Verwendung von Verbindungen als UV-Absorber für nicht-textile organische Materialien
Verschiedenen organische Verbindungen Können elek tromagnetische Strahlen im Bereich, von 2900-3700 A, welcher als UV-Bereich bezeichnet wird, absorbisren.
Wenn diese Verbvindungen in Kunststoffmaterial, beispielsweise in transparenten Folien, enthalten sind, wirkt eine solche Folie für d'ie durchtretende Strahlung als Filter. Man kann auf diese weise unerwünschte Strahlungen ausblendenj und die so erhaltenen transparenten Folien für viele technische und Kommerzoielle Verwen- dungsgebiete, wie etwa für Lebensmittelpackungen als Filter, benützen.
Zahlreiche organische Verbindungen sind als Ab sorptionsmittel für den genannten Strahlungsbereich vorgeschlagen worden, und zwar sowohl zur Einarbeitung in Kunststoffolien als auch allgemein zur Stabilisierung transprarenter Kunststoffgebilde.
Weitaus die grösste Bedeutung hat die im Sonnen- licht enthaltene UltraviolettstraMung mit WeiNenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron. Zahlreiche handels produite werden unter, der Einwirkung von UV-Strah- lung instabil oder in solchem Masse geschädigt, dam sie unbrauchbar oder unverkäuflich werden. Viele Kunst- stoffe werden durch UV-Strahlung verfärbt oder undurchsichtig. Auch Lebensmittel verfärben sich und werden ungeniessbar. Früchte, Speiseöle, Butter und an dere Nahrungsmittle verfärben sich bei längerer Bestrahlung durch das ultraviolette Licht und werden ranzig.
Bekannt ist auch, dass farbige Gegenstände unter der Wirkung von Sonnenlicht und insbesondere von ultraviolettem Licht ausbleichen. Manche Kunststoffe werden, abgesehen von der Verfärbung und von Rück- gang der Transparenz, spröde, verlieren ihre Elastizität, nbfrechen und können eventuell vollständig verderben, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt sind. Anstrichfarben, Finisse und Lacke fallen den gleichen Wirkungen zum Opfer, selbst wenn das Transparenzproblem dabei nicht im Vordergrund steht.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1087 902 ist eine UV-Schutzfiltermasseoder -schicht bekannt, die als UV-Abso, rber Verbindungen enthält, welche der folgen- den Formel entsprechen :
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten : Ar = einen Benzolring, der durch eine oder mehrere Hydroxy-oder Alkoxygruppen und gegebenen- falls durch weitere Substituenten substituiert ist, R'= CN, COOH, COX, (CH)2)n, COOH, (CH)",
COOR, R"= H, R, CN, COX, COOH, wobei X = für Alkyl, Aryl, subst. Alkyl, subst. Aryl, OR, R # N # r, NH # R, NH2, R = für H, Alkyl, Aryl, subst. Alkyl, subst.
Aryl, cycloalkyl und n = für eine ganze Zahl, wie z. B. 1 oder 2, steht.
Es wurde gefunden, dass verbindungen der Formel
EMI1.2
worin (AR)1 und (AR) a aromatische carbocydiische Kerne ohne Nitrosubstitenten und ohne an den Kern gebundene Aminogruppen oder fgreie, an den Kein gebundene Oxygruppen bedeuten, einen verbesserten schutz genen UV-Strahlung, insbesondere im UV-Be- reich von 250-400 mz, bieten.
Mit den erfindungsgemäss verwendeten Verbindun- gen können ganz unterschiedliche organische, nichttextile mateialien versehen werden. Es wurde nun gefun- den, dass die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen mit einer grossen Zahl von filmbildenden Kunststof- fen, Harzen, Gummis, Wachsen und dergelichen ver trägliche Mischungen ergeben, welche im am häufigste-e auzutreffenden UV-Strahlungsbereich von 250 bis 400 Millimikron eine auffallend starke UV-Absorptions- fähigkeit besitzen.
Trotzdem die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nahe am sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Feldes eine hohe UV-Absorption zeigen, sind sie dennoch praktisch farblos, so dass Ge währ besteht, dass sie bei Verwendung in normalerweise farblosen organischen Materialien nicht zu einer Ver- färbung führen und in gefärbtem Material, etwa in Farbans'trichen, die Farbe nicht beeinträchtigen. Manche der in den erfindungsgemäss verwendeten Verbindun- gen absorbieren an violette Ende des Spektrums auch etwas sichtbares Licht, was sie besonders wertvoll macht für d'ie Verwendung in organischen Materialien, die gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sind. Dies trifft bekanntlich z.
B. für Polyester und Polyäthylen zu ; die Stabilisierung dieser Materialien mit Hilfe der erfin- dungsgemäss verwendeten Verbindungen ist daher ausserordentlich wirksam und von grosser Bedeutung.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen zeichnen sich ausserdem dadurch, aus, dass sie zur Her vorrufung der lichtstabilisierenden Wirkung keine phe- nolischen en. Solche Gruppen sind bei den bis dahin verwendeten Oxybenzophenon- Absorber notwendig. Das Vorhandensein. von zu Salle- bildung befähigtem Hydroxyl macht diese Absorptions- mittel für die Verwendung in alkalischem Medium und insbesondere in basischem Kunststoffmaterial, wie Epoxy-und Melaminharzen usw., ungeeignet.
