CH458721A

CH458721A - Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen

Info

Publication number: CH458721A
Application number: CH901364A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Widmer Franz; Gustav Dr Widmer; Alfred Dr Renner; Batzer Hans Dr Prof; Curchod Jean; Cheritat Roland
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1964-07-09
Filing date: 1964-07-09
Publication date: 1968-06-30

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
Bei der Herstellung von Vulkanisaten aus Naturkautschuk oder synthetischen Elastomeren werden in den Rohmischungen feinteilige feste Stoffe dispergiert, die durch Wechselwirkung mit den   Molekeln    des Polyanerisates die physikalischen Eigenschaften des fertigen Vulkanisates erheblich bestimmen. Da bestimmte dieser unlöslichen und unschmelzbaren Feststoffe die technischen Eigenschaften der Endprodukte verbessern, spricht man auch von aktiven oder   verstär-    kenden Füllstoffen.



   Von der Gummiindustrie wird als Füllstoff vor allem Russ bevorzugt und in sehr grossen Mengen verwendet. Neben seiner guten verstärkenden Wirkung weist aber der Russ den grossen Nachteil der schwarzen Eigenfarbe auf, die seine Verwendung für viele   Anwendungszwecke ausschliesst. In    der neueren Zeit traten nun eine Anzahl meist anorganischer Feststoffe hinzu, welche vielfach kurz als     weisse Füllstoffes, be-    zeichnet werden, wie Kieselsäure, Kieselsäuregel, Aluminiumsilicate, Calciumsilicate, Tonerdege, Calciumcarbonat, Kaolin, Ton, Kreide,   Glimmermehl,    Illit, Gips, Zinoxyd und   Magnesiumoxyd.    Diese Stoffe haben ein relativ hohes spezifisches Gewicht, was für manche konstruktive Zwecke nachteilig ist.

   Ausserdem weisen viele von ihnen nur eine geringe Verstärkungswirkung auf und auch die aktivsten Vertreter dieser weissen Füllstoffe können guten Russorten in der Ver  stärkungswirkung    nicht   gleichgestellt    werden.



   Es wurde ein Verfahren gefunden, nach dem man eine neuartige Klasse von feinteiligen, unlöslichen und unschmelzbaren   Füll-und    Trägerstoffen mit einer inneren Oberfläche von mehr als   10      m2/g    erhält, in dem man aus einer wässrigen Lösung von Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis zwischen 1, 5 und 6 bei Temperaturen zwischen   20    und 100  C und bei pH-Werten zwischen 6 und 0 eine feste Phase bildet, diese von anorganischen Salzen wenigstens grösstenteils befreit, bei Temperaturen zwischen 30 und   160  C entwässert und    auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als   5, u zerkleinert.   



   Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten wird in der Regel durch geeignete Massnahmen, z. B. durch vorzeitiges Abbrechen der Verharzungsreaktion oder durch Umsetzen der Komponenten in einem pH Bereich zwischen 5 und   10,    dafür gesorgt, dass Produkte erhalten werden, die löslich oder unlöslich, mindestens aber noch schmelzbar sind und deshalb in einer nachfolgenden Stufe noch ausgehärtet werden können. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei den erfindungsgemäss hergestellten unlöslichen, unschmelzbaren Produkten um ausgehärtete Harze, die man nicht mehr unter Formgebung härten kann.

      tJbelraschenderweise    wurde gefunden, dass man   hellfarbige,    technisch wertvolle Vulkanisate erhält, wenn man im wesentlichen wasserfreien natürlichen oder synthetischen Kautschuk in Gegenwart von   unlös-    lichen und unschmelzbaren, feinteiligen Aminoplasten mit einer inneren Oberfläche von mehr als   10 rn2/g    und einer mittleren Teilchengrösse von kleiner als   5, u    vulkanisiert.



   Für die Herstellung feinteiliger Aminoplaste wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz begehrt.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden vulkanisierbaren Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass man als   3iiMl-    stoff unlösliche und unschmelzbare Aminoplaste mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10   m/g    und einer mittleren Teilchengrösse von kleiner als   5, dem    im wesentlichen wasserfreien natürlichen oder synthetischen Kautschuk zusetzt.



