CH456962A - Verfahren zur Co-Polymerisation von ungesättigten Polyestern mit anpolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Co-Polymerisation    von ungesättigten Polyestern  mit     anpolymerisierbaren,    ungesättigten     Monomeren       Die Erfindung betrifft die Weiterbildung des Verfah  rens gemäss Hauptpatent, zur     Co-Polymerisation    von un  gesättigten Polyestern mit daran     anpolymerisierbaren     ungesättigten     Monomeren,    also     z.B.    mit organischen Ver  bindungen, die eine oder mehrere     polymerisierbare        Vinyl-          gruppen    enthalten bei Temperaturen über 30 C mit Hilfe  von Reaktionsmitteln,

   die die     Polymerisationsgeschwin-          digkeit    ändern.  



  Die Reaktionsmittel gemäss Hauptpatent enthalten     -          ggf.    neben an sich bei den genannten     Polymerisations-          reaktionen    bekannten Stoffen wie Peroxyden, Aminen,       Inhibitoren    u. dgl. - mindestens eine Verbindung mit  mindestens einer     enolisierbaren        Carbonylgruppe    im Mo  lekül und mindestens einen, substituierten oder nicht  substituierten, aromatischen Rest am zur genannten     Car-          bonylgruppe    benachbarten Kohlenstoff- bzw. Stickstoff  atom.  



  Weiterhin wurde nun gefunden, dass zumindest gleich  gute Ergebnisse erhalten werden, wenn bei Einhaltung  der beiden gleichen Bedingungen -     enolisierbare        Carbo-          nylgruppen    im Molekül und mindestens ein aromatischer  Rest in der einen Nachbarstellung zur     Carbonylgruppe      solche Verbindungen verwendet werden, welche in der  anderen, zweiten Nachbarstellung zur genannten     Carbo-          nylgruppe    eine weitere     Carbonylgruppe    tragen.

   Diese  mindestens einen aromatischen Rest enthaltenden Ver  bindungen mit zwei benachbarten     Carbonylgruppen    be  sitzen im erfindungsgemässen Sinne eine gegenüber den  Verbindungen gemäss Hauptpatent mit nur einer     Carbo-          nylgruppe    im Molekül eine noch     gesteigerte        Aktivität,          d.h.,    diese Verbindungen beschleunigen die genannte Po  lymerisationsgeschwindigkeit stärker.  



  Der genannte aromatische Rest ist vorzugsweise der       Phenyl-    oder der     Naphthylrest,    aber auch jeder bekannte  aromatische Rest.  



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr gut wirk  same derartige organische Verbindungen sind solche der  allgemeinen Formel  
EMI0001.0037     
    worin
EMI0001.0038  
   einen aromatischen Rest, R' Wasserstoff,  einen     Alkylrest    mit einem bis 10     Kohlenstoffatomen,    Ha  logen,     Hydroxyl-,        Amino-    oder     Oxalkylgruppen    mit einem  bis 10     Kohlenstoffatomen,     R" Wasserstoff, einen mit     Alkyl-,        Hydroxyl-,        Oxal-          kyl-,        Aminogruppen    oder Halogen substituierten oder  nichtsubstituierten aromatischen Rest,

       Hydroxyl-,        For-          myl-,        Oxalkyl-,        Cyano-,        Acetato-,        Alkyl-,        Benzyl-,        Ben-          zoyl-,        Benzyloxy-,        Amino-,        Anilidogruppen    oder Halogen  und R"' Wasserstoff, einen     Alkylrest    mit 1 bis 10       Kohlenstoffatomen,    einen     Arylrest    mit 6 bis 20 Kohlen  stoffatomen, welcher nichtsubstituiert oder mit     Hydroxyl-,

            Oxalkyl-,        Aminogruppen    oder Halogen substituiert ist,  weiterhin einen     Aralkylrest    mit 7 bis 15     Kohlenstoffato-          men,    einen     heterocyclischen    Rest mit Sauerstoff, Stick  stoff, Schwefel und/oder Phosphor als     Heteroatomen     eines Ringsystems von 3 bis 5     Kohlenstoffatomen    im  Rest, die     Thiolgruppe,    primäre, sekundäre oder tertiäre       Aminogruppen,    die     Anilidogruppe,    die     Hydroxygruppe,

       die     Naphthylaminogruppe    und     Oxalkylgruppen    bedeuten  oder die Reste R" und R"' über Kohlenstoff-, Sauer  stoff- und/oder über Stickstoffatome als Brückenglied  miteinander verbunden sind, wobei     ggf.    die Kohlenstoff  und Stickstoffatome wiederum durch     Alkyl-,        Aryl-,        Al-          kylaryl-,        Ketocarbonsäure-    oder     Ketocarbonsäureester-          gruppen    mit jeweils nicht mehr als 12 Kohlenstoff- und 3  Sauerstoffatomen substituiert sind.  



  Alle diese Verbindungen mit zwei benachbarten     Car-          bonylgruppen    im Molekül, also     z.B.        Diketoverbindungen     müssen - wie schon oben gesagt - zwei Bedingungen  erfüllen. Sie müssen erstens ein (labiles) Wasserstoff  atom am zu einer     Carbonylgruppe    benachbarten Element  und zweitens am gleichen Element mindestens einen,     ggf.     weiterhin substituierten aromatischen Rest, mit bis zu 14           Kohlenstoffatomen,    vorzugsweise einen     Phenylrest,    be  sitzen.  



  Die genannten aromatischen Reste am Nachbarele  ment zur     enolisierbaren        Carbonylgruppe    können beispiels  weise durch     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Isopropylgruppen     u. dgl. niedere     Alkylreste    mit bis zu 10     Kohlenstoffato-          men,        ferner    durch Halogenatome,     Amino-,        Hydroxyl-          und/oder        Oxalkylgruppen    mit einem bis zu 10 Kohlen  stoffatomen, ein- oder mehrmals substituiert sein.  



  Die gleichen Bedingungen erfüllen auch die weiterhin  als aktiv im Sinne der     Erfindung    wirkenden Verbindungen  mit zwei benachbarten     Carbonylgruppen    im Molekül, die  als Nachbarelement zu der einen     Carbonylgruppe    ein Stick  stoffatom besitzen, welches wiederum ein Atom Wasser  stoff tragen muss. Diese Verbindungen haben die allge  meine Formel  
EMI0002.0019     
    worin
EMI0002.0020  
   R' und R"' die gleichen Bedeutungen ha  ben, wie
EMI0002.0021  
   R' und R' in Formel I.  



  Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und     II     sind in der     Enol-    und in der     Ketoform    existent oder  denkbar (die sogenannte     Keto-        Enol-        Tautomerie    wird  am Beispiel des     Acetessigesters    im Lehrbuch der orga  nischen Chemie von Paul     Karrer,    13.     Aufl.    1959, Verlag  Georg Thieme, Stuttgart, auf Seite 291 beschrieben). Es  wird angenommen, dass die     Enolform    die aktivere Va  riante ist, welcher bei dem erfindungsgemässen Verfah  ren die     polymerisationsfördernde    Wirkung zuzuschreiben  ist.

   Hiermit erklärt sich     zwangslos    das notwendige Vor  handensein eines Wasserstoffatoms am Nachbarelement  zur     Carbonylgruppe.     



  Zu den wirksamen Verbindungen gemäss Formel I  zählen beispielsweise die     alpha-Diketoverbindungen:        Phe-          nylbrenztraubensäuremethylester,        Phenylbrenztraubensäu-          reäthylester,        Phenylbrenztraubensäure,        Dibenzylglyoxal,          Methylbenzylglyoxal,        Benzylphenylglyoxal,        Phenylbrenz-          traubensäureanilid,        Phenylbrenztraubensäure-ss-naphthyl-          amid,        Phenylbrenztraubensäureamid    u. dgl.

   Einige weitere  Beispiele von wirksamen Verbindungen, welche einen  substituierten     Phenylrest    am zur     Carbonylgruppe    be  nachbarten     Kohlenstoffatom    besitzen, sind:     p-Methoxy-          phenylbrenztraubensäure,        p-Methylphenylbrenztrauben-          säure,        p-Chlorphenylbrenztraubensäure,        p-Hydroxyphe-          nylbrenztraubensäure,        p-Chlorphenylbrenztraubensäure,          p-Hydroxyphenylbrenztraubensäure    u. dgl.

   Die     Substi-          tuenten    am     Phenylrest    sind jedoch ohne wesentlichen  Einfluss auf die Wirksamkeit der genannten     alpha-Diketo-          verbindungen.     



  Von bedeutendem Einfluss auf die Wirksamkeit der       erfindungsgemäss    verwendbaren Verbindungen, die im  folgenden auch der Kürze halber als Katalysatoren be  zeichnet werden, ist jedoch die jeweilige     Enolform    der  Katalysatoren. Diese ist, so weit die     Enolform        isolierbar     ist, von bedeutend grösserer Wirksamkeit, als die     tauto-          mere        Ketoform.    Beispielsweise existiert der     Phenylbrenz-          traubensäureäthylester    in drei Formen und zwar in zwei       Enolformen    und einer     Ketoform    mit dem Schmelzpunkt  78 C.

   Eine feste     Enolform,    die     alpha-Form    genannt, hat  einen     Schmelzpunkt    von 52 C und bewirkt eine     Gelzeit     von 3,75 Minuten bei 80 C und bei Anwendung von 2       Gew.-0/0    des Katalysators bei der     Co-Polymerisation    der  im folgenden als     Standardpolyesterlösung    bezeichneten  Polymeren.

   Dem gegenüber bewirkt die     isomere,    flüssige       Enolform,    die als     beta-Form    bezeichnet wird und einen    Kochpunkt von 149 C bei einem Druck von 15 mm  Quecksilbersäule aufweist, eine     Gelzeit    von 6,5 Minuten  unter den gleichen Bedingungen.     Im    Vergleich hierzu hat  die oben     erwähnte        Ketoform    eine     Gelzeit    von 20 Minuten,  wiederum unter gleichen Bedingungen.  



       Im    Rahmen der vorliegenden     Erfindung    wird unter       Gelzeit    die Zeit (in Minuten) verstanden, welche zwischen  dem Start der     Polymerisation    und dem Zeitpunkt ver  streicht, bei dem das Gel     beim    Herausziehen eines Glas  stabes aus der Reaktionsmasse nicht mehr zusammen  fliesst,     Spitzentemperatur    ist die     maximal    erreichte Tem  peratur bei der     Polymerisation    und     Härtungszeit    die Zeit  zwischen Start der     Polymerisation    und Erreichung der  Spitzentemperatur.  



  Um die Wirksamkeit der     einzelnen    Katalysatoren mit  einander vergleichen zu können, werden     äquimolare    Men  gen eingesetzt und die erhaltenen Ergebnisse miteinander       verglichen.    Hierbei werden auf je 20 g der     Standardpoly-          esterlösung    je 0,0033 Mole der Katalysatoren eingesetzt.  Da in der Praxis die     Qualität    eines Katalysators meist  nach Gewichtsprozent bewertet wird, werden weiterhin  in     einzelnen    Fällen die Katalysatoren nach Gewichts  prozenten, bezogen auf die     Polyester-Monomerlösung,     miteinander verglichen.

   Die     Polymerisationsreaktionen     sind in     Reagenzläsern        mit    einem Durchmesser von 20 mm  durchgeführt worden, wobei die Temperatur in einem  auf   0,5 C genau einstellbaren Ölbad gemessen wurde.  Die Reaktionskurven wurden mit Hilfe von Thermo  metern aufgenommen, welche genau bis in die Mitte der  Harzproben eintauchten.  



  Als     Standard-Polyester    wurde ein Polyester herge  stellt, in dem 1     Mol    (98 Teile)     Moleinsäureanhydrid,    1,6       Mol    (237 Teile)     Phthalsäureanhydrid,    1,6     Mol    (99 Teile)       Äthylenglykol    und 1     Mol    (106 Teile)     Diäthylenglykol     solange unter Vakuum kondensiert wurden, bis ein Poly  ester (A) mit einer Säurezahl von 25,7 erhalten wurde.

    Dieser Polyester (500 Teile) wurde mit frisch     destilliertem          Styrol    (250 Teile) bei 80  verrührt, wobei eine     Polyester-          Styrollösung    mit einer Säurezahl von<B>17,2</B> erhalten wurde.       Sämtliche,    in den Tabellen 1 bis 6 und Abbildungen 1  bis 6 angegebenen Ergebnisse, beziehen sich auf diese       Standard-Polyester-Styrollösung,    ausgenommen die Re  sultate der Tabelle 7.  



       Erfindungsgemäss    werden an die ungesättigten Poly  ester     z.B.        Vinylgruppen    enthaltende     Monomere        anpoly-          merisiert.    Zu diesen     Monomeren    zählen polymerisier  bare Substanzen, welche eine oder mehrere     Vinylgruppen     enthalten, bevorzugt aromatische     Vinylverbindungen,    wie  beispielsweise     Styrol    und dessen Derivate, ferner     Vinyl-          ester,    wie beispielsweise     Vinylacetat    und     Vinylpropionat,

       weiterhin     Vinyläther,    Acryl- und     Methacrylsäureester,     wie beispielsweise     Methacrylsäuremethylester    und     -äthyl-          ester,        Acrylsäuremethyl-,        äthyl    und     -butylester,        Acryl-          nitril,        Butadien,        2-Chlorbutadien        Diallylmaleinat    u. dgl.