In der obigen Formel (I) bedeuten (AR)1 und (AR)2 mit Vorteil Phenylringe, die z. B. durch folgende Reste substituiert sein können : Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy, Oxy, Acyfloxy, Halogen, Carboxy, Cyan, Carbalkoxy, Alkoxyalkyl, Carboxamid und Sulfonamid.
Alkylsubstituenten Besitzen vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, Iso-butyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Lauryl und Stearyl. auch die geeigneten Alkoxyreste besitzen meist 1 bis 18 C-Atome. Beispiele sind : Methoxy, Ätboxy, Hexoxy, Lauroxy und Stearoxy. Geeignete Arylreste sind z. B. phenyl, Tolyl, Xenyl, α-naphthyl, ss-Naphthyl, sustituierte Phenylreste, wei Chlor- oder Bromphenyl, Methoxyphenyl, Athoxyphenyl, Aryloxy, z. B.-P'hen- oxy, toloxy und Xylbxy.
Geeignete Acyloxyreste sind z. B. : Acetoxy, Propoxy, Butyroxy. Valeroxy, Caproxy, lauroxy und Stearoxy. Auch) die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod sind als Substituenten geeignet. Weitere Beispiele für geeignete Substituenten an den carbocyolischen Ringen sind die folgenden : Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbopropoxy und Carbobutoxy, Methoxyäthyl, Methoxypro- pyl, Methoxybutyl und Methoxylauryl, Äthoxyäthyl, Äthoxybutyl und Äthoxylauryl.
Die Verbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Benzophenon oder substituiertem Benzophenon mit Malononitril in einem Lösungsmittel unter Bedingungen erhalten werden, die zur Kondensation führen. Mit Beozophenonen, welche positive Substituenten und im besonderen -CH3, -OCH3, und d'ergleichen enthalten, ist es von Vorteil, statt Malononitril, Cyanacetamid zu verwenden. Hierbei wird ein Cyanamid erhalten, dessen Amidogruppen durch Behandlung mit dem 5-1 Machen Überschuss von Phosphoroxychlorid (POCl3) zu Nitrilgruppen dehydratisiert werden und so das Dinitril liefern.
Das Erhitzen mit POC13 kann z. B. m 2-4 Std. bei 55-65 C erfolgen, worauf das Reaktionsprodukt in Wasser geschüttet, filtriert und zur Entfernung des Überschusses an POC ! s gewaschen wird.
Es können z. B. flogende Benzophenone umgresetzt werden :
2-, 3-oder 4-Methylbenzophenon.
2-, 3-oder 4-Chlorbenzophenon oder die entsprechende Brom- bzw. Jodverbindung,
4-Fluro- oder 4-Cyanbenzophenon,
Benzophenoncarbonsäure-(2),
Benzophenoncarbonsäure-(3),
Benzophenoncarbonsäure-(4),
2-Benzopylbenzoesäuremethyl- oder -äthylester,
2-Benzopylbenzoesäureamid,
2-Benzopylbenzoesäuremonoäthylamid,
3-Benzopylbenzoesäuremethyl- oder -äthylester,
4-Benzopylbenzoesäuremethyl- oder -äthylester,
2-oder 4-Sulfonamidobenzophenon.
4-Äthylbenzopenon,
2, 4-, 2, 5-, 3, 4-, 2, 4'-, 3, 4'- oder 4, 4'-dimethyl benzophenon, 4-Propyl-oder 4-Isopropylbemzophenon,
2, 4, 5-, 2, 4, 6-, 2, 4, 2'-oder 2, 4, 3'-Trimethyl benzophenon,
2-Methyl-5-isopropylbenzopheon,
2, 3, 4, 6-, 2, 3, 5, 6-, 2, 4, 2', 4'-, 2, 5, 2', 5'-oder
2, 4, 3', 4'-Tetramethylbenzophenon,
2, 4, 6, 3', 5'-Pentamethylbenzopenon,
2, 2'-Diemthyl-5,5'-diisorpylbenzophenon,
4-n-Ocytyl, 4-Cyclohenxyl, 2-Benzoyl-,
4, 4'-Dicylcohexyl- oder 4, 4'-di-p-toluyl benzophenon,
2-, 3-oder 4-Phenylbenzopheon,
2-propenyl- oder 2-Allylbenzophenon,
N, N-Dimethyl-2-sulfonamideobenzophenon, 4-Phenäthylbenzophenon,
2-Carboxyamidobenzophenon,
2-, 3- oder 4-Methoxybenzophenon,
2-, 3-oder 4-Äthoxybenzophenon,
2-, 3-oder 4-Phenoxybenzophenon,
4-Xylyloxybenzophenon,
4-(m- oder p-Tolyloxy)
-benzophenon,
4-Isopentyloxybenzophenon,
2-, 3-oder 4-Acetoxybenzophenon,
4-Cylcohexyloxy-oder 4-Benzyloxybenzophenon,
2, 4'-oder 4, 4'-Doifluorbenzophenon,
2, 4-, 2, 6-, 2, 2'-, 2, 4'-, 3, 3'-oder 4, 4'-Dibrom- benzophenon,
4, 4'-, 2, 4-, 2, 4'-oder 3, 4-Dichlorbenzophenon,
4, 4'- oder 3, 5-Dijodbenzophenon,
4-Chlor-4'-brombenzophenon,
2, 2'-Dijodbenzophenon,
2, 4-Dichlor-2',4'-dibrombenzophenon,
2, 4, 6-Tribrom- oder 2, 4, 6-Trichlorbenzopheon.
