CH458314A - Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools - Google Patents
Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcoolsInfo
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Description
Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools
La presente invention a pour objet un procédé d'oxydation d'hydrocarbure en alcools.
Récemment d'importants progrès ont été faits dans l'oxydation partielle d'hydrocarbures avec de l'oxygène moléculaire. En particulier, ces progrès entraînent la mise en contact des hydrocarbures en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire dans des conditions d'oxydation en présence de composés de bore tels que l'aeide metaborique. Grace à de tels procédés, on ameliore grandement la sélectivité de l'oxydation en produkts d'oxydation désirés. Comme résultat de telles oxydations, on produit un ester borique contenant du mélange réactionnel d'oxydation qui est hydrolysé en contact avec un courant aqueux pour liberer l'alcool, produit de la réac- tion. Habituellement on soumet le mélange d'hydrolyse à une separation de phase afin de separer un produit d'oxydation organique contenant du melange provenant de la phase d'acide borique aqueux. On traite la phase organique selon divers procédés et l'on separe les produits utiles. Lors d'une mise en operation économique, on traite la phase aqueuse pour la récupération des valeurs d'acide borique qui peuvent être réutilisées dans un procédé ultérieur.
Dans de tels proédés, on a maintenant trouvé que lors de périodes prolongées d'opération continue, on rencontre certaines difficultés d'opération. En particulier, on a trouve qu'une accumulation de matiere insoluble de poids moléculaire élevé, résineuse, tend à se produire en des lieux du procédé où les produits d'oxydation organiques sont en contact avec les courants aqueux du procédé. On a trouvé qu'il résulte de l'accumulation de résines des dépôts de matières résineuses aux surfaces des appareils avec les problèmes d'obturation et de transfert de chaleur diminué qui s'ensuivent, ainsi que la contamination des courants de produit.
Le but de la présente invention est d'obtenir une sensible diminution de dépôt des matières résineuses.
Dans les procédés antérieurs, le mélange réactionnel d'oxydation des hydrocarbures est hydrolyse puis soumis à une separation des phases avec la separation d'une phase organique contenant de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi et les produits importants de l'oxydation. On sépare une phase inférieure comprenant de l'acide borique aqueux et on la traite pour récupérer les valeurs d'acide borique. Ce traitement entraine la cristallisation à basse température des cristaux d'acide borique et la separation de ces cristaux de la liqueur mere d'acide borique aqueux. On recycle alors la liqueur mere d'acide borique aqueux dans la zone d'hydrolyse et on l'y utilise comme courant d'hydrolyse aqueux.
Dans les procédés continus, on fournit des reservoirs d'emmagasinage à divers intervalles dans le procédé. En particulier, on fournit des réservoirs d'emmagasinage pour la phase d'acide borique aqueux provenant de la phase de separation d'hydrolyse et pour la liqueur mere d'acide borique aqueux provenant de la phase de cristallisation, avant le recyclage vers l'hydrolyse. Ces facilités d'emmagasinage assurent que toujours une quantité suffisante du courant est accessible, et sont aussi utiles lors des déséquilibres momentanés de l'installation.
On emmagasinait les courants d'acide borique aqueux dans des réservoirs sous une atmosphère d'air, puisque c'était le gaz le meilleur marché et le plus pratique et que l'on ne le croyait pas nuisible. Cependant, on a trouvé que, lors d'opération prolongée, continue, il y a tendance à la formation de matieres résineuses à poids moléculaire élevé. insolubles, qui finissent par se deposer sur les surfaces des appareils ; il en résultait un bouchage des appareils, une diminution du transfert de chaleur et une contamination du courant du procédé. conformément à la presente invention, la formation de ces matieres resineuses est substantiellement évitée en recouvrant la liqueur mere de la separation d'acide borique avec un gaz inerte.
Le croquis qui accompagne la description montre sous forme schematique la pratique de la presente invention.
La zone 1 dans le croquis représente une zone d'oxydation dans laquelle on oxyde un hydrocarbure en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé de bore tel que l'oxyde de bore ou l'acide méta- borique ou des matieres analogues. Apres une conversion appropriée, l'effluent d'oxydation (généralement d'environ 4 à 25 %) est séparé et on le fait passer à la zone d'hydrolyse dans laquelle cet effluent est mis en contact avec un courant d'hydrolyse aqueux et les esters boriques contenus dans l'effluent d'oxydation sont hydrolysés en acide borique et en alcool d'hydrocarbure. Le courant d'hydrolyse aqueux est indiqué comme etant introduit par le conduit 3.