    Die     erfindungsgemäss    verwendbaren     Dicarbonylverbin-          dungen    bzw. deren     Enolformen    lenken und beschleunigen  in besonders günstiger Weise die     Polymerisation    von  Polyestern mit     Styrol    und substituierten     Styrolen    als       Monomere    und gleichzeitige Lösungsmittel.  



  Zu den     erfindungsgemäss    verwendbaren ungesättigten  Polyestern zählen     u.a.    alle Polyester aus     polymerisier-          baren,    ungesättigten     Dicarbonsäuren,    wie     Malein-,        Fu-          mar-,        Itacon-,        Tricarballylsäure    u. dgl.

   mit zwei- oder  mehrwertigen Alkoholen, auch solche ungesättigter Na  tur, wie beispielsweise Glykol,     Äthylenglykol,        Di-    und       Triäthylenglykol,        Trimethylenglykol,        Hexamethylengly-          kol,        Allylalkohol    usw.

   Ferner können als Esterbestand-    
EMI0003.0001     
  
    Tabelle <SEP> 1
<tb>  wirksame <SEP> Verbindungen <SEP> Gelzeit <SEP> bei <SEP> Nicht <SEP> wirksame <SEP> Gelzeit <SEP> bei
<tb>  (0,0033 <SEP> Mol) <SEP> 100  <SEP> (Min.) <SEP> Verbindungen <SEP> (0,0033 <SEP> Mol) <SEP> 100  <SEP> (Min.)
<tb>  Benzylmethylglyoxal <SEP> für <SEP> die <SEP> Diacetyl <SEP> nach
<tb>  0 <SEP> -CH@-CO-CO-CH, <SEP> Enolform <SEP> CH3-CO-CO-CH3 <SEP> 120 <SEP> Min.
<tb>  3,5 <SEP> Benzolaceton
<tb>  noch
<tb>  <B><U> < -</U></B>j <SEP> -CH=C-CO-CH3 <SEP> -CH-CH-CO-CH,

   <SEP> nicht <SEP> geliert
<tb>  OH
<tb>  Phenylbrenztraubensäure <SEP> Brenztraubensäure <SEP> 75 <SEP> nach
<tb>  -CH2-CO-CO-OH <SEP> CH3-CO-CO-OH
<tb>  120 <SEP> Min.
<tb>  3 <SEP> Zimtsäure <SEP> noch
<tb>  C <SEP> -CH=C-CO-OH <SEP> <B>(D</B> <SEP> -CH=CH-COUH
<tb>  Phenylglyoxylsäure <SEP> nicht <SEP> geliert
<tb>  OH <SEP> <B> < D</B> <SEP> -CO-COOH
<tb>  Phenylbrenztrauben- <SEP> für <SEP> die <SEP> Brenztraubensäureäthylester <SEP> nach
<tb>  säureäthylester <SEP> Enolform <SEP> CH3-CO-CO-OC#_HS <SEP> 120 <SEP> Min.
<tb>  0-CH=C-CO-COOCH, <SEP> (a) <SEP> :

   <SEP> Zimtsäuremethylester
<tb>  2,5 <SEP> 0 <SEP> -CH-CH-COOCH3 <SEP> noch
<tb>  r> <SEP> -CH=C-CO-<B>0C</B>-<B>,H,</B> <SEP> Benzoylessigsäureäthylester <SEP> nicht <SEP> geliert
<tb>  0 <SEP> -CO-CH2-COOCHS
<tb>  OH <SEP> 1r
<tb>  -C=CH-COOCZHS
<tb>  OH
<tb>  Phenylglyoxyl- <SEP> Tetraphenyloxamid <SEP> nach
<tb>  säureanilid <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> -N-CO-CO-N-!0 <SEP> 240 <SEP> Min.
<tb>  0 <SEP> -NH-CO-CO- <SEP> @-j <SEP> noch
<tb>  nicht <SEP> geliert       teile auch zweibasische, gesättigte     Carbonsäuren,    wie Bern  stein-,     Adipin-        Sebacin-,

          Terephthal-    und     Phthalsäure          u.dgl.    mit verwendet werden und     allgemein    anstelle der       Dicarbonsäuren    ganz oder teilweise deren     Anhydride    tre  ten, sowie auch entsprechende Mischester, Teilester und       Estergemische    eingesetzt werden.  



       In    der Tabelle 1 werden als Beispiel     einige    gut wirk  same     alpha-Diketoverbindungen    (linke Spalte) verglichen  mit nichtwirksamen Verbindungen, welche die     erfindungs-          gemässen        zwei    Bedingungen nicht erfüllen (rechte Spalte),  jedoch entweder     alpha-Diketoverbindungen    darstellen  oder strukturähnliche Substanzen sind.  



  Über den Einfluss der     Substituenten    für R"' in der  allgemeinen Formel I unterrichtet die Tabelle 2.  
EMI0003.0020     
  
    Tabelle <SEP> 2
<tb>  Katalysatoren <SEP> Gramm <SEP> Gelzeit <SEP> bei
<tb>  -CH.COCO-R"' <SEP> R"' <SEP> (0,0033 <SEP> 80  <SEP> 100 
<tb>  0 <SEP> Mol) <SEP> (Min.) <SEP> (Min.)
<tb>  Phenylbrenz  traubensäure- <SEP> -OCH3 <SEP> 0,593 <SEP> 2,5 <SEP> 2,25
<tb>  methylester     
EMI0003.0021     
  
    Phenylbrenz  traubensäure  äthylester <SEP> -OQ.H<B>:;

