Verfahren zum Einstellen eines ungesättigten Dampfes eines Stoffes in einer Zone
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einstellen eines ungesättigten Dampfes eines Stoffes in einer Zone, deren Druck über dem Tripelpunktdruck dieses Stoffes liegt.
Ein solches Verfahren findet z. B. bei Erhitzungsbehandlungen, fester, gegebenenfalls schmelzbarer Materialien, z. B. halbleitender Materialien, insbesondere halbleitender Verbindungen, mit flüchtigen Bestandteilen, wie den Chalkogeniden von Kadmium oder Blei, Anwendung, bei denen der Verflüchtigung eines derartigen Bestandteiles dadurch begegnet wird, dass ein bestimmter, bei der Behandlungstemperatur ungesättigter, Dampfdruck eines solchen Bestandteiles aufrechterhalten wird.
Es wurde bereits ein solches Verfahren vorgeschlagen, bei dem zwei untereinander verbundene, im übrigen jedoch völlig abgeschlossene, erhitzte Räume Verwendung fanden, wobei in einem erhitzten Raum ein bestimmter ungesättigter Dampf eines Stoffes dadurch dauernd erzeugt wurde, dass eine Menge des Stoffes in fester oder flüssiger Form im anderen Raum auf einer derartigen konstanten Temperatur unterhalb der Temperatur im ersten Raum gehalten wurde, dass der dieser konstanten Temperatur zugeordnete Druck des gesättigten Dampfes des Stoffes im zweiten Raum gleich dem erwünschten ungesättigten Dampfdruck im ersten Raum ist.
Um bei diesem bekannten Verfahren den Dampfdruck innerhalb gewisser Grenzen konstant zu halten, muss die Temperatur im zweiten Raum sehr genau geregelt werden, weil der Sättigungsdruck bei einer geringen Temperaturerniedrigung der kältesten Stelle in den beiden Räumen sich sehr stark ändern kann. Weiter ist es nicht möglich, von aussen her im ersten Raum zu manipulieren unter Aufrechterhaltung des betreffenden ungesättigten Dampfdruckes. Soll z. B. im ersten Raum ein Körper einer Erhitzungsbe handlung im Dampf einer flüssigen Komponente des Materials dieses Körpers unterworfen werden, so muss dieser Körper vor der Erhitzungsbehandlung in diesen
Raum gebracht werden, wonach die beiden Räume verschlossen werden müssen.
Es ist somit nicht mög lich oder wenigstens sehr schwierig, zunächst die Tem peratur und die Dampfspannung einzustellen und dann den zu behandelnden Körper in diese Räume einzufüh ren und später aus ihnen zu entfernen, während diese
Temperatur und diese Dampfspannung unausgesetzt aufrechterhalten werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Einstellen eines ungesättigten Dampfes eines Stoffes in einer Zone, deren Druck über den Tripelpunktdruck dieses Stoffes liegt. Sie bezweckt u. a., die vorstehend erwähnten Nachteile zu beseitigen. Das erfindungsge mässe Verfahren zum Einstellen eines ungesättigten
Dampfes eines Stoffes in einer Zone, deren Druck über dem Tripelpunktdruck dieses Stoffes liegt, ist dadurch gekennzeichnet, dass diese erste Zone auf eine Tempe ratur gebracht wird, bei der der Dampf dieses Stoffes beim genannten Druck ungesättigt ist, und dadurch, das die genannte Zone mit einer zweiten Zone verbun den ist, die nachstehend als Rückflusszone bezeichnet wird, deren unteres Ende in offener Verbindung mit der ersten Zone und deren oberes Ende in offener Ver bindung mit einer dritten Zone steht,
in dem sich ein beliebiges Gas unter demselben Druck wie in der er sten Zone befindet, während dadurch, dass dem unte ren Teil der Rückflusszone Wärme zugeführt und dem oberen Teil der Rückflusszone Wärme entnommen wird, der Stoff im unteren Teil völlig verdampft und im oberen Teil kondensiert wird, und das Kondensat zum unteren Teil fliesst, auf welchem Wege es wieder völlig verdampft wird, wodurch der Stoff durch stetige
Verdampfung und Rückfluss in der Rückflusszone umläuft, so dass im allgemeinen durch Pumpwirkung des aufsteigenden Dampfstromes die Diffusion von Gas aus dem dritten Raum zum ersten Raum verhindert wird und etwaige im ersten Raum befindliche Gase zum dritten Raum abgeführt werden und der erste
Raum mit dem ungesättigten Dampf des Stoffes gefüllt wird.