Venant de la zone d'hydrolyse 2 l'effluent d'hydrolyse passe vers une zone de separation 4 dans laquelle le mélange d'hydrolyse est séparé en une phase organique contenant de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi et les principaux produits d'oxydation, alcools et cétones, et une phase aqueuse contenant l'acide borique dissous. On montre que la phase organique est elevée par le conduit 5 puis est traite conformément aux divers traitements pour separer l'hydrocarbure n'ayant pas réagi qui est recyclé, et pour récolter les produits de la réaction, Pour simplifier, les divers traitements de cette phase organique ne sont pas montres ici.
La phase aqueuse provenant de la zone 4 est enlevée par le conduit 6 puis passe à la zone d'emmagasinage 7 et de là à la zone de cristallisation 8 dans laquelle le courant aqueux est refroidi et l'acide borique qu'il contient est cristallisé. De préférence, cette zone de cristallisation est une zone de cristallisation sous vide, bien que l'on puisse utiliser, d'une manière appropriée, tout moyen équivalent de cristallisation. De la zone 8, le mélange de cristaux et d'acide borique aqueux passe à la zone de separation 9 dans laquelle les cristaux d'acide borique sont séparés, par exemple par filtration ou par centrifugation. Ces cristaux d'acide borique sont recyclés de maniere appropriée pour leur utilisation prochaine dans la zone d'oxydation, de préférence apres déshydra- tation en une forme pour l'utilisation optimum dans la zone d'oxydation. On fait passer le courant d'eau mere d'acide borique aqueux provenant de la zone de separation 9 dans le récipient d'emmagasinage 10 dans lequel la liqueur mere s'accumule avant qu'on la fasse passer, au fur et à mesure des besoins, dans la zone d'hydrolyse 2.
La couverture de gaz inerte de la liqueur mere d'acide borique aqueux dans les zones d'emmagasinage 7 et 10 est essentielle pour la mise en pratique de la presente invention. Lors de la mise en pratique de l'invention, on maintient une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, l'argon, l'anhydride carbonique, etc., au-dessus du liquide dans ces cuves d'emmagasinage. Il est essentiel que l'oxygène soit substantiellement complètement exclu de l'atmosphère qui est en contact avec ces courants d'acide borique aqueux. La liqueur mere de la zone d'emmagasinage 10 est utilise, selon les besoins, comme courant aqueux d'hydrolyse et elle est recyclée à la zone d'hydrolyse par les conduits 11 et 3. Un courant purgeur est soutiré, selon les besoins, par le conduit 12, et de l'eau pour compléter le volume est ajoutée, selon les besoins, par le conduit 13.
Par la mise en pratique ci-dessus de l'invention, les problemes de formation et de depot de matieres résineu- ses sont minimisés ou complètement surmontés dans le procédé d'oxydation d'hydrocarbures. Bien que la nature précise de la formation de matiere résineuse ne soit pas comprise, on a déterminé qu'au cours du procédé, il se forme des matières qui s'accumulent dans les courants aqueux du procédé et qui, au cours d'une operation prolongée continue entraînant l'exposition à de l'oxygène moléculaire, se condensent en ces dépôts résineux indésirables. Grace à la mise en pratique de la presente invention, selon laquelle les cournnts d'acide borique aqueux emmagasinés sont recouverts, contrairement aux pratiques précédentes selon lesquelles ces courants etaient emmagasines en etant exposes à l'atmosphère, l'accumulation de matières résineuses est évité et par conséquent les problemes de depot sont substantiellement surmontés.
La presente invention s'applique de maniere generale à l'oxydation des hydrocarbures. Antérieurement, des hydrocarbures aussi bien aliphatiques que cycloaliphatiques ont ete oxydes en présence de la matiere contenant du bore et l'amélioration de la presente invention est applicable à tous les procédés d'oxydation d'hydrocarbures antérieurs ; l'invention s'applique particulièrement aux procédés d'oxydation des cycloalcanes y compris le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane, le cyclo-octane, le cyclodécane, le cyclododecane, etc.
L'invention s'applique aussi aux composés aliphatiques satures ou non satures, y compris l'hexane normal, l'heptane normal, le décane normal, l'hexadécane normal, des melanges d'hydrocarbures en grande partie normaux ayant généralement de 10 à 30 atomes de carbone, etc. Les conditions d'oxydation entrainent généralement l'air comme agent d'oxydation, dilué de maniere appro priée avec un gaz inerte tel que l'azote jusqu'à une concentration en oxygene de 2 à 15 % bien que l'on puisse utiliser de l'oxygène moléculaire en toute concentration et provenant de toute source appropriée. Les additifs composés de bore comprennent l'acide orthoborique (qui est rapidement déshydraté en une forme moins hydratée au cours de la réaction), l'acide métaborique, l'acide tetraborique, l'oxyde de bore, les esters d'acide borique et des matières similaires, généralement en quantités d'environ 0,1 à 15 % en poids par rapport au melange d'hydrocarbure/composé de bore.