   In der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fachwelt übliche weite Bedeutung. Er umfasst vor allem die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie der Acetaldehyd, Butyral  dehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Glyoxal, Acrolein,     Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid,   Aminotriazine,    Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodamid,   Metallrhodamde,    wie   Calcium-oder    Aluminiumrhodamid, Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Hamstoffderivate sind z. B.

   Alkyl-oder Arylharnstoffe   und-thioharnstoffe,    Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, wie Athylen-und Propylenharnstoff,   Dihydroxyäthylenharnstoff    und Acetylendiharnstoff.



   Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin als wichtigstem Vertreter auch   N-substituierte    Melamine, wie   N-Butylmelamin, N-Phenyhnelamin,    N Tolylmelamin,   N, N-Diallylmelamin    und N-tert.-Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Melem, Ammelin, Ammelid, 2,   4-Diamino-6-phenyl-amino-1,    3, 5-triazin, mit Allyloxygruppen, substituierte Aminotriazine, Gu  anamine,    wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Caproguanamin,   Capryloguanamin,      Lauroguanamin,    Stearoguanamin, Linoleoguanamin,   M-Tetrahydrobenzogu-    anamin,   Hexahydrobenzoguanamin,    Benzoguanamin, o-, m-und   p-Toluguanamin    und Diguanamine, z.

     B.    die der allgemeinen Formel
EMI2.1     
 wo y eine kleine ganze Zahl ist, wie Adipoguanamin.



   Hydroxylgruppenhaltige Reste in den Kondensationsprodukten, wie Methylolgruppen, können auch mit Methylalkohol, Athylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methylcyclohexanol, Bomeol, Isoborneol und/oder anderen gesättigten Alkoholen ganz oder teilweise ver äthert sein. Zur Verätherung können auch ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder   2-Buten-l-ol, Abietinol    sowie partiell verätherte dihydrische oder polyhydrische Alkohole, wie Alkoxy-äthanole,   Alkoxy-propanole    usw. Verwendung finden.



  Kondensate mit freien Hydroxylgruppen können auch durch Umsetzung mit   Alkylenoxyden    veräthert worden sein, wie Athylenoxyd, 1, 2-Propylenoxyd, 1, 2-Butylenoxyd usw., wobei man die Additionsprodukte durch Blockierung der Endgruppen stabilisiert. Geeignete Urethane sind vor allem die niederen Alkylurethane, wie Methylurethan, Athylurethan, Butylurethan sowie ihre Methylolderivate, wie z. B. Methylolbutylurethan.



  Die Aminoplastharze, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, können   auch modifizierende    Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein.



  Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen,   Butylphenolen,    Octylphenolen und Nonylphenolen und ferner Salizylsäure, insbesondere in der Form von Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phenol,-Kresol-, oder-Xylenol-Basis, wobei die   Methylolverbin-    dungen oder höher kondensierte Novolake auf einer beliebigen Kondensationsstufe zugesetzt werden   kön-    nen. Weitere Zusätze umfassen Proteine, wie   Säureka-    sein, Alkydharze, Anilin und Alkylaniline und deren Formaldehydharze, Carbonsäureamide, wie Acetamid, Hexamethylentetramin, Athyleniminpolymerisate, wie Naturharze, wie Kolophonium oder Kopalharz.

   Die Schwefelung erfolgt meist durch Zusatz von Schwefel oder schwefelabgebenden Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, Dischwefeldichlorid, Ammonsulfid und Polysulfiden, wobei der erzielte Schwefelgehalt einen günstigen Einfluss auf die Vulkanisation ausüben kann und die Bildung von Hauptvalenzen zwischen Füllmittel und Kautschuk verbessert. Durch Einbau von Mercaptanen an die Methylolgruppen der stickstoffhaltigen Harzkomponente können gleichzeitig die Vulkanisation beschleunigende Wirkungen erzielt werden, z. B. durch die an sich bekannte Anlagerung von Mercaptobenzthiazol an   Methylolmelamine.   



   Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Harze verwendet, bei deren Aushärtung bzw. Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Vertreter dieser   Stoffldasse    in Frage kommen, wie z. B. nichtionogene   Polyalkylenäther    oder Naturstoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive Fettalkoholsulfonate, Alkyl-arylsulfonate,   isomerisierte      Abietinsäure,    Salze von Sulfobernsteinsäureestern, oder kationaktive quatemäre Ammoniumbasen.



   Die ausgehärteten, feinteiligen Aminoplaste können auf der Walze in den Kautschuk eingearbeitet werden.



   Die zugesetzte Menge Aminoplastpulver kann zwischen   1-80 O/o,    bezogen auf die Gesamtmischung, liegen ; vorzugsweise werden   5-35 ouzo    zugemischt.



   Der Ausdruck Kautschuk besitzt in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen die in der Gummiindustrie übliche weite Bedeutung, der sowohl die elastischen Olefinpolymerisate wie auch die kautschukartigen Polykondensate und Polyaddukte umfasst. Neben Naturkautschuk und Abkömmlingen, wie Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, seien vor allem die Polymerisate und Mischpolymerisate von Butadien, Isopren und Chloropren genannt, wie normales ataktisches Polybutadien, syndiotactisches und isotactisches 1, 2-Polybutadien,   cis-1,    4-Polybutadien,   trans-1,    4-Polybutadien, Poly-2,   3-dimethylbutadien,      cis-1,    4-Polyisopren, Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol oder Methylstyrol, Acrylnitril, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylpyridin, Methacrylat,

   Acrylaten,   Dialkylacrylsäu-    reamiden, kernhalogenierten Styrolen.   Hieher    gehören weiterhin chloriertes und sulfochloriertes Polyäthylen, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Äthylen, Vinylidenfluoridmischpolymerisate mit Trifluorathylen bzw.

   Hexafluorpropylen,   Athylen-Buten-1-und      Athy-    len-Propylen-Mischpolymerisate, wie Athylen-Propylen-Terpolymerisate mit Dicyclopentadien, 1, 4-Hexadien, 2-Methylen-norbornadien etc. als dritter Komponente, Silikonkautschuk, fluorierte Silikonkautschuke, Urethankautschuke,   Tetrafluoräthylen Trifluornitroso-      methan-Mischpolymerisate,    Thiokolkautschuk und Polyphosphornitrilchlorid und seine Derivate, in denen die Chloratome durch   Alkyl-,    Aryl-, Alkoxy-oder Aryloxyreste ersetzt sind, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate.



   Neben dem erfindungsgemässen Zusatz von feinteiligem Aminoplastfüllstoff können die zur Vulkanisation bestimmten Mischungen alle in der   Gummiindu-    strie üblichen Zusätze und Zuschläge enthalten, d. h. neben Vulkanisationsmitteln, wozu auch aktinische und Korpuskularstrahlung gehört, können Beschleuniger, Aktivatoren,   Verzögerer,    Alterungsschutzmittel, Klebrigmacher und andere weisse Füllstoffe hinzugesetzt werden. Weiterhin können Farbstoffe und   Farbpig-    mente hinzugesetzt werden. Die Mischungen können auch anorganische Oxyde, thermoplastische Harze, wie Polyvinylchlorid und Epoxydharze als Zuschläge enthalten.



   Infolge ihrer hellen Farbe lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten vulkanisierbaren Mischungen vor allem dort einsetzen, wo die schwarze Farbe des Russes stört, beispielsweise bei der Herstellung weisser oder hell gefärbter Kautschukartikel für Technik und Haashalt, wie sie in der Haushaltartikel-, Spielwaren-und Fahrzeugreifenindustrie gewünscht werden.



