CH458376A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydrotetrazinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydrotetrazinen
Dihydro-s-tetrazine können nach verschiedenen Methoden, z. B. aus Nitrilen oder Iminoester-hydrochloriden durch Umsetzung mit Hydrazin, hergestellt werden (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, S. 179, Interscience Publishers Inc., New York [1956]). Nach den bekannten Verfahren werden aber nur geringe Ausbeuten (5-17   O/o)    erhalten. Ausserdem muss mit wasserfreien Reagenzien bei tiefen Temperaturen   (-50"C)    und teilweise in Stickstoffatmosphäre gearbeitet werden. Auch sind die Reaktionszeiten sehr lang und liegen zwischen 20 und 72 Stunden.



   Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass substituierte Dihydro-s-tetrazine auf sehr einfache Weise aus den Reaktionsprodukten von Aldehyden mit Hydrazinhydrat durch nachträgliche Oxidation erhalten werden können. Für die Oxidation können die verschiedensten Oxidationsmittel, z. B. Sauerstoff oder Luft in alkalischem Medium, Silberoxid, Kaliumpermanganat, Hypochlorite, Ferricyankalium usw., benützt werden. Die entstehenden Produkte sind mutmasslich nach der folgenden Formel aufgebaut:
EMI1.1     
 wobei R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bedeuten kann.



   Die erhaltenen disubstituierten Dihydrotetrazine bilden z. T. gelbe Kristalle, die unter Zersetzung schmelzen und in Alkalien löslich sind. Sie können als Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen.



   Beispiel 1
Man löst 116 Teile des nach der Vorschrift von Stolle [Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 1134 (1911)] hergestellten Kondensationsproduktes aus Acetaldehyd und Hydrazinhydrat vom Schmelzpunkt   103-1050C    in 1500 Teilen 2   O/o-iger    Natronlauge, versetzt die Lösung mit 20 Teilen Platinoxid und leitet durch diese Aufschlemmung Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur während 4-6 Stunden. Die Lösung färbt sich tiefgelb.



  Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration wird das Filtrat mit Ammoniumchlorid gesättigt, mit Äther extrahiert und die Ätherschicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des   Athers    hinterblieben gelbe Kristalle von Dimethyldihydro-s-tetrazin vom Schmelzpunkt 1140 C in einer Ausbeute von 60   O/o    d. Th.



   Durch Oxidation, z. B. mit Natriumnitrit und Essigsäure unter Eiskühlung entsteht aus der Dihydro Verbindung in quantitativer Ausbeute das Dimethyls-tetrazin in Form von rubinroten Kristallen vom Schmelzpunkt 740 C.



   Beispiel 2
Man arbeitet in der im Beispiel 1 angegebenen Weise, verwendet jedoch 172 g des nach Stolle (loc. cit.) aus Butyraldehyd und   Hydrazindhydrat    hergestellten Kondensationsproduktes und 5 Teile Platinoxid und führt die Oxidation bei 350 C aus. Man erhält auf diese Weise das entsprechende Dipropyl-dihydro-stetrazin, das aus Petroläther in Form seidener gelber Kristalle kristallisiert, die unter Zersetzung bei 72  72,50 C    schmelzen.



   Verwendet man anstelle des Kondensationsproduktes aus Acetaldehyd und Hydrazinhydrat die entsprechenden Produkte aus Formaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Trimethylacetaldehyd, Laurinaldehyd, Phenylacetaldehyd oder Hexahydrobenzaldehyd, so enthält man die entsprechend substituierten Dihydros-tetrazine in Form gelber Kristalle.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydro-s-tetrazinen, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus Aldehyden der Formel R-CHO, in welcher R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bedeutet, und Hydrazin erhältlichen Kondensationsprodukte oxidiert.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in alkalischem Medium durchführt.