Les pressions utilisees dans le systeme sont celles nécessaires pour maintenir la phase liquide, par exemple depuis environ la pression atmosphérique jusqu'à une pression relative de 70 kg/cm2. De préférence, on utilise des temperatures comprises entre environ 140 à 1800 C, bien que l'on ait conseillé des temperatures d'environ 100 à 2500 C.
L'exemple suivant explique une forme d'exécution appropriée de l'invention.
Exemple
ON oxyde du cyclohexane en présence d'acide métaborique pour former un melange duquel on sépare du cyclohexanol et de la cyclohexanone avec une sélectivité élevée. L'oxydation est conduite de maniere continue, comme par exemple dans le croquis ci-joint. On introduit un melange de cyclohexane et environ 3 % en poids d'acide métaborique dans la zone d'oxydation 1 et on l'y oxyde par un gaz d'oxydation comprenant de l'air dilué avec de l'azote jusqu'à une teneur en oxygène d'environ 10 % en volume. L'oxydation est conduite à une temperature de 1650 C et sous une pression absolue d'environ 72,8 kg/cm2. On continue l'oxydation jusqu'à ce que environ 9 % du cyclohexane ait réagi.
On fait passer de maniere continue l'effluent de la zone d'oxydation 1 dans la zone d'hydrolyse 2. On mélange l'effluent avec un courant d'hydrolyse d'acide borique aqueux et on l'hydrolyse dans la zone 2.
L'hydrolyse a lieu à environ 800 C et la quantité de courant d'hydrolyse est environ deux fois la quantité st#chiométrique nécessaire pour réagir avec l'ester borique dans ledit effluent pour former du cyclohexa- nol et de l'acide borique.
On fait passer le mélange d'hydrolyse de la zone d'hydrolyse 2 jusqu'à la zone de separation 4 dans laquelle on laisse le mélange se séparer en deux phases non miscibles que l'on enleve séparément. La phase supérieure organique comprend essentiellement une solution de cyclohexanol et de cyclohexanone dans du cyclohexane n'ayant pas réagi. On distille cette phase organique afin de séparer le cyclohexane qui est recyclé vers la zone d'oxydation et afin de récolter une fraction de cyclohexanol et de cyclohexanone contenant environ 78% de cyclohexanol et environ 7 % de cyclohexanone.
On fait passer la phase aqueuse de la zone de separation 4 jusqu'à la zone d'emmagasinage 7 et de là jusqu'à la zone de cristallisation sous vide 8 dans laquelle la température est abaissée jusqu'à environ 30 C par evaporation sous vide. Les cristaux d'acide borique formes dans la zone de cristallisation 8 sont séparés par centrifugation dans la zone de separation 9. Ces cristaux sont mis en boue dans du cyclohexane puis déshy- drates pour former une boue d'acide métaborique dans du cyclohexane avant d'etre recyclés dans la zone d'oxydation.
On fait passer la liqueur mere aqueuse provenant de la zone de séparation 9 dans la zone d'emmagasinage 10 et de là, par les conduits 11 et 3, dans la zone d'hydrolyse 2. On separe un courant purgeur d'environ 0,5 % de la liqueur mere par le conduit 12 et l'on ajoute de l'eau pour compléter le volume par le conduit 13, pour compenser le courant purgeur enlevé.
Les zones d'emmagasinage 7 et 10 sont de construction usuelle et sont maintenues partiellement remplies avec le courant du procédé aqueux liquide. Les zones sont isolees de l'atmosphère et on maintient une couverture d'atmosphère d'azote dans chaque zone au-dessus du niveau liquide.
Après l'opération continue prolongée du procédé, on n'observe pas de depot de natières solides sur les diverses surfaces des appareils du procédé.
Au contraire, lorsque le procédé est mis en pratique de maniere similaire mais avec les zones d'emmagasinage 7 et 10 exposées à une atmosphère d'air, il se forme des solides noirs dans le courant d'hydrolyse aqueux qui se deposent sur diverses surfaces des appareils, ce qui cause des difficultés d'opération et finalement l'arrêt du procédé.
On obtient des résultats similaires avec l'oxydation d'autres hydrocarbures et en utilisant d'autres couvertures de gaz inertes tels que ceux cités plus haut.
REVENDICATION
Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un comosé qui forme un ester borique avec l'alcool produit d'oxydation, puis l'hydrolyse du produit d'oxydation, la separation du mélange d'hydrolyse en une phase organique et en une phase d'acide borique aqueux, la cristallisation de la phase d'acide borique aqueux, la separation des cristaux d'acide borique de la liqueur mere d'acide borique aqueux et le recyclage de la liqueur mere d'acide borique aqueux vers la zone d'hydrolyse, caractérisé en ce que l'on recouvre la phase d'acide borique aqueux de l'hydrolyse de ladite liqueur mere aqueuse avec un gaz inerte.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est du cyclohexane.