Der erste Raum wird dabei völlig mit dem Dampf des Stoffes gefüllt, der einer Rückflussbehandlung un terworfen wird. Weil aus dem ersten Raum sämtliche weitere Gase und Dämpfe vertrieben sind, ist der
Druck des Dampfes im ersten Raum praktisch gleich dem Druck des Gases im dritten Raum. Durch Regelung oder Konstanthaltung des Gasdruckes im dritten
Raum lässt sich auch der Dampfdruck im ersten Raum regeln oder konstant halten. Geringe Änderungen des
Gasdruckes im dritten Raum führen nur gleich geringe Änderungen des ungesättigten Dampfdruckes im ersten
Raum herbei, so dass starke Schwankungen dieses
Dampfdruckes leicht vermieden werden können.
Das Mass der Wärmezufuhr und -abfuhr im Rück fiussraum ist nicht kritisch, es muss jedoch genügen, um einen starken Dampfstrom aufrechtzuerhalten und eine wenigstens nahezu vollständige Kondensation im oberen Teil und eine vollständige Verdampfung des herabgeflossenen Kondensates im unteren Teil zu ge währleisten.
Hierbei sei bemerkt, dass es an sich bekannt ist, z. B. zum Durchführen einer chemischen Reaktion in einer siedenden Flüssigkeit, in einem aus einem Kolben mit offenem Steigrohr bestehenden Raum dem Kolben
Wärme zuzuführen, um die Flüssigkeit in ihm zu sie den, und dem Steigrohr Wärme zu entziehen, um den aufsteigenden Dampf wenigstens nahezu völlig zu kon densieren, wobei das Kondensat in den Kolben zurück fliesst. Hierbei handelt es sich jedoch immer um gesät tigten Dampf im Kolben, dessen Temperatur und
Druck nicht unabhängig voneinander veränderbar sind, was beim Verfahren nach der Erfindung aber möglich ist.
Beim Verfahren nach der Erfindung soll vorzugs weise ein Rückflussraum mit mehr oder weniger senk rechten Wänden Verwendung finden. Der Raum ist vorzugsweise rohrförmig, kann jedoch auch aus mehre ren rohrförmigen Teilen bestehen. Die Wände sollen vorzugsweise vom Kondensat gut benetzbar sein, um einen regelmässigen Abfluss zu erhalten. Vorzugsweise werden der erste und der zweite Raum zusammen durch ein senkrechtes, am unteren Ende geschlossenes und am oberen Ende offenes Rohr gebildet, von dem das verschlossene Ende und ein an dieses anschliessen der Teil in einem Ofen angebracht sind, und das an mindestens einer Stelle oberhalb des im Ofen befind lichen Teiles gekühlt wird.
Als Gas im dritten Raum findet vorzugsweise ein
Gas oder ein Gasgemisch Verwendung, das mit dem
Stoff im Rückflussraum nicht oder nicht nennenswert reagiert. Die Temperatur im dritten Raum ist für das
Verfahren nicht wesentlich und kann z. B. Zimmertem peratur sein. Soll atmosphärische Dampfdruck einge stellt werden, so kann der zweite Rückflussraum mit der Aussenluft in offener Verbindung stehen, so dass in diesem Falle die Umgebung als dritten Raum wirk sam ist.
Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung kön nen ungesättigte Dämpfe sehr vieler Stoffe erhalten wer den, u . a. ungesättigte Dämpfe einer Anzahl von Ele meute, von denen z. B. die Elemente Schwefel, Queck silber, Zink, Kadmium, gelber Phosphor, Natrium, Ka lium, Rubidium und Zaesium besonders geeignet sind.