  </B> <SEP> 0,640 <SEP> 4,25 <SEP> 2,5
<tb>  (Enolform <SEP> ss)
<tb>  Phenylbrenz  traubensäure <SEP> -OH <SEP> 0,547 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>  Dibenzyl  glyoxal <SEP> -CH@C,H, <SEP> 0,794 <SEP> - <SEP> 3,25
<tb>  (Monoenol)
<tb>  Methylbenzy  glyoxal <SEP> -CH3 <SEP> 0,540 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5
<tb>  (Monoenol)
<tb>  Phenylbrenz  traubensäure- <SEP> -NHC,HS <SEP> 0,797 <SEP> 7,5 <SEP> 4,5
<tb>  anilid
<tb>  Phenylbrenz  traubensäure- <SEP> -NHC"H7 <SEP> 0,964 <SEP> - <SEP> 5
<tb>  ss-naphthylamid
<tb>  Phenylbrenz  traubensäure- <SEP> -NH, <SEP> 0,543 <SEP> - <SEP> 12
<tb>  amid              Im    Zusammenhang mit der Tabelle 2 steht die     Abb.    1  im Anhang,

   aus der die Spitzentemperaturen und     Här-          tungszeiten    ersichtlich sind     (Zeit-Temperaturkurven),    die  mit 2 Gewichtsprozent Katalysator bei einer Temperatur  von 100 C erhalten wurden. Relativ hohe Spitzentempe  raturen und sehr kurze     Härtungszeiten    werden mit den  reinen     Enolformen    der     Methyl-    und     .Äthylester    der     Phe-          nylbrenztraubensäure    erzielt, während die Spitzentempe  raturen der übrigen Verbindungen unter 125 C liegen.

    Die wichtigste Verbindung dieser Gruppe von Katalysa  toren ist die     Phenylbrenztraubensäure,    da sie einerseits  leicht zugänglich ist, wasserklare     Polymerisate    ergibt und  andererseits trotz der starken Wirksamkeit eine flache       Zeittemperaturkurve    aufweist.

   Dieser flache Verlauf der       Zeittemperaturkurve    ist wichtig für die Erzielung     span-          nungs-    und reissfreier     Polymerisate.    Einige der in der  Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren ergeben     Polymeri-          sate    von gelber Farbe,     weil    die betreffenden Katalysato  ren selbst gelb gefärbt sind.  



  Die im     erfindungsgemässen    Sinne gute Wirksamkeit  bleibt erhalten, wenn ein Wasserstoffatom am     alphastän-          digen        Kohlenstoffatom    an Katalysatoren der allgemeinen  Formel 1 durch andere     Substituenten    ersetzt wird. Hierzu  wird auf die folgende Tabelle 3 verwiesen.

    
EMI0004.0027     
  
EMI0004.0028     
  
    Tabelle <SEP> 3
<tb>  Katalysatoren <SEP> Gramm <SEP> Gelzeit <SEP> bei
<tb>  n;-CHCOCOOCHS <SEP> R" <SEP> (0,0033 <SEP> 80  <SEP> 100 
<tb>  / <SEP> Mol)
<tb>  R"
<tb>  Phenylcyan  brenztrauben- <SEP> -CN <SEP> 0,724 <SEP> 4,5 <SEP> 3 <SEP> b)
<tb>  säureäthylester
<tb>  Diphenylbrenz  traubensäure- <SEP> -C,HS <SEP> 0,894 <SEP> 11 <SEP> 5,5 <SEP> a)
<tb>  äthylester
<tb>  Phenyloxal
<tb>  essigsäure- <SEP> -COOC2H5 <SEP> 0,880 <SEP> 13 <SEP> 5,5 <SEP> a)
<tb>  diäthylester
<tb>  Phenylbrom- <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> Min.
<tb>  brenztrauben- <SEP> -Hr <SEP> 0,903 <SEP> noch <SEP> nicht <SEP> c)
<tb>  säureäthylester <SEP> geliert
<tb>  a) <SEP> Polymerisat <SEP> farblos <SEP> und <SEP> klar
<tb>  b) <SEP> Polymerisat <SEP> schwach <SEP> gelblich
<tb>  c)

   <SEP> Polymerisat <SEP> stark <SEP> gelb       Mit den     Substituenten        -CN,        -C,;HS    und     -COOC,H5     für R"' in der allgemeinen Formel I erhält man ebenfalls  für die Praxis gute, wenn auch etwas längere     Gelzeiten,     als für die nicht bei R" substituierten Verbindungen.  Wird Halogen als     Substituent    für R" in das Katalysator  molekül eingeführt, so geht die katalytische Wirkung  verloren, wie das Beispiel mit     Phenylbrombrenztrauben-          säureäthylester    zeigt.  



  Aus der     Abb.    2 im Anhang ist zu ersehen, dass     mit     der reinen     Enolform    des Phenylbrenztraubensäureäthyl-         esters    die Spitzentemperatur von etwa 150 C erhalten  wird, während mit den übrigen     genannten        alpha-C    substi  tuierten     Phenylbrenztraubensäureestern,    welche nicht in  der     Enolform    isoliert werden können, Spitzentempera  turen gemessen werden, die unter 115 C liegen.  



  Weitere wirksame Verbindungen für die Durchfüh  rung des     erfindungsgemässen    Verfahrens, welche am     al-          phaständigen        Kohlenstoffatom    ein Wasserstoffatom und  einen     Phenylrest    tragen, sind     zyklische    Verbindungen, bei  denen die Reste R" und R' der Formel I über Kohlen  stoff-, Sauerstoff- und bzw. oder über Stickstoffatome  als Brückenglieder     miteinander    verbunden sind.

   Diese  Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen For  mel     III     
EMI0004.0053     
    worin für     RX    beispielsweise die folgenden Gruppen ein  gesetzt werden können:       -CO-NH-,        -CI.2-NH-,        -CH2-O-,        -C0-0-,        -CO-CHZ-    und  
EMI0004.0060  
   wiederum einen aromatischen Rest bedeutet.  



  Die Kohlenstoff- und Stickstoffatome aus der Gruppe       RX    können wiederum durch     Alkyl-,        Aryl-,        Alkylaryl,          Ketocarbonsäure-    oder     Ketocarbonsäureestergruppen    er  setzt werden, so dass     RX    beispielsweise weiter bedeuten  kann:    Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, dass diese zykli  schen     Diketokatalysatoren        z.T.    sehr kurze     Gelzeiten    be  wirken.

   Sie weisen jedoch meist eine gelbe Eigenfarbe  auf, so dass nur     gelbstichige        Polymerisate    mit diesen Ka  talysatoren erzeugt werden können. Eine vorteilhafte  Ausnahme macht das     a-Oxo-ss-phenylbutyrolakton    und  das     a.-Oxo=ss,y-diphenyl--y-butyrolakton.    Beide Katalysa  toren ergeben wasserklare     Polymerisate.    Die     Gelzeit    der  letztgenannten Verbindung von 12,5 Minuten bei 100 C  und bei einer angewendeten Menge von 0,84 g auf 20 g  der     Standardpolyesterstyrollösung    ist jedoch für die Pra  xis als etwas lang zu bezeichnen.