   Durch Vergleichsversuche   lässt    sich zeigen, dass man bei der erfindungsgemässen Verwendung von feinteiligen Aminoplasten als Füllstoff hellfarbigen vulkanisierten Gummi mit mechanischen Festigkeiten erhält, die durchaus jenen Werten entsprechen, die man mit guten Russorten erzielt. Zudem haben Kautschukvulkanisate, die erfindungsgemäss Aminoplastharze, wie z. B.   Melamin-Formaldehydharze,    in gleichen Anteilen wie ein vergleichbares, mit anorganischen, weissen Füllstoffen versehenes Vulkanisat enthalten, ein geringeres spezifisches Gewicht.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Dei Temperaturen wurden in Celsiusgraden gemessen. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.



   Für die in den Beispielen beschriebenen Kautschukmischungen wurden folgende Aminoplaste verwendet :
Herstellung von unlöslichen Aminoplasten mit grosser innerer Oberfläche
Aminoplast A
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin mit 200 Teilen einer 30    /0igen    wässrigen Formaldehydlösung, deren pH vorher mit 0, 9 Volumteilen normaler Natronlauge auf 8, 5 eingestellt wurde, wird auf   85     erhitzt, wobei das Melamin in Lösung geht. Diese Lösung wird auf einmal mit einer auf   94  erwärmten    Mischung von 84 Teilen einer 6  /oigen wässrigen Traganth-Lösung und 4000 Teilen Wasser verdünnt. Innerhalb von 3-10 Minuten werden 100 Volumteile   10 /oiger Schwefelsäure    unter starkem Rühren beigefügt, wobei sich eine weisse Fällung bildet.

   Man   lässt    auf   50     erkalten und filtriert die Mischung, deren pH 4, 45 beträgt. Der Filterrückstand wird ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachgewiesen werden können. Der feuchte Filterkuchen wird der azeotropen Destillation unterworfen, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die Hauptmenge des Benzols durch Filtration entfernt. Das weisse, pulverförmige Harz wird im Trockenschrank bei   80  bis    zur Gewichtskonstanz vom Benzol befreit und anschliessend während 4 Stunden in einer Porzel  lankugelmühle    gemahlen.

   Man erhält 151 Teile eines weissen Pulvers, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von   0,      1 mm    passiert, ein Schüttgewicht von 11, 5   g/100    ml und eine spezifische innere Oberfläche von 76   m2lg    aufweist.



   Folgende Aminoplaste werden in analoger Weise hergestellt : Tabelle   1      Amino-Melamin    Modifizierungsmittel Mol   30 /oiger Ausbeute Sehütt-spezifisehe    plast Mol   wässeriger pro Mol gewicht Ober-       Form-Amid-g/100 ml fläehe    aldehyd kompo-m2/g
Mol nenten B   1      keines **) 4 *) 170 g 12 53      C    1 keines   6 *) 172 g 13 65    D 0, 9   Acrylsdureamid    0, 1 2 150 g 15 32, 5 E 0, 7   Ammoniumdisulfid ***)    0, 3 2 114 g 18 29  *) Die Formaldehydlösung wurde mit Natronlauge auf pH 6, 0 eingestellt.



   **) Anstelle von 100 Volumteilen Schwefelsäure ver wendet man 20 Volumteile.



     ***) Hier-entspricht die verwendebe    Menge Ammonium disulfid 0, 3   Grammatomen    Schwefel.



   Aminoplast F
Eine Mischung von 4 Teilen einer 50    /oigen      wäss-      rigen    Lösung von einbasischem Monoäthanolaminphosphat und 400 Teilen wässriger   30"/der    Formaldehydlösung wird mit normaler Natronlauge auf pH 6, 00 eingestellt, wobei 13, 5 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt mit 126 Teilen Melamin auf   60 .    Nach 15 Minuten entsteht eine klare, farblose Lösung. Um die Temperatur auf   60  zu    halten, muss leicht gekühlt werden. Das Melamin-Formaldehyd Vorkondensat hat 30 Minuten nach der Zugabe des Melamins bei   60     einen pH von 6, 71.