2, 5, 2', 5'-oder 2, 4, 2', 4'-Tetrachlorbenzophenon,
2-Brom-oder 2-Chlor-4'-iphenylbenzophenon, 2-Brom-2', 4, 4', 6, 6'-pentamethylbenzophenon,
4-Chlor-3',4'-dimethylbenzopheon,
4-Chlor-3',4'-dimethylbenzopheon,
2-Chlor-2',4'-dimethylbenzopheon,
2'-Brom-4-methylbenxophenon,
4'-Methoxy-2-methylbenzopheon,
4-Methoxy-3-methylbenzophenon,
6-Methoxy-3-methylbenzophenon,
4-Methoxy-2-methylbenzophenon,
4, 4'-Dimethoxy-, 4, 4'-Diäthoxy- oder 4, 4'-Diiso propoxybenzophenon,
2, 2'-, 2, 3-oder 2, '-dimethoxybenzopheon,
4-Methoxy-2,5-dimethylbenzophenon,
5-Methoxy-2,4-dimethyl -oder
5-Äthoxy-2,4-dimethylbenzophenon,
4-Methoxy-3-methyl-6-isopropylbenzophenon,
4-acetoxy-2-methyl- oder
4-Acetoxy-3-methyl-5-isopropylbenzophenon,
3-Äthoxy-3', 4, 4'-trimethoxybenzophenon, 3-Ätlh, oxy-3', 4, 4'-trimethoxybenzophenon,
4-Äthoxy-3, 3',
4'-trimethoxybenzophenon, 4- (p-Methoxyphenbyl)-4'-phenylbenzophenon,
4, 4'-bis-(p-Methoxyphenoxy)-benzopenon,
4-(p-Methoxyphenyl)-benzopheon,
4-Methoxy-3,5-dimethyl- oder 6-Äthoxy-3-methyl benzophenon,
3-Chlor-4-(2-hydroxyäthyl)-,
2'-Chlor-4-methoxy- oder 4'-chlor-4-methoxy benzoph, enon,
3-Fluor-4-methoxy- oder 5-Fluor-2-methoxy benzophenonm,
4-Fluor-2-methylbenzophenon,
4'-Brom-4-äthoxybenzophenon,
3-Jod-4-methoxybenzophenon,
4'-Jod-4-äthoxybenzophenon,
3'-Chlor-4-methoxy-3- oder 5'-Chlor-2'-methoxy
3-methylbenzophenon,
3'-Jod-4'-methoxy-2-methylbenophenon,
5'-Jod-2'-methoxy-2-methylbenophenon,
2'-Brom-6-methoxy-3-methylbenzophenon,
3, 5-Dibrom-4-äthoxybenzophenon,
3, 5-Dichlor-2, 2', 4, 6'-tgetramethoxy-4'-methyl benzop'henon,
3, 3'-Difluor-4,4'-dimethoxybenzophenon,
3, 3'-Dfluor-4,
4'-diäthoxybenzophenon,
4'-tert.-Butyl-2'-isopropenyl-2, 3, 5, 6-tetramethyl- benopenon,
2, 5'-Diemthoxy-3,4- oder 4, 4'-Dimethoxy
3, 3'-dimethylbenzophenon,
2, 6-Dimethoxy-2'- oder 2, 6-Dmethoxy-3'-methyI- benzophenon,
3, 3'-Diäthoxy-4,4'-dimethoxybenzopheon,
3, 3', 4, 4', 5, 5'-hexamethoxybenzopenon,
3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-bis-(benzyloxy)-benzophenon, A. Herstellung von 3, 4-Dimethyldiphenylmethytlen malononiril a) 0, 5 Mol Malononitril und 0, 5 Mol 3, 4-Benzophenon wurden mit 6, 5 g Ammoniumacetat, 20 cm3 Eisessig und 200 cm3 Benzo gemischt. Die Mischung wurde 10 Std. unter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert, der Rückstand mit 250 cm3 Wasser verdüirnt und filtriert.
Der feste Rückstand wurde m 250 cm3 Wasser aufgenommen und nochmals cfiltiert. Das so erhaltene Zielprodukt wurde aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. b) Die gleiche Verbindung kann auch wie follgt herge stellt werden :
100 g 3,4-Benbzophenon, 45 g Cyanacetamid, 250 cm3 benzol. 6 g Ammoniumacetat und 25 mc3 Eisessig wurden 6 Std. unter Rückfluss gehalten. Das Benzol wurde abdestilllliert und der Rückstand mit 300 cm3 Wasser verdünnt und filtriert. Das rohe Pro dukt wurde mit 1 Liter Wasser gewaschen und dann aus verdünntem Äfthanol umkristaliisiert.
B. Das 3, 4-Diemthyldiphenylmethylen-malononitril kann zur Herstellung des polyalkoxylierten Derivats mit 6 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von etwas Kaliumhydroxyd im Autoklav bei 80 C umgesetzt werden. Das so erhaltene Produkt lässt sich leicht in Wasser dispergieren und kann so zur behandlun von hydrophilen Materialien, beispielsweise Celluloseprodukten, wie Baumwolle, Jute und dergleichen, verwendet werden.
Die Polyoxyalikylierung kann auch mit 30 Mol Athy ylenoxyd je Mol Malononitril vorgenommen werden. Das so erhaltene Produkt besitzt ausserordentlich starke oberflächenaktive Eigenschaften.