    
EMI0004.0078     
  
    Tabelle <SEP> 4
<tb>  Katalysatoren <SEP> Gramm <SEP> Gelzeit <SEP> bei
<tb>  O-CHCOCO <SEP> RX <SEP> (0,0033 <SEP> 80  <SEP> 100 
<tb>  <U>RX</U> <SEP> Mol) <SEP> (Min.) <SEP> (Min.)
<tb>  Phenyloxalessig  säureimid <SEP> -CO-NH- <SEP> 0,630 <SEP> 2,75 <SEP> 1;75
<tb>  4,5-Dioxo  3-phenyl- <SEP> -CH,--NH- <SEP> 0,583 <SEP> - <SEP> 3,5
<tb>  pyrrolidin
<tb>  a-Oxo-(3-phenyl  butyrolacton <SEP> -CH_-O- <SEP> 0,587 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>  Phenyloxalessig  säureanhydrid <SEP> -C0-0- <SEP> 0,633 <SEP> 13 <SEP> 5,75
<tb>  1-Phenyl  cyclopentan  trion-2.3.5 <SEP> -CO-CHZ- <SEP> 0,627 <SEP> - <SEP> 14
<tb>  (gelbe <SEP> Modif.)
<tb>  -C <SEP> -CH-O  Oxalydi- <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,880 <SEP> 8,5 <SEP> 4,25
<tb>  benzylketon <SEP> O <SEP> O       
EMI0005.0001     
  
    4,5-Dioxo- <SEP> -CH-N  1,2,3-triphenyl- <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,091 <SEP> - <SEP> 6,

  5
<tb>  pyrrolidin <SEP> !<B>7)</B> <SEP>  ,-Oxo-(i  phenyl--y- <SEP> -CH-O  benzyl--y- <SEP> 1 <SEP> 0,887 <SEP> - <SEP> 9
<tb>  butyrolacton <SEP> CH_-n
<tb>  a-Oxo=P.7- <SEP> _CH-0  diphenyl--y- <SEP> 0,840 <SEP> - <SEP> 12,5
<tb>  butyrolacton
<tb>  1-Phenyl- <SEP> -CO-CH  cyclopentan  trion-2.3.5- <SEP> CO
<tb>  oxalsäure- <SEP> 0,960 <SEP> - <SEP> 35
<tb>  äthylester <SEP> CO
<tb>  OCHS       Die ein Stickstoffatom enthaltenden Katalysatoren     ge-          mäss    der oben angegebenen allgemeinen Formel     1I    sind  im allgemeinen schwächer wirksame Katalysatoren als  diejenigen der allgemeinen Formel I.

   Die Wirksamkeit  nimmt in der Reihenfolge der     Substituenten    für R"'     fol-          gendermassen    ab:  R"' =     -CeHS,        -NH-CEHS,        -OCHS,        OCHS,          -NH"        -NH-CH"    -OH.    Die durch diese stickstoffhaltigen Katalysatoren be  wirkten     Gelzeiten    sind im allgemeinen deutlich länger,  als die vergleichbaren Katalysatoren mit einem Kohlen  stoffatom anstelle des Stickstoffatoms.

   Ausserdem können  mit diesen stickstoffhaltigen Katalysatoren auch nur     gelb-          stichige        Polymerisate    erzeugt werden. Es ist überdies ge  funden worden, dass, wenn der Wasserstoff am     alpha-          ständigen    Stickstoffatom durch     Substituenten,    wie     Alkyl-          oder        Äthylreste,    ersetzt wird, die beschleunigende Wir  kung der betreffenden Verbindungen vollständig verloren  geht.

   Derartige Verbindungen, wie beispielsweise     Oxal-          säurebismethylanilid    und     Tetraphenyloxamid    stellen be  reits     Inhibitoren    dar.  



  Die Mengen der einzusetzenden gut wirksamen Ka  talysatoren für die Durchführung des     erfindungsgemässen     Verfahrens kann in recht weiten Grenzen schwanken.  Bei einigen sehr gut wirksamen Katalysatoren genügen  bereits Mengen von 0,01     Gew.-%,    bezogen auf die     Poly-          estermonomerenlösung,    um eine merkliche Beschleuni  gung der     Polymerisationsreaktion    zu bewirken. Mengen  von über 10 bis 15     Gew.-7o    sind jedoch im allgemeinen  für die weitere Beschleunigung der     Polymerisationsreak-          tion    nutzlos.

   Im allgemeinen wird man daher die Kataly  satoren in Mengen von 0,025 bis 8     Gew.-%,    bezogen auf  die     Polyestermonomerenlösung    einsetzen. Aus den     Abb.     3, 4 und 5 des Anhanges wird der Einfluss der prozen  tualen Menge eines Katalysators, hier der     Phenylbrenz-          traubensäure,    durch den zeitlichen Verlauf der     Polyme-          risation    dargestellt.  



  In der Abbildung 5 wird die     Gelzeit    einer Polyester  styrollösung in Abhängigkeit von der Gewichtsprozenti  gen Menge von drei Katalysatoren dargestellt. Als Kata  lysatoren sind ausgewählt worden die     Phenylbrenztrau-          bensäure    gemäss vorliegender Erfindung der     Hydratro-          paaldehyde    und das     Desoxybenzoin    gemäss Hauptpatent.

    Aus den drei Kurven der     Abb.    5 ist zu entnehmen, dass  mit 8     Gew.- /o    Katalysator fast die gleichen     Gelzeiten    zwi  schen 3     V2    und 4 Minuten erhalten werden, während die    untere Grenze der Gewichtsmengen an Katalysatoren für       Desoxybenzoin    bei 1     Gew.-%        (Gelzeit    13 Minuten), für       Hydratropaaledehyd    bei 0,1 bis 0,2     Gew.-%        (Gelzeit    11  bis 16 Minuten) und für     Phenylbrenztraubensäure    nur  bei 0,01 bis 0,

  025     Gew.-%        (Gelzeit    10 bis 16 Minuten)  bei den angegebenen Bedingungen liegen. Für     Phenyl-          brenztraubensäure    liegen zudem die     Gelzeiten,    die mit  0,1 bis 8     Gew.-%    bewirkt wurden, in einem Bereich von  3 bis 5 Minuten.

   Die minimalen Einsatzmengen liegen,  wie die     Abb.    5 ebenfalls zeigt, für     Desoxybenzoin,        Hy-          dratropaaldehyd    und     Phenylbrenztraubensäure    bei einer       Polymerisationstemperatur    von 100 C etwa je eine Zeh  nerpotenz auseinander:  
EMI0005.0072     
  
    Desoxybenzoin <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Gew.-%
<tb>  Hydratropaaldehyd <SEP> : <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-%
<tb>  Phenylbrenztraubensäure <SEP> : <SEP> 0,01 <SEP> Gew.%       Bei den angegebenen minimalen Mengen werden gera  de noch technisch brauchbare     Gelzeiten    erhalten.  