Diese Elemente haben einen verhältnismässig niedrigeren Schmelzpunkt und bei Atmosphärendruck einen nicht übermässig hohen Siedepunkt, der jedoch erheblich höher als der Schmelzpunkt ist, so dass ungesättigte Dämpfe bei nicht extrem hohen Temperaturen und bei sehr unterschiedlichen Drücken, u. a. bei Atmosphärendruck, erzielbar sind. Weitere Stoffe, wie das Element Antimon, eignen sich zum Erhalten ungesättigter Dämpfe in einem verhältnismässig niedrigen Druckbereich, z. B. unterhalb 0,5 atü.
! Eine obere Grenze für den anzuwendenden Druck eines Stoffes wird grundsätzlich durch dessen kritischen Druck bestimmt, während der niedrigste anzuwendende Druck grundsätzlich vom Tripelpunktdruck bestimmt wird, bei dem fester Stoff, Flüssigkeit und gesättigter Dampf miteinander im Gleichgewicht sein können.
Vorzugsweise findet ein Druck Anwendung, der mindestens das Zehnfache des Dampfdruckes beim Schmelzpunkt des Stoffes beträgt. Weiter wird der Druck vorzugsweise nicht niedriger als 0,1 mm Quecksilbersäule gewählt. Unterhalb dieses Druckes ist es nämlich schwierig, der Diffusion von Gas aus dem dritten Raum zum ersten Raum hinreichend entgegenzuwirken.
Das Verfahren findet vorzugsweise Anwendung, um Materialien, z. B. Halbleitermaterialien, einer Wärmebehandlung in einem ungesättigten Dampf eines Stoffes zu unterwerfen. Zu diesem Zweck kann eine Menge eines solchen Materials in den ersten Raum gebracht und dort einer Temperaturbehandlung unterworfen werden. Dabei ist es möglich, den ersten Raum auf die Behandlungstemperatur zu bringen und mit dem ungesättigten Dampf zu füllen und dann das zu behandelnde Material aus dem dritten Raum durch den Rückflussraum in den ersten Raum zu bringen. Nachdem das feste Material während der gewünschten Zeit der Erhitzungsbehandlung im ersten Raum unterworfen worden ist, kann es auf einfache Weise dadurch abgeschwächt werden, dass es aus dem ersten Raum durch den Rückflussraum in den dritten Raum gebracht wird, in dem eine verhältnismässig niedrige Temperatur herrschen kann.
Die vorstehend erläuterten Behandlungen finden vorzugsweise Anwendung, um mindestens einen Bestandteil des den ungesättigten Dampf bildenden Stoffes in das Material hineinzudiftundieren oder in ihm zu lösen. Weiter eignen sich die vorstehend beschriebenen Behandlungen insbesondere zur Behandlung von Materialien, die bei der Behandlungstemperatur eine flüchtige Komponente abgeben können, wobei der ungesättigte Dampf aus dieser flüchtigen Komponente oder einer zersetzbaren Verbindung derselben besteht. Der Dampfdruck lässt sich auf den zum Erhalten oder Aufrechterhalten der stöchiometrischen Zusammensetzung des Materials oder einer erwünschten Abweichung von dieser Zusammensetzung gewünschten Wert einstellen.
In beiden Fällen können an sich bekannte Erhitzungsbehandlungen im ersten Raum Anwendung finden, z. B. unterhalb des Schmelzpunktes des Materials zum Ein- oder Aus diffundieren, oder Schmelzbehandlungen, wie Zonenschmelzen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert, in der eine Vorrichtung zum Erhalten eines ungesättigten Dampfdrukkes schematisch im Vertikalschnitt dargestellt ist.
In der Figur bezeichnet 1 ein lotrechtes, am unteren Ende verschlossenes und am oberen Ende offenes Rohr, dessen unterer Teil 2 in einem Ofen 3 angeordnet ist. Das obere Ende 4 mündet in einen mit Gas gefüllten Behälter 5, dessen Druck durch nicht dargestellte Mittel regelbar ist. Die Vorrichtung ist weiter mit Leitungen 6 versehen, durch die Kühlluft gegen die Wand eines über dem Ofen liegenden Teiles 7 des Rohrs 1 geblasen werden kann.