2. Procédé selon la rcvendication, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est de l'azote.
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Claims (2)
- WARNUNG* Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen *.d'environ 10 % en volume. L'oxydation est conduite à une temperature de 1650 C et sous une pression absolue d'environ 72,8 kg/cm2. On continue l'oxydation jusqu'à ce que environ 9 % du cyclohexane ait réagi.On fait passer de maniere continue l'effluent de la zone d'oxydation 1 dans la zone d'hydrolyse 2. On mélange l'effluent avec un courant d'hydrolyse d'acide borique aqueux et on l'hydrolyse dans la zone 2.L'hydrolyse a lieu à environ 800 C et la quantité de courant d'hydrolyse est environ deux fois la quantité st#chiométrique nécessaire pour réagir avec l'ester borique dans ledit effluent pour former du cyclohexa- nol et de l'acide borique.On fait passer le mélange d'hydrolyse de la zone d'hydrolyse 2 jusqu'à la zone de separation 4 dans laquelle on laisse le mélange se séparer en deux phases non miscibles que l'on enleve séparément. La phase supérieure organique comprend essentiellement une solution de cyclohexanol et de cyclohexanone dans du cyclohexane n'ayant pas réagi. On distille cette phase organique afin de séparer le cyclohexane qui est recyclé vers la zone d'oxydation et afin de récolter une fraction de cyclohexanol et de cyclohexanone contenant environ 78% de cyclohexanol et environ 7 % de cyclohexanone.On fait passer la phase aqueuse de la zone de separation 4 jusqu'à la zone d'emmagasinage 7 et de là jusqu'à la zone de cristallisation sous vide 8 dans laquelle la température est abaissée jusqu'à environ 30 C par evaporation sous vide. Les cristaux d'acide borique formes dans la zone de cristallisation 8 sont séparés par centrifugation dans la zone de separation 9. Ces cristaux sont mis en boue dans du cyclohexane puis déshy- drates pour former une boue d'acide métaborique dans du cyclohexane avant d'etre recyclés dans la zone d'oxydation.On fait passer la liqueur mere aqueuse provenant de la zone de séparation 9 dans la zone d'emmagasinage 10 et de là, par les conduits 11 et 3, dans la zone d'hydrolyse 2. On separe un courant purgeur d'environ 0,5 % de la liqueur mere par le conduit 12 et l'on ajoute de l'eau pour compléter le volume par le conduit 13, pour compenser le courant purgeur enlevé.Les zones d'emmagasinage 7 et 10 sont de construction usuelle et sont maintenues partiellement remplies avec le courant du procédé aqueux liquide. Les zones sont isolees de l'atmosphère et on maintient une couverture d'atmosphère d'azote dans chaque zone au-dessus du niveau liquide.Après l'opération continue prolongée du procédé, on n'observe pas de depot de natières solides sur les diverses surfaces des appareils du procédé.Au contraire, lorsque le procédé est mis en pratique de maniere similaire mais avec les zones d'emmagasinage 7 et 10 exposées à une atmosphère d'air, il se forme des solides noirs dans le courant d'hydrolyse aqueux qui se deposent sur diverses surfaces des appareils, ce qui cause des difficultés d'opération et finalement l'arrêt du procédé.On obtient des résultats similaires avec l'oxydation d'autres hydrocarbures et en utilisant d'autres couvertures de gaz inertes tels que ceux cités plus haut.REVENDICATION Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un comosé qui forme un ester borique avec l'alcool produit d'oxydation, puis l'hydrolyse du produit d'oxydation, la separation du mélange d'hydrolyse en une phase organique et en une phase d'acide borique aqueux, la cristallisation de la phase d'acide borique aqueux, la separation des cristaux d'acide borique de la liqueur mere d'acide borique aqueux et le recyclage de la liqueur mere d'acide borique aqueux vers la zone d'hydrolyse, caractérisé en ce que l'on recouvre la phase d'acide borique aqueux de l'hydrolyse de ladite liqueur mere aqueuse avec un gaz inerte.SOUS-REVENDICATIONS1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est du cyclohexane.
- 2. Procédé selon la rcvendication, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est de l'azote.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1472566A CH458314A (fr) | 1966-10-11 | 1966-10-11 | Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1472566A CH458314A (fr) | 1966-10-11 | 1966-10-11 | Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH458314A true CH458314A (fr) | 1968-06-30 |
Family
ID=4403327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1472566A CH458314A (fr) | 1966-10-11 | 1966-10-11 | Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH458314A (fr) |
-
1966
- 1966-10-11 CH CH1472566A patent/CH458314A/fr unknown
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