   Man kühlt auf   20 ,    wobei die Lösung einen pH von 6, 85 aufweist, verdünnt mit einer Lösung von 18, 2 Teilen einer   25  /oigen wässrigen Lösung    eines unter der geschützten Markenbezeichnung     Emulphor 0   im Handel erhält-    lichen nichtionogenen Dispergiermittels, welches durch Kondensation eines höheren Fettalkohols mit Athylenoxyd erhalten wird, und mit 108 Teilen 50  /oiger wässriger einbasischer Monoäthanolaminphosphat-Lösung in 262 Teilen Wasser.

   Man stellt mit 127 Volumteilen verdünnter Salzsäure   (1    Volumteil konzentrierter Salzsäure auf   1    Teil Wasser) auf einen pH-Wert von 2, 70 ein und erwärmt nunmehr 6 Stunden auf   45  und    zerkleinert anschliessend die entstandene, feste, weisse Gallerte mit Hilfe eines Rührwerkes mit 1100 Teilen Wasser und 138 Volumteilen konzentriertem Ammoniak zu einem weissen Brei mit einem pH-Wert von 8, 0. Nach 10stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen, bis sich im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisen lassen. Der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol azeotrop destilliert, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die Hauptmenge des Benzols durch Filtration entfernt.



  Das weisse, pulverförmige Harz wird im Trockenschrank bei   80  bis    zur Gewichtskonstanz vom Benzol befreit. Man erhält 191 Teile eines weissen Pulvers, welches anschliessend während 4 Stunden in einer Por  zellankugelmühle    gemahlen wird. Das erhaltene Mahlgut passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 1 mm und weist ein Schüttgewicht von   19    g/
100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 260   m2/g    auf.



   Folgende Aminoplaste wurden in analoger Weise hergestellt :
Tabelle 2 Amino-Melamin Modifizierungsmittel Mol   30 /oiger    Ausbeute   Schutt-Spezifische    plast Mol wässeriger pro Mol gewidht   Oberfläehe   
Formaldehyd   Amid-g/100 ml m2/g   
Mol komponenten G   0, 97 Acryllamid 0,    03 4 207 g 13 129 H   0,    97   Ammomumdisulfid      *)    0, 03 4 174 g 14 436   J    1 Allylalkohol 1,   0    4 212 g 12   201    K   0,      7 Thìoharnsto    0, 3 3, 4 145 g 10 218 L 0, 97 Monoamid aus Linolsäure 0, 03 4 198 g 11   329    und   Diäthylentriamin"'*)

        M      0,      9 do.    0, 1 4 199 g 11 252 N   0,    7 Lauroguanamin 0, 3 4   209 g    13 60, 6   0    0, 7 Harnstoff 0, 3 3, 2 149 g 24   262       Hier    Hier entspricht die verwendete Menge Ammonium disulfid 0, 03   Gcammatomen    Schwefel.   



   : *) hergestellt durch Umsatz von 1 Mol Linolsäure    mit   1    Mol Diäthylentriamin bei   2001'hunter    Ab spaltung von Wasser.



   Aminoplast P
200 Teile   30"/oiger wässriger    Formaldehyd und 2 Teile einer   50 /oigen    wässrigen einbasischen Mono  äthanolaminphosphat-Lösung    werden mit normaler Natronlauge auf pH 8, 00 eingestellt, wobei 11 Volumteile verbraucht werden.

   Man mischt mit 126 Teilen Melamin und erwärmt 1 Stunde auf   70 .    Die entstandene klare Lösung wird auf   20     abgekühlt und mit 28, 6 Teilen einer   25  /0igen wässrigen Lösung    des für die Herstellung des Aminoplastes   F    verwendeten Dispergiermittels   #Emulphor 0#    mit 181 Teilen einer wässrigen 50%igen einbasischen Monoäthanolaminphosphat-Lösung und mit 590 Teilen Wasser verdünnt Man stellt mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2, 22 ein, wobei 111 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt nunmehr 6 Stunden auf   45  und    isoliert hierauf den entstandenen Aminoplasten gemäss den Angaben für Aminoplast F.

