionssperre wirkt.
Diese dün nen, von einer Einzelschicht mit der Struktur des Nb2AI gebildeten Überzüge besitzen nicht die hervorra gende Oxydationsbeständigkeit der dickeren, vielschich tigen Überzüge, ergeben aber auch eine beträchtliche Oxydationsbeständigkeit.
Die Überzüge können auch kleine Mengen der Über trager, die mit einem ähnlichen Gefälle vorliegen, ent halten. Die Menge des Übertragers ist im allgemeinen sehr gering und kleiner als 0,1 GewA, aber selbst mit kleinen Mengen an Calcium, Barium und Strontium wird die Oxydationsbeständigkeit verstärkt.
Teil- und Prozentangaben in der Beschreibung be ziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Ge wicht.