C. herstllung von 4, 4'-dichloridphenylmethylen malon, onitril
Eine Mischung aus 16, 5 g Malononitril (0, 25 Mol), 62, 75 g 4, 4'-Dichlorbenzophenon, (0,25 Mol), 3, 85 g Ammoniumacetal,t 12 cm3 Eisessig und 75 cm3 Benzol wurde 12 Std. unter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Benzol wurde abdestillicrt, der Rückstand mit 150 cm Wasser verdünnt und filltriert. Der zer kleinerte rie Rückstand wurde in 100 cm3 Wasser an geteigt und filtriert. Der Kuchen wird auf dem Trichter mit 200 cm3 Wasser gewaschen und das Produkt an der Luft getrocknet. Dann wird bei 185-200 C/0, 5 mm Hg destilliert.
Das Zielprodukt (18, 5 g) wird aus 150 cm3 Äthanol und 300 cm2 Wasser nach Behandlung mit Aktivkohle umkristallisiert.
D. Herstellung von Phenyl-4-n-dodecyloxyphenyl methylenmalononitril
4-n-Dodecyloxybenzophenon wurde mit Malono= nitrit nach der Arbeitsweise C mit Maitononitril konden siert. Das 4-n-Dodecyloxybenzophenon war durch Alky- lieren von 4-Hydroxybenzophenon mit n-Dodecyljodid erhalten worden.
E. Herstellung von 4-Chlorphenyl-4'-methoxyphenyl methylenmalononitril
4-Chlor-4'-methoxybenzophenon wird mit Malono- nitriti nach der Arbeitsweise C kondensiert.
F. 4, 4'-Ditolymethylenmalononitril wurde aus 4, 4'-Dimethylbenzophenon und Malononitril nach der Arbeitsweise C erhalten.
G. Phenyl- (4-biphenyl)-methylenmalononitril wird aus 4-Phenylbenzophenon und Malononitril nach der Arbeitsweise C erhalten.
H. Benzosulfonyl-bis-ester von Di- (4-hyd ! roxyphenyl)- methylenmalononitril 1 Mol Di-(4-hydroxylphenyl)-methylenmalononitril wird in 4 Mol Pyridin gelöst. Das Gemisch wird bei etwa 10 in 15 Min langsam mit 1, 1 Mol Benzol suftfonylchlodd versetzt. Das Gemisch wird 35 Min. auf 50 C erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann im Eiswasser, welches genügend Salzsäure zur Neutralisierung des Pyridins enthält, geschüttelt. Der so erhaltene Niederschlag ist das Zielprodukt und kann durch Umkristallisieren aus wässrigem Methanol gereinigt werden.
I. 4, 4'-Dibromdiphenylmethylenmalononitril wird nach der Arbeitsweise C aus 4, 4'-Dibrombenzophenon erhalten.
K. Polyalkoxylierte Derivate
Zur herstellung der polyalkoxylierten Derivate kann eine Verbindung der Formel (I), die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, direkt mit einem Alkylenoxyd oder einer Verbindung, die sich wei ein Alkylenoxyd unter Bildung von Polyäthylenketten an reaktionsfähige Wasserstoffatome anlagern lässt, umgesetzt werden. Beispiele für geeignete Alkylenoxyde und analog reagierende Verbindungen sind: Äthylenoxyd, iPropylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cylcohexanoxyd, Glycidol, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobtuylenoxyd, Styroloxyd und Gemische dieser Verbindungen. Die so erhältlichen, erfindungsgemäss verwendbaren polyalkoxylierten Verbinden z. B. haben die Formel
EMI4.1
worin X den Kohlenwasserstoffrest des Alkoxylierungsmittels, z.
B. Äthylen (aus Äthylenoxyd und Epichlorhydrin), Propylen (aus Propylenoxyd) usw. bedeutet, n und m Nu 1 oder genze Zahlen von Null bis etwa 100 sind, mit der Massgabe, dass mindestens eine dieser Zahlen ungleich Null ist.
Die erfindungsgemäss als UV-absorbierende Mittel benützten Verbindungen sind im allgemeinen in vielen Lösungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen und dergleichen löslich. Die nicht alkoxylierten Verbindun- gen sind in Wasser unlöslich.
Die Verbindungen mit geringeren Anteilen an Alk oxygruppen, das heisst bis etwa 4 oder 6 pro Molekül, sind meist in polaren orgznischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser ziemlich gut dispergierbasr. Die Verbindungen mit höheren Alkoxygruppenanteilen, das beisst mehr ads etwa 6 Mol pro Mol der Grundverbindung, zeigen eine mit zunehmendem Alkoxyanteil steigende Was serlöslichkeit.
Die Behandlungskonzentration der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ist nicht besonders kritisch, sofern der gewünschte Grad der Stabilisierung gewahr- leistet wird. Im allgemeinen sind Anteoile von 0, 1 und 10%, bezogen auf das Gewicht des mit dem UV-Absorber zu versehenden Materials, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 2%, geeignet.
Beispiel 1
Diphenylmethylen-malononitril enthaltender Nitro cellulose-Lack :
Ein Gemisch von :
EMI4.2
<tb> 48 <SEP> Teilen <SEP> ¸ <SEP> Sek. <SEP> Nitrocellulose
<tb> <SEP> 20 <SEP> % <SEP> #
<tb> <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Diphenyl-methylen-malononitril
<tb>
EMI4.3
<tb> <SEP> 35 <SEP> Teilen <SEP> <SEP> Cellolyn <SEP> 502# <SEP> (nicht <SEP> trocknendes
<tb> <SEP> plastifizierendes <SEP> Alkylharz <SEP> von
<tb> <SEP> Hercules <SEP> Powder <SEP> Co.)