  Aus den in der     Abb.    3 festgelegten Zeit- und Tempe  raturkurven ergibt sich, dass mit bestimmten Gewichts  prozenten an     Phenylbrenztraubensäure    bei der     Polyme-          risation    der     Standardpolyester-Styrollösung    bei 100 C  die     Polymerisation    am heftigsten mit etwa 0,5     Gew.- /o     verläuft. In diesem Falle ist die Spitzentemperatur am  höchsten.

   Im Gegensatz zu einer     Co-Polymerisation    mit  Peroxyden als Katalysatoren verläuft hier die     Zeittem-          peraturkurve    flacher, wenn grössere oder kleiner     Kataly-          satormengen    zugesetzt werden. Den Verlauf der Spitzen  temperaturen in Abhängigkeit von der Menge des ver  wendeten Katalysators     Phenylbrenztraubensäure    zeigt die       Abb.    4 des Anhanges in deutlicher Weise.  



  Im Vergleich mit den Katalysatoren, welche nach  dem Hauptpatent     offenbart    worden sind, wirken die Kata  lysatoren gemäss vorliegender Erfindung bedeutend kräf  tiger. Durch die Einführung der zweiten     Carbonylgruppe     wird die     Gelzeit    bei einer     Polymerisationstemperatur    von  100 C und die Anwendung von 0,0033     Mol    Katalysator  um gut die Hälfte verkürzt. Im Gegensatz hierzu wird  die     Gelzeit    erhöht, wenn bei den     Amidkatalysatoren    des  Hauptpatentes die     alphaständige    zweite     Carbonylgruppe     eingeführt wird.

   Beispielsweise beträgt die     Gelzeit    unter  den angegebenen Bedingungen von     Benzylmethylketon     gleichen Bedingungen für     Benzylmethylglyoxal        (Enol-              6,5 Minuten, während die     Gelzeit    unter       form)   
EMI0005.0104  
   3,5 Minuten beträgt. Die glei  chen Zahlen für     Dibenzylketon   
EMI0005.0106  
   be  tragen 8,5 Minuten und für     Dibenzylglyoxal   
EMI0005.0108  
    
EMI0005.0109  
   3,25 Minuten.

   Das ähnlich aufge  baute     Oxalyldibenzylketon    mit einer C = O -Gruppe als  Brückenglied mit der Formel
EMI0005.0111  
    bewirkt ebenfalls die vergleichsweise kürzere     Gelzeit    von  4.25 Minuten.  



  Die Wirksamkeit der Katalysatoren gemäss dem     erfin-          dungsgemässen    Verfahren wird noch deutlicher offenbar,  wenn sie mit bekannten organischen Peroxyden oder mit  den     Aldehydkatalysatoren    also mit den,     ggf.    am Benzol  kern substituierten,     Phenylacetaldehyden    und den     alpha-          C-monosubstituierten        Phenylacetaldehyden,    beide letzten  Gruppen von Aldehyden     ggf.    in Kombination mit be  kannten     peroxydischen    Katalysatoren,

   bei nicht zu hohen  Temperaturen und bei Verwendung kleiner     Katalysato-          renmengen,    miteinander verglichen werden. Beispiels  weise wird mit 0,5     Gew.-%    Katalysator, bezogen auf die  Menge der     Polyesterstyrollösung,    bei 70 C Polymerisa-           tionstemperatur    mit     Phenylbrenztraubensäure    eine etwa  fünfmal kürzere     Gelzeit    bewirkt,

   als mit     Benzolperoxyd     und ferner eine etwa sechsmal kürzere     Gelzeit    als mit       Hydratropaaldehyd.    Hierbei liegt die Spitzentemperatur  mit     Phenylbrenztraubensäure        vorteilhafterweise    etwa  100 C tiefer als die mit     Benzoylperoxyd    erhaltene Spit  zentemperatur. In     Absolutwerten    beträgt die Spitzentem  peratur unter Verwendung von     Benzoylperoxyd    unter  den angegebenen Bedingungen 178 C, bei Verwendung  von     Hydrotropaaldehyd    85 C und schliesslich unter Ver  wendung von     Phenylbrenztraubensäure    77,5 C.  



  Einen allgemeinen Vergleich der katalytischen Wirk  samkeit von verschiedenen Katalysatoren mit     Phenyl-          brenztraubensäure    bei verschiedenen Temperaturen zeigt  die     Abb.    6 im Anhang. Der Vergleich der     Gelzeiten,     welche mit 0,5 bis 2     Gew.-%    Katalysator, wiederum  bezogen auf die verwendete Menge der     Polyesterstyrol-          lösung,    erhalten werden, zeigt, dass bei einer     Polymeri-          sationstemperatur    von 120 C die     Gelzeiten    bei Verwen  dung von     Benzoylperoxyd,

          Phenylacetaldehyd    und     Phe-          nylbrenztraubensäure    in einem Bereich von 2 bis 4     V2     Minuten liegen. Bei niedrigeren     Polymerisationstempe-          raturen    verschiebt sich die     Gelzeit    zugunsten der     Phenyl-          brenztraubensäure.    ,  Um beispielsweise eine     Gelzeit    von 10 Minuten mit  2     Gew.-0/0    Katalysator zu erhalten,

   ist     mit        Phenylbrenz-          traubensäure    eine     Polymerisationstemperatur    von 40 ,  mit     Benzoylperoxyd    eine von 70 , mit     Phenylacetaldehyd     eine von 75  und mit     Desoxybenzoin    eine solche von 90   notwendig.

   Aus der     Abb.    6 geht ferner hervor, dass für 2       Gew.-7o    Katalysator und für das vorliegende Polyester  harz die untere     Polymerisationstemperatur-Grenze    mit       Desoxybenzoin    80 , mit     Phenylacetaldehyd    und     Benzoyl-          peroxyd    65-70 , mit     Phenylbrenztraubensäure    jedoch 30  bis 35  beträgt, wenn     Gelzeiten    unter 15 bis 20 Minuten  gefordert werden.  



  Die Überlegenheit der erfindungsgemäss verwendba  ren Katalysatoren und im speziellen der     Phenylbrenz-          traubensäure    besteht nicht nur darin, dass bei bedeutend  tieferen Temperaturen polymerisiert werden kann, son  dern auch darin, dass bedeutend kleinere     Katalysatormen-          gen    verwendet werden können.  