Zum Erhalten eines ungesättigten Dampfes eines Stoffes in dem im Ofen befindlichen Rohrteil 2 wird zuvor eine Menge dieses Stoffes in fester oder flüssiger Form in diesen Rohrteil gebracht, wonach der Gas druck im Behälter 5 auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Dann wird der Rohrteil 22 allmählich vom Ofen 3 angeheizt, während durch die Leitungen 6 Kühlluft hindurchgeblasen wird. Die Temperatur im Behälter 5 braucht dabei nicht merklich anzusteigen und kann z. B. auf Zimmertemperatur bleiben. Dabei verdampft der Stoff völlig und der aufsteigende Dampf kondensiert an der Wand des Rohrteiles 7, wonach das Kondensat längs der Aussenwand zu einem Teil 8 des Rohrs herabfliesst, der beim oberen Ende des Ofens 3 liegt und in dem das flüssige Kondensat derart erhitz wird, dass es völlig verdampft.
Dieser Dampf steigt wieder zum Teil 7 des Rohrs auf, wo er erneut kondensiert. Auf diese Weise läuft der Stoff in der Rückflusszone im Rohr 1 um, der von den Rohrteilen 7 und 8 und dem zwischenliegenden Teil gebildet wird, wobei ein kräftiger nach oben gerichteter Dampfstrom aufrechterhalten wird, der das übrige Gas in die vom Rohrteil 2 gebildeten Zone emporführt, und wobei diese Zone mit dem Dampf dieses Stoffes gefüllt wird, der dabei einen Druck erhält, der praktisch gleich dem Gasdruck im Behälter 5 ist. Die Temperatur in der Zone 2 kann mittels des Ofens 3 unabhängig vom Dampfdruck des Stoffes eingestellt werden, sofern diese Temperatur höher als der Siedepunkt des Stoffes bei dem im Behälter 5 herrschenden Gasdruck ist.
Die Kühlung des aufsteigenden Dampfes im Rohrteil 7 muss so hoch sein, dass der aufsteigende Dampf nahezu völlig kondensieren kann.
Um ein Material einer Erhitzungsbehandlung im ungesättigten Dampf des Stoffes zu unterwerfen, wird eine Menge dieses Materials 9 in einem Tiegel 10 an einem Faden 11 aus dem Behälter 5 in den Rohrteil 2 gebracht und während einer gewünschten Zeit der Erhitzungsbehandlung unterworfen, wonach das Material leicht dadurch abschreckbar ist, dass es mit Hilfe des Fadens 11 emporgezogen wird. Man kann auch einen Körper aus dem zu behandelnden Material unmittelbar am Faden 11 befestigen, ohne dabei einen Tiegel zu verwenden. Weil bei der Behandlung der Behälter 5 auf Zimmertemperatur bleiben kann, kann in diesem Behälter z. B. ein Elektromotor zum Senken und Heben des Materials mit Hilfe des Fadens 11 Verwendung finden. Das Material kann erforderlichenfalls auch vorher in das kalte Rohr gebracht und nach Abkühlen des Rohrs herausgenommen werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In das Rohr 1, das eine Länge von 30 cm und einen Innendurchmesser von 20 mm hat und aus Quarzglas besteht, wird 2 g reines Kadmium gebracht, wonach das obere Ende 4 mit einem Behälter 5 verbunden wird. Die Luft im Behälter und im Rohr wird jetzt durch Stickstoff ersetzt und der Stickstoffdruck im Behälter wird auf einen Wert von 0,8 atü gebracht.
Der untere Teil 2 des Rohres wird über eine Länge von 10 cm in den Ofen 3 eingeführt, wonach der Ofen allmählich angeheizt wird, bis im Rohrteil 2 eine Temperatur von 900" C erreicht ist, was mit Hilfe eines nicht dargestellten Thermoelementes festgestellt werden kann. Inzwischen wird ein kalter Luftstrom gegen den Rohrteil 7 geblasen, der sich in einer Höhe von etwa 13 cm über dem verschlossenen Ende des Rohres befindet. Während der Anheizung verdampft das Kadmium völlig und kondensiert im Rohrteil 7, wo es herunterfliesst und im Rohrteil 8 wieder völlig verdampft.