<tb> 80% <SEP> % <SEP> # <SEP> 15 <SEP> Teilen <SEP> Dibutylphthalat
<tb> <SEP> 35 <SEP> Teiten <SEP> Butylacetat
<tb> <SEP> 15 <SEP> Teilen <SEP> Butanol
<tb> <SEP> 50 <SEP> Teitl'en <SEP> Toluol
<tb> wurde zu einem Lack verarbeitet. Dieser Lack wurde mit einer Bird-Aufstrichvorridbtung auf eine Metall- platte aufgetragen und mit einem ähnlichen Material, m welchem aber die zwei Teile Diphenyl-methylenmalononitril durch zwei teile ¸ Sek. Cellulose ersetzt waren, verglichen. Die Filmdicke betrug 0, 0254 mm.
Nacih Belichten während 100 Std. zeigte der Film ohne das Diphenylmethylenmalononitril eine deutilche gelbe Farbe, während der Film, weclher das Diphenylmethylen malononjitri enthielt, freit von jeglicher gelben Farbe, das heisst farblos blieb.
Beispiel 2
4, 4'-Dichlor-diphenyl-methylen-malononitril enthaltender Celluloseacetatfilm
4, 4'-Dichlor-diphenyl-methylen-malononitril wird in folgender Weise in den Celluloseacetfilm einverleibt :
0, 375 g 4, 4'-Dcichlor-diphenyl-methylen malononitril
3, 5 g Äthanol
6, 5 g MEthylcellosolve
9, 0 g Äthylacertat
26 g Celluloseacetatdoterung (bestehend aus
3, 75 g Celluloseacetat in 21 g Acetom) werd'en unter Rühren gemisc'ht, bis eine klare Lösung erhalten wird.
Das Material wird hernach in eine Giessform geleert und das Lösungsmittel abgedampft, so dass ein Block aus gegossenem Material von etwa 3 mm Dicke ent- steht. Auf gleiche Weise wird ein entsprechender Block ohne das UV-Absorptionsmittel, das heisst das 4, 4'-Di cMor-diphenyl-methylen-malononitril, hergestellt.
Das UV-Absorptionsmittel enthaltende Material führt bei dahinter aufbewahrten Lebensmitteln zu besserer Sta- bilität als der Block ohne das UV-Absorptionsmittel
Beispiel 3 phneyl-4-n-dodecyloxy-phenyl-methylen-malononitrl enthaltendes Polyäthylen
0, 5 g Phenyl-4-n-doecyloxy-phenyl-methylen malononitril
99, 5 g Poly-äthylen wax PT 95504 (Semet-Solvay) werden bei 120 C geschmolzen und ergaben eine Lösung. Das Materiait wurde hernach in einer Carver- Presse ausgepresst und lieferte einen Film von etwa 3 mm Dicke.
Hinter einer solchen absorptionsmittel- haltigen Folie aufbewahrtes Fleisch wird, wenm es dem Licht ausgesetzt wird, weniger verfärbt als hier einer gleichen Folie ohne UV-Absorptionsmittel'.
Beispiel 4
4-Chlorphenyl-4'-methoxy-phenyl-methylen malononitil enthaltende Möbel-Politur
Eine Schmelze wird auf dem Dampfbad aus folgen- den Bestandteilen hergestellt :
255 g Carnauba-Wachs
0, 71 1 Terpentin
0, 825 1 heisses Wasser, welches 56 g Seife enthält
Das ganze Gemisch wird mit Hilfe eines Waring Mischers zu einer Emulsion gerührt. Eine ähnlich Poli tur wurde hergestellt, welche aber 2 Gew. %, bezogen auf das Carnauba-Wachs des UV-Absorptionsmittels, 4-Chlorphenyl-4'-methoxy-phenyl-methylen-malononitril enthielt.
Die das UV-Absorptionsmittel enthaltende Politur wurde auf eine bemalte und lackierte Eiche au7fgetragen und zeigte einen besseren Schutz gegen Verfärbung (Dunklerwerden) infolge von Lichteinfluss als die Politur ohne das UV-Absorptionsmittel.
Beispiel 5
2, 4'-Dichlor-diphenyl-methylen-malononitril enthaltender Polyesterfilm
0, 25 g 2, 4'-Dichlor-diphenyl0-methylen-malononitril wird in 100 g Polyl'ite 8000 (Polyester-Harz aus 30% Styrol und 70% Glyceryl-phthalatmaleat), welches 1% Luper ATC (orgahisches Peroxyd, dispergiert in einem Füllstoff) enthält, gelöst. Zweischen zwei mit einem Silikon-Trennmittel (Dri-Film SC-87) behandelten Opal glaspliatten wird eine Gussform vorbereitet. Zwischen den Platten wird eine Dichtung (Tygon tubing) angebracht, worauf sie zusammengeklammert werden.
Der Polyester wird in die Form gegossen und dann in folgender Weise zur Aushärtung gebracht :
Die anfängliche Ofentemperatur von 65 C wird langsam auf 90 C gesteigert und das Material während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Ansdhliessend wird die Temperatur auf 120 C erhöht und zur Ver vollständigung der Aushärtung für 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten.