  Erfindungsgemäss können auch solche organische Ver  bindungen mit     Erfolg    eingesetzt werden, welche in der  Reaktionslösung oder bei der     Polymerisation    die     erfin-          dungsgemäss    verwendbaren Katalysatoren mit zwei be  nachbarten     Carbonylgruppen    durch eine chemische Um  setzung ergeben.

   Da die Lösungen von ungesättigten Poly  estern und ungesättigten     Monomeren    stets sauren Charak  ter besitzen, stellen beispielsweise gemäss dem oben Ge-    sagten jene Verbindungen, welche sich bei höheren Tem  peraturen in der sauren     Polyesterharzlösung    durch che  mische Umwandlung in eine der     erfindungsgemäss    wirk  samen     Di-Carbonylverbindungen    umwandeln können,  ebenfalls wirksame     Polymerisationskatalysatoren    dar. So  können die     alpha-Diketokatalysatoren,    welche infolge  ihres sauren Charakters ein     Salz    bilden können, auch  als Salze eingesetzt werden.

   Am Beispiel des Natrium  salzes der     Phenylbrenztraubensäure    ist ersichtlich, dass  hiermit     etwas    längere     Gelzeiten    bewirkt werden, als mit  der freien Säure. Wegen der im allgemeinen schlechten       Löslichkeit    dieser     Salze    haben sie geringere Bedeutung  und ihr Einsatz kommt bei     Mitverwendung    von Füll  stoffen in Frage.  



  Eine weitere Gruppe von organischen Verbindungen,  welche durch eine chemische Umwandlung erst in die  wirksamen Katalysatoren übergehen, sind     z.B.        Epoxyd-          gruppen    enthaltende organische Verbindungen, welche  sich durch die     Acidität    der     Polyesterstyrollösung    in kata  lytisch wirksame     Di-Carbonylverbindungen    umlagern.  Hierzu zählen beispielsweise die     Phenylglycidsäure        QHS-                  und    das     Chalkonoxyd   
EMI0006.0085  
         -CO-C,#H5    u. dgl.

   Weiterhin ist zu nennen dass     ss-Phenyl-          serin   
EMI0006.0089  
   welches durch das sauere  Polyesterharz in eine aktive     Diketoverbindung    umgelagert  werden kann.     (Gelzeit    0,0033     Mol        %        100     = 20 Minuten)  Eine weitere Verbindungsklasse, welche durch das  saure Polyesterharz in die katalytisch wirksame     alpha-          Diketoklasse    umgewandelt wird, besitzt die allgemeine  Formel  
EMI0006.0097     
    worin
EMI0006.0098  
   R', R" und R"' die gleiche Bedeutung ha  ben wie R',

   R" und R"' in Formel I und     Rz    bedeutet  einen     Hydroxyl-,    niederen     Alkyl-,        Aceto-    oder     ggf.    sub  stituierten,     Arylrest.     



  Verbindungen gemäss Formel IV sind     Anile,        Oxime          usw.    von     alpha-Diketoverbindungen.    Sie besitzen eben  falls eine schwache, katalytische Wirkung. Aus der fol  genden Tabelle 5 sind als Beispiel derartige Abkömmlinge  der     Phenylbrenztraubensäure    und deren bewirkte Gel  zeiten aufgeführt. Vergleichsweise besitzt die     alpha-Mer-          captozimtsäure,    welche     alkalisch    (mit Ammoniak bei  höherer Temperatur) zu     Phenylbrenztraubensäure    verseift  wird, keine     polymerisationsfördernde    Wirkung.

    
EMI0006.0115     
  
    Tabelle <SEP> 5 <SEP> .
<tb>  Katalysatoren <SEP> Gramm <SEP> Gelzeit <SEP> bei
<tb>  c2 <SEP> -C14-C-CO0H <SEP> Rt <SEP> (0,0033 <SEP> 100<B>0</B>
<tb>  <B>11</B> <SEP> Mol) <SEP> (Min.)
<tb>  Rt
<tb>  Phenylbrenztraubensäure <SEP> = <SEP> O <SEP> 0,547 <SEP> 3
<tb>  Phenylbrenztraubensäureanil <SEP> = <SEP> N-C,HS <SEP> 0,800 <SEP> 8
<tb>  Phenylbrenztraubensäureoxim <SEP> = <SEP> N-OH <SEP> 0,597 <SEP> 25
<tb>  a-Acetaminozimtsäure <SEP> = <SEP> N-COCH3 <SEP> 0,684 <SEP> 55
<tb>  a.-Mercaptozimtsäure <SEP> = <SEP> S <SEP> 0,933 <SEP> nach <SEP> 200
<tb>  (Zum <SEP> Vergleich) <SEP> Min.

   <SEP> noch <SEP> nicht <SEP> geliert         Ebenfalls schwache katalytische Wirkung besitzen die  Ester und Äther, welche sich von der     Enolform    der wirk  samen     alpha-Dicarbonylverbindungen    ableiten lassen.  Diese Verbindungen tragen am     Enolsauerstoff    anstelle  des Wasserstoffes niedere     Alkyl-    oder     Acylgruppen    und  entsprechen im einfachsten Fall der allgemeinen Formel  
EMI0007.0006     
    worin
EMI0007.0007  
   R" und R"' die gleiche Bedeutung haben  wie in der Formel I und Re bedeutet     Alkyl-    oder     Acyl-          gruppen    mit einem bis 5     Kohlenstoffatomen.    Zu diesen  

  Verbindungen zählt     z.B.    die     alpha-Acet-oxyzimtsäure,     das 4 -     Methoxy    - 5 -     oxo    - 3 -     phenyl-2,5-dihydrofuran    und  das     4-Acetoxy-5-oxo-3-phenyl-2,5-dihydrofuran.    Die bei  den letztgenannten Verbindungen sind Verbindungen, die  für Re gemäss Formel I     z.B.        CH3-,        C2H5-    usw. bzw.

         CH,IC0-,        C2H,C0-        Gruppen    usw. besitzen und auch zu  den Katalysatoren gemäss     Formel        III    gehören. Über die  Wirksamkeit dieser Katalysatoren gibt die Tabelle 6  Aufschluss.