Die Temperatur im Rohrteil 2 wird nach der Anheizung auf 9000 C gehalten, während der Druck im Behälter durch Nachregelung auf 0,8 atü gehalten wird.
Etwa 5 Minuten nachdem die Temperatur von 900" C im Rohrteil 2 erreicht ist, wird aus dem Behälter 5 ein Kristall aus Kadnaiumtellurid, CdTe, das 5. 10t6 Goldatome je cm3 enthält, mittels des Fadens 11 in die Zone 2 gebracht und etwa 3 Stunden lang erhitzt. Wenn während dieser Behandlung sich zuviel festes Kadmium am oberen Ende des Rohrs 1 über dem Teil 7 abgesetzt hat, kann dieses feste Kadmium z. B. mittels einer örtlichen Erhitzung wiederum geschmolzen werden, wobei die Schmelze zum gekühlten Teil 7 abfliesst.
Wenn durch allmähliches Entweichen von Kadmium die Menge des am Rückfluss beteiligten Kadmiums zu klein zum Aufrechterhalten eines kräftigen Dampfstromes zu werden droht, kann ein Schiffchen mit reinem Kadmium aus dem Behälter in den Rohrteil 8 gebracht und nachher wieder aus diesem emporgezogen werden, nachdem aus diesem Schiffchen eine genügende Kadmiummenge verdampft ist, um den Kreislauf im Rückflussraum zu verstärken.
Nachdem das Kadmiumtelluridkristall 2 Stunden lang auf 900" C erhitzt ist, wird es aus dem Raum 2 emporgezogen und im Behälter 5 rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es stellt sich heraus, dass der behandelte Kristall n-leitend ist.
Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird im Raum 2 Kadmiumdampf von 9000 C erzeugt, aber jetzt jetzt wird der Stickstoffdruck im Behälter 5 auf 0,4 atü gehalten. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein aus Kadmiumtellurid mit 5.1016 Goldatomen je cm3 bestehender Kristall im Raum 2 drei Stunden erhitzt und dann abgeschreckt. Es stellt sich heraus, dass der behandelte Kristall p-leitend ist.
Als Variante der vorerwähnten Beispiele kann der nach Beispiel 1 erhaltene Kristall kurzzeitig, z. B. 5 Minuten, einer derjenigen nach Beispiel 2 ähnlichen Behandlung unterworfen werden, um im n-leitenden Kristall eine p-leitende Zone an der Oberfläche zu erhalten, während man auch einen nach Beispiel 2 erhaltenen Kristall kurreitig einer derjenigen nach Beispiel 1 ähnlichen Behandlung unterwerfen kann, um in p-leitenden Kristall eine n-leitende Zone an der Oberfläche zu erhalten.
Obgleich die vorstehenden Beispiele sich beide aufdie Behandlung von Kadmiumteliurid in Kadmiumdampf beziehen, können viele andere Materialien in ungesättigtem Dampf vieler anderer Stoffe auf ähnliche Weise behandelt werden. Man kann z. B. Kadmiumsulfid in Kadmium-oder in Schwefeldampf behandelt, um leitfähiges bzw. hochohmiges Kadmiumsulfid zu erzeugen. Sowohl Kadmiumtellurid als auch Kadmiumsulfid finden in Halbleitervorrichtungen, insbesondere in Photozellen, Verwendung.
Man kann die Erfindung auch zum Dotieren eines halbleitenden Materials, z. B. zum Dotieren von Silizium mit Phosphor oder Antimon, anwenden, entweder durch Lösen aus dem Dampf dieser Stoffe in geschmolzenem Silizium oder durch Diffusion in festes Silizium aus diesem Dampf.
Weiter können unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung Kaliumchloridkristalle mit einem Überschuss an Kalium dotiert werden, wobei die erhaltenen violettfarbigen Kristalle im grünen Spektrum absorbieren. Die so behandelten Kristalle können als Filter für sichtbares Licht Verwendung finden.