Dann wird das Material auf das ge wünschte Format zugeschtnitten. Der auf diese Weise hergestolilte Polyester-Giesskörper verleiht dahinter aufbewahrten Textilien einen besseren Schutz gegen Son nenlicht als ein glleicher Giesskörper ohne UV-Absorp- tionsmittel.
Beispiel 6
Phenyl-(4-methoxy-phenyl)-methylen-malononitril enthaltendes Methacrylatesterpolmer zur Behandlung von Leder
In einer Flasche mit schmalem Halls werden 160 g Methacrylat, 1, 7 g Phenyl-4-(methoxy-phenyl)-methylenmalononitril, 20 g Triton X-200 (Alkylaryl-Polyäthersulfonat), 0, 3 g Ammoniumpersulfat und 176 g Wasser vermischt.
Diese Mischung wird bis zur Bildung einer gleich- förmigen Emulsion von milchweissem Aussehen geschüt- telt, hernach wird sie allmählich innerhalb von 21/2 Stun- den in 500 cm3 Wasser gegossen. Die Mischung wird dann während 3 Stunden am Rückfluss behandelt.
Das resultierende Produkt wird auf Leder gesprüht und das letztere zwischen Platten gepresst und getrocknet. Das so behandelte Leder zeigt eine geringere Tendenz zum vergilben als Leder, welches mit einer ähn- lichen Masse o'hne UV-Absorptionsmittel behandelt wurde.
Beispiel 7
4, 4'-ditolyl-methylen-malonontril enthaltender synthetischer kautschuk
Es wird eine 50% ige Dispersion von 4, 4'-Ditolylmethylen-malononitril hergestellt, indem 20 g der Verbindung mit 20 g formaldehyd-naphthalin-2-natrium sulfomt (Tomol NNO) in einem Werner-Pfleiderer- Mischer während mehreren Stunden in Gegenwart einer Menge Wasser geknetet werden, welche hinreicht, dass das Material in viskosem Zustande gehalten wird. Dieses Material wird dann bis zur Trockne eingedampft, so dass das UV-Absorptionsmittel in dispergierter Form erhalten wird.
Das dispergierte Absorptionsmittel wird dann in einen Acrylnitril-Butadien-Latex (Chemigum 247), wie im Beispiel 6 beschrieben, eingarbeitet, wobei 5 % Absorptionsmittel, berechnet auf das Gewicht des Latex, verwendet werden. Dieser Latex wird dann auf Leder tgesprüht. Der auf diese Weise hergestellte Film zeigt eine geringe Tendenz zum Vergilben, wenn er dem Licht ausgesetzt wird, als ein ähnlicher Film, welcher auf gleiche Weise, aber ohne UV-Absorptionsmittel hergestellt wird.
Beispiel 8
Diphenyl-mehtylen-malononitril enthaltender
Polyvinylchlorid-Schaumstoff
Eine 5 % ige Lösung von Diphenyl-methylen-malono- nitril in Methylen-Cellosolve (Methyläther des Äthylenglykols) wird hergestellt. In diese Lösung wird ein Schwamm aus Polyvinylchlorid-Schaumstoff, dessen Zu- sammensetzung weiter unten beschrieben wird, eingetaucht. Der Schwamm wird dann herausgenommen, durch Auspressen von restlichem Lösungsmittel befreit und im Vakuum getrocknet.
Das so mit dem UV-Ab- sorptionsmittel ! imprägnierte Material ist gegen UV-Licht stabiler als unbehandeltes Mateial
Die Zusammensetzung des Polvinylchlorid-Schaumstoffs ist die folgende :
Polyvinylchlorid-Harz #Marvinol VR-10# (U. S. Rubber) 100 Teile
Di-2-äthylenxylphenahalat (DOP) 130 Teile Barium-Cadmium-Stabilisator (Advance BC-105) 3, 5 Teile
Celogen (p, p'-Oxy-bis) (benzolsulfonylhydrazid) 25, 0 Teile
258, 5 Teile
Beispiel 9
Phenyl- (4-biphenyl)-methylen-malononitril enthaltendes Cellulose-acetat
Phenyl-(4-biphenyl)-methylen-malononitril wird in derselben Weise wie in Beispiel 2 in einen Cellulose acetatfilm einverleibt.
Beispiel 10 Di- (4-methoxyphenyl)-methylen-malononitril und einen zu stabilisierenden Farbstoff entbaitender Lack
Auf Krome-Kote -Papier wird ein aus 2% Azosol Fast Yellow RCA (Authranilsäure-diazo # 1-phenyl-3- methyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure, Cr-Komplex, Dicylochexylaminsalz) und 2 des oben genannten Di- (4methoxyphenyl) - mehtyl- malononitrils in Nitrocellulose hergestellter Lack aufgetragen. Daneben wird ein entsprechender Lack mit 2 % Azosol Fast Yellbw RCA ohne UV-Absorptionsmittel erzeugt.
Nach 500 Stunden Belichtung im Fadeometer zeigt der mit dem UV-Ab- sorptionsmittel versehene Lack eine viel geringere Aus Meichung.
Beispiel 11
3, 4-Dimethyl-dphenyl-methylen-malononitril wird in einen Celluloseacetatfilm, ähnlich wie in Beispiel 2 be schrieben und unter Verwendung der dort beschriebenen Zusammensetzung, einverleibt. Es wird eine aussergewöhnliche Stabilität erzielt.