    
EMI0007.0026     
  
    Tabelle <SEP> 6
<tb>  Katalysatoren <SEP> Gramm
<tb>  5 <SEP> -CH=C-COOH <SEP> Re <SEP> (0,0033 <SEP> Gelzeit <SEP> bei
<tb>  Mol) <SEP> 100 
<tb>  O-Re <SEP> (Min.)
<tb>  Phenylbrenztraubensäure <SEP> -H <SEP> 0,547 <SEP> 3
<tb>  a-Acetoxyzimtsäure <SEP> -COCH3 <SEP> 0,687 <SEP> 22
<tb>  Katalysatoren
<tb>  0 <SEP> Gramm <SEP> Gelzeit <SEP> bei
<tb>  (0,0033 <SEP> 100 
<tb>  CH2 <SEP> C=O <SEP> Mol) <SEP> (Min.)
<tb>  <B>Re</B>
<tb>  G-C--C
<tb>  O-Re
<tb>  4-Hydroxy-5-oxo-3-phenyl  2.5-dihydrofuran <SEP> -H <SEP> 0,587 <SEP> 5
<tb>  4-Methoxy-5-oxo-3-phenyl  2.5-dihydrofuran <SEP> -<B>CH,</B> <SEP> 0,633 <SEP> 34
<tb>  4-Acetoxy-5-oxo-3-phenyl  2.5-dil@ydrofuran <SEP> -COCH3 <SEP> 0,

  727 <SEP> 56       Erfindungsgemäss können anstelle des vorwiegend ge  nannten     Styrols    als ungesättigtes     Monomeres    im Rahmen  dieser Erfindung auch andere     Monomere    mit den     alpha-          Dicarbonylverbindungen    als Katalysatoren verwendet wer  den.

   Die Tabelle 7 gibt Aufschluss übel die Verwendung  von     Menthylacrylat,        n-Butylacrylat    und     Methylmethacry-          lat,    im Vergleich mit     Styrol,    bei einer     Badtemperatur    von  70 C durch Aufführung der     Gelzeiten,    welche mit 2       Gew.-%        Phenylbrenztraubensäure,        bezogen        auf        die        Mi-          schung    des Polyesters (A) aus     Maleinsäureanhydrid,

            Phthalsäureanhydrid,        Äthylenglykol    und     Di-Äthylengly-          col,    und mit dem entsprechenden     Vinylmonomeren,    (Ge  wichtsverhältnis von Polyester zu     Vinylmonomeren    3 : 1)  erhalten werden.

    
EMI0007.0053     
  
    Tabelle <SEP> 7
<tb>  Polyester <SEP> A <SEP> + <SEP> Vinyl- <SEP> Bad- <SEP> Gelzeiten <SEP> mit
<tb>  monomeres <SEP> im <SEP> Gewichts- <SEP> temperatur <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Phenyl  verhältnis <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>  C <SEP> brenztraubensäure
<tb>  Styroi <SEP> 70 <SEP> 8,5 <SEP> Minuten
<tb>  Methylacrylat <SEP> 70 <SEP> 7 <SEP> Minuten
<tb>  n-Butylacrylat <SEP> 70 <SEP> 12 <SEP> Minuten
<tb>  Methylmethacrylat <SEP> 70 <SEP> 8 <SEP> Minuten

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Co-Polymerisation von ungesättigten Polyestern mit anpolymerisierbaren, ungesättigten Mo nomeren bei Temperaturen von über 30 C mit Hilfe von die Polymerisationsgeschwindigkeit ändernden Reak tionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Reak tionsmittel mindestens eine organische Verbindung,

   die im Molekül in der einen Nachbarstellung zur enolisier- baren oder enolisierten Carbonylgruppe noch eine weitere Carbonylgruppe und mindestens einen aromatischen Rest am zur erstgenannten Carbonylgruppe in der anderen Nachbarstellung befindlichen Kohlenstoff- oder Stick stoffatom besitzt, und/oder mindestens einen eine solche zwei Carbonylgruppen im Molekül enthaltende Verbin dung bildenden Stoff enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionsmittel alpha-Diketoverbin- dungen der allgemeinen Formel EMI0008.0001 enthalten, worin EMI0008.0002 einen aromatischen Rest, R' Was serstoff, einen Alkylrest mit einem bis 10 Kohlenstoff atomen, Halogen, Hydroxyl-, Amino- oder Oxalkylgrup- pen mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff, einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-,

   Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, Hydroxyl-, Formyl-, Oxalkyl-, Cyano-, Acetato-, Alkyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Amino-, Anilidogruppen oder Halogen und R"' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffato- men,

   welcher nicht substituiert oder mit Hydroxyl-, Oxal- kyl-, Aminogruppen oder Halogen substituiert ist, weiter hin einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor als Heteroatomen eines Ringsystems von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Rest, die Thiolgruppe, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- gruppen,

   die Anilidogruppe, die Hydroxygruppe, die Naphtylaminogruppe und Oxalkylgruppen bedeuten oder die Reste R" und R"' über Kohlenstoff-, Sauerstoff und/oder über Stickstoffatome als Brückenglieder mit einander verbunden sind, wobei ggf. die Kohlenstoff- und Stickstoffatome wiederum durch Alkyl-, Aryl-, Alkalaryl-, Ketocarbonsäure- oder Ketocarbonsäureestergruppen mit jeweils nicht mehr als 12 Kohlenstoff- und 3 Sauerstoff atomen substituiert sind.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmittel alpha-Diketoverbindungen der allgemeinen Formel EMI0008.0055 enthalten, worin EMI0008.0056 einen aromatischen Rest, R' Was- serstoff, einen Alkylrest mit einem bis 10 Kohlenstoff atomen, Halogen, Hydroxyl-, Amino- oder Oxalkylgrup- pen mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen,

   einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen, welcher nichtsubstituiert oder mit Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituiert ist, weiterhin einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffato- men, einen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Stick stoff, Schwefel, und/oder Phosphor als Heteroatom eines Ringsystems von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Rest, die Thiolgruppe, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- gruppen,

   die Anilidogruppe, die Hydroxygruppe, die Naphtylaminogruppe bedeuten. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprü chen 1 und 2 zur Co-Polymerisation von ungesättigten Polyestern mit anpolymerisierbaren, ungesättigten Mono meren bei Temperaturen von über 30 C mit Hilfe von die Polymerisationsgeschwindigkeit ändernden Reaktions mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmit tel mindestens eine organische Verbindung,

   die im Mo lekül in der einen Nachbarstellung zur enolisierbaren oder enolisierten Carbonylgruppe noch eine weitere Car- bonylgruppe und mindestens einen aromatischen Rest am zur erstgenannten Carbonylgruppe in der anderen Nachbarstellung befindlichen Kohlenstoff- oder Stick stoffatom besitzt, und/oder mindestens einen eine solche zwei Carbonylgruppen im Molekül enthaltende Verbin dung bildenden Stoff, neben an sich bei der genannten Co-Polymerisationsreaktion bekannten Stoffen, wie Per oxyde, Amine und Inhibitoren enthalten.