Beispiel 12
3, 4-Dimethyl-diphenyl-methylen-malonontirl wird in einen Nitrocellulosefilm m derselben Art wie im Bei- spiel 1 beschrieben, einverleibt.
Beispiel 13
3, 4-Dimethyl-diphenyl-methylen-malonontril wirkd in einen Möbelanstrichlack der folgenden Zusammen- setzung einverleibt :
284 g Carnauba-Lack, 0, 8 1 Terpentin, 0, 945 1 Wasser, 45, 3 g Natriumlaurylsulfat und 1 % des UV Absorptionsmittels, bezogen auf das Gewicht des Wachsgehaltes, werden benützt. Die so erhaltene Politur r ergibt einen aussergewöhnlichen Schutz auf lackiertem Holz und verleiht einen aussergewöhnlichen Schutz gegen UV-Strahlung, indem es eine Verfärbung verhindert.
Beispiel 14
Das Polyoxyalkylierungsprod'ukt von Phenyl-4-oxy- phenyl-methylen-malononitril mit 6 Mol Äthylenoxyd kann zur Behandlung von hydrophilen Matteriailien, wie Papier und andern celluloseprodukten. verwendet werden. Dieses polyoxyalkylierte Produkt ist auch ein ausgezeichnetes Dispersionsmittel für pigmente und Farbstoffe, und bei Kombination mit solchem Material ver leiht es diesem zugleich einen vorzüglichen Schutz gegen UV-Schädigung.
Beispiel 15
Das Polyoxyalklierungsprodukt von Phenyl-4-oxyphenyl-methylen-malononitrl mit 30 Mol Äthenoxyd besitzt ausserordentliche oberflächenaktive Eigenschaften und kann zur Herstellung von Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Diese Emulsionen sind nicht nur wegen ihren oberflächenaktiven Eigenschaften von Vorteil, sondera die erhaltenen Zusammensetzungen schützen auch vortrefflich gegen UV-Zersetzung.
Beispiel 16
Das Polyoxyäthylierungsprodukt von di-(4-oxyphenyl)-mnethylen-malononitril mit 12 mol Äthylenoxyd ist ein ausgezeichneter Emulgator und kann in hydrophilen Systemen zum UV-Schutz verwendet werden.
Beispiel 17
Das Polyoxyäthylierunsprodukt von Di-(4-oxyphenyl)-methylen-malononitril mit 35 Mol Äthylenoxyd kann in äthnlicher Weise wie die oben bveschriebenen oberflächenaktiven Stoffe verwendet werden und ist besonders in Verbindung mit Seife und Reinigungsprodukten, welche gegen Abbau durch UV-Licht geschützt werden sollen, nützlich.
Beispiel 18
Dieses Beispiel illustriert die auffgallende Verbesserung, die der Schutz und die Stabilisierung von Filmen aus hochpolymeren Produkten von Formaldehyd durch 3,4-Dimethyl-diphenbyl-methylen-malononitril darstellt.
A. Herstellung des Polymers (Polyoxymethylen)
Eine Lösung von monomerem Formaldehyd, herge= stellt wie anschliessend beschrieben wird, in 800 cm3 Dimethyl-äther wird bei -101 bis -105 C gerührt, währenddem man nach und nach während eines Zeit raums von etwa 30 Minuten 0, 02 Mol. %, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyds, in 40 cm3 Diäthyläther glöstes Triphenylphosphin zugibt. Das Rühren wird während weiteren 70 Minuten fortgesetzt, und der so entstandene Brei wird filtriert und das Festprodukt mit 2 Portionen Diäthyläther von je 650 cm3 gewaschen, mit der ersten Portion bei der Temperatur von fester Kohlcnsäupe in Aceton und mit der zweiten bei Zim mertemperatur. Dieses gewaschene Produkt wird d'ann an der Luft und zuletzt im Vakuum getrocknet.
Das resultierende Polymer wird mit 1 % seines Gewichtes an 3, 4-Dimethyl-diphenyl-methylen-malonontril vermischt, und aus dem resultierenden Polymer werden bei 190-200 C unter einem Druck von 140 kg/cm3 Folien hergestellt.
Das Verfahren von Teil A wird wiederholt mit der Ausnahme, dass kein 3, 4-Dimethyl-diphneyl-methylenmalononitril zugegen wird. Die so hergestellten Filme werden in einen Bewitterungsapparat gegeben, und nach 30 Tagen wifrd festgestellt, dass der Film mit dem Stabiili- sator praktisch unverändert ist, das heisst dass keinerlei durch Oberflächen-und Haarrisse sich bemerkbarmachende Schädigung aufgetreten ist. Die nichtstabili- sierten Filme zeigen dagegen schwerwiegende Sprünge und Haarrisse.
B. Herstellung des im Abschnitt A verwendeten
Formaldehyd-Monomers
Der zur Herstellung des Polymers unter A verwen dete monomere formaldehyd wird hergestellt durch thermisc'he Zersetzung von a-Polyoxymethylen bei einem Druck von 100-125 mm und einer Temperatur von 150 bis 300 C, wobei Zersetzung zu Formaldehyd'stattfin- det. Der verflüchtigte FonnaMehyd wird dann durch eine auf - 40 C gehlatene Batteie von 12 U-Rohren zu einem Sammelgefäss geleitet, welches ein auf-80 C gekühltes Lösungmittel enthält.
C. Das zur Herstellung des monomeren Formaldehyd's gemäss B und des Polymers gemäss A verwendete a-Polyoxymethyllen wird folgendermassen hergestellt :
1000 g einer 3 3% igen wässrigen Natriumhydroxyd- lösung werden während eines Zeitraums von 2 Stunden langsam in 84, 4 kg 39, 8 % igen, wässrigen, methanolfreien Formaldehyd eingetragen. Während der Zugabe wird die Masse kräftig gerührt und die Temperatur auf 40 C gehalten. Das Rühren wird während weiteren 12 Stunden fortgestzt. Die Masse wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist, und dann noch mit Méthanol gewaschen.
Man erhält so eine pulvrige weisse Substanz, welche in einem Vakuumofen während 48 Stunden bei 40 C getrocknet wird.
Beispiel 19
Beispiel 18 wird wiederholt, wobei jedoch 5 g des Malononitrils mit 95 og des im Vakuum getrockneten Polymers gemischt und wie oben bei 190 C gehärtet werden. Das resultierende Polymer enthält ungefähr 5 % dieses Zusatzes, während das Prod'ukt von Beispiel 18 etwa 1 % enthält. Man erhält dabei eine ausgezeich- nete Stabilisierung des Polyoxymethylens.
Beispiel 20
Es wird wie im Beispiel 19 ein hochmolekulares Formaldehydpolymer hergestellt, welches jedoch kein UV-Absorptionsmittel enthält. Zu 100 g des körnigen Polymers gibt man unter gründlichem Vermischen 2 g 4, 4'-Dichlor-diphenyl-methylen-malononitril hinzu. Aus diesem Gemisch werden dann auf gleiche Weise wie oben im Beispiel 18 beschrieben Filme hergestellt. Dabei wird eine ausgezeichnete Stabilisierung erzielt.
Die Beispiele 18 bis 20 werden wiederholt, wobei jedoch als UV-Absorptionsmittel folgende Verbindun- gen verwendet werden :
1. Diphenyl-methylen-malononitril
2. 2, 4'-dichlor-diphenyl-methylen-malononitril
3. Di-(4-methoxy-jphenyl)-methylen-malononitril
4. Phenyl- (4-n-dodecyloxy-phenyl)-methylen- malonontril
Die auf oben beschriebene Weise erhaltene Verbesserung der Stabilität von Polyoxymethylenen muss angesichts der Tatsache, dass sich viele andere UV-absor bierende Stoffe in solchen Kombinationen als völlig wertlos erwiesen haben, als bemerkenswert bezeichnet wer- den. Wichtig ist auch, dass die als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen während der Polymerisation, des Formaldehyds zugegeben werden können und diese nicht nachteili8g beeinflussen.
Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, können die erfindungsgemäss verwendeten UV-Absorber nicht nur zur Stabilisierung klarer Filme, Kunststoffe und dergleichen verwendet werden, sondern auch für opakes, halbopakes oder durchscheinendes Material, dessen Oberfläche gegen Schädigung durch UV-Licht anfällig ist. Unter den verschiedenen Typen derartigen Materials, die in den Beispielen meistenteils bereits genannt wurden sind schaumkunststoffe, opake folien, Überzüge und Papiere, durchscheinende und opake nichttextile Fassern, durchsichtige und opake gefäbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren, Cremes, kosmetische Präparate und dergleichen, seien sie nun opak, klar oder durchscheinend, zu nennen.
Die er- findungsgemäss verwendeten Verbindungen verleiben Farbanstrichen, Lack-und Farblackschichten "n'hervorragenden Schutz gegen das Ausbleichen der darin enthaltenen Pigmente und Farbstoffe. Die Vergindungen können auch bei der Herstellung ovn synthesefasern in diese einverleibt werden, z. B. vor dem Verspinnen aus einer Schmelze.
Die hervorragende und bedeutsame Errungenschaft der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen liegt in ihrer auffallenden Eignung zum Schutz und zur stabilisierung von Polyoxymethylen und' Nitrocellulose enthaltenden Materrialien gegen UV-Schä- digung. Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen erwiesen sich als mindestens fünfmal wirksamer für solche stabilisierung als die bisher bekannten, hiefür verwendeten Oxybenzophenone.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen er- wiesen sich ferner auch aI's ganz besonders gut geeignet zur Einverleibung in den durchsichtigen oder durch scheinenden Träger der heute allgemein verwendeten Selbstklebebände. Bei derartiger Verwendung dieser Verbindungen bleibt der Klebstoffcharakter des druck- empfindlichen Klebstoffbelages auffallend gut erhalten.
Die Verbindungen können dabei nicht nur direkt der Unterlage selbst einverleibt, sondern auch in irgend- einem auf der Trägerfolie des Bandes haftenden, trans- parenten oder durchscheinenden filmbildenden Überzugsmaterial aufgebracht werden. So kann man im Falle von B'ändern aus regenerierter Cellulose die Trägerfolie mit einem der in den Beispielen 1 und 2 genannten Celluloselacke überziehen. Zur direkten Einverleibung in die fregenerat-Cellulosfolie kann irgendeine der beschrichenen Verbindungen verwendet werden, insbesondere aber die polyoxyalkyMerten Verbindungen, In diesem Falle kaon die regenerierte Cellulose mit Vorteil vor der abschliessenden Trocknung im Gel-Zustand damit imprägniert werden.