   Man erhält 142 Teile eines weissen Pulvers mit einem   Schütt-    gewischt von 10   g/100    ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 177   m/g.   



   Aminoplast Q    600 Teile 30  /0ige wässrige Formaldehydlösung    und 3 Teile wässrige 50 /aige einbasische Monoäthanolaminphosphat-Lösung werden mit normaler Natronlauge auf pH 6,   5    eingestellt, wobei 14, 8 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt mit 126 Teilen Melamin während 30 Minuten auf 50  und kühlt die entstandene klare, farblose Lösung des Vorkondensates auf   20 .    Diese Lösung wird verdünnt mit 600 Teilen Wasser, 26,

   7 Teilen einer wässrigen   25  /0igen Lösung    des für die Herstellung des Aminoplastes F verwendeten Dispergiermittels   #Emulphor 0#    und 238 Teile einer wässrigen   50  /oigen    einbasischen Monoäthanola  minphosphat-Lösung.    Man stellt mit verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konzentrierter Salzsäure auf 1 Teil Wasser) auf einen pH-Wert von 4, 5 ein, wozu 62 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt nunmehr während 6 Stunden auf 45  und isoliert hierauf den entstandenen Aminoplasten gemäss Angaben für die Herstellung von Aminoplast F. Man erhält 202 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 10 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 174   m2/g.   



   Aminoplast R
60 Teile Harnstoff werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen einer wässrigen 03 %igen Formaldehydlösung gelöst und mit 31, 4 Teilen einer wässrigen   25 O/oi-    gen Lösung des für die Herstellung von Aminoplast F verwendeten Dispergiermittels     Emulphor Op,    109, 5 Teilen einer wässrigen   50 /0igen    einbasischen Monoäthanolaminphosphat-Lösung und   238    Teilen Wasser verdünnt und anschliessend mit verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf   1    Teil Wasser) bei   20  auf    einen pH-Wert von 1, 0 gestellt, wobei 85, 6 Volumteile verbraucht werden.

   Man erwärmt während 6 Stunden auf   45  und    isoliert den   entstande-    nen Aminoplasten gemäss den Angaben für die Herstellung des Aminoplastes F. Man erhält 49 Teile eines weissen Pulvers mit einem   Schüttgewicht von 11, 5 gl    100ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 73   m21g.    



   Die in den nachfolgenden Beispielen angeführte Rückprallelastizität wurde mit dem Prüfgerät des Institut   Français    du Caoutchouc bestimmt (Herstellerfirma :   Mecanique Industrielle d'Enghien),    bei welchem ein Pendel mit einem Arbeitsinhalt von 5   cm/kg    (bei   90     Ausschlag) aus   90  Ausschlag    auf 2   übereinanderge-    legte Scheiben mit je 4, 5 mm Dicke und 44, 6 mm Durchmesser aufschlägt. Der Rückprall des Pendels wird in Prozent des wiedergewonnenen Arbeitsinhaltes ausgedrückt.

   Im statischen Versuch zur Bestimmung von Hysterese und Resilienz wird der Versuchskörper nach der französischen Norm NFT 43-002 als Ring mit 52,   6 0,    2 mm äusserem Durchmesser, 44,   60, 2 mm    innerem Durchmesser und 4, 5 mm Dicke ausgeführt. Der Zugversuch hiefür wird gemäss der französischen Norm NFT 46-002 ausgeführt, wobei das Spannungs-Dehnungs-Diagramm bis   300 ouzo    Dehnung aufgenommen wird. Aus dem   Flächeninhalt    der Hystereseschleife wird in bekannter Weise die Hysterese berechnet. Die Resilienz ist definitionsgemäss 100-Hysterese (in    /o).   



   Beispiel   1   
Vulkanisierung von natürlichem Kautschuk in Gegenwart von Aminoplasten
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurden 100 Teile Naturkautschuk, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 30 Teile eines der vorbeschriebenen feinteiligen Aminoplasten, 3 Teile   Diäthylenglykol,    2 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung   Circolight Process   Oit      der Firma Sun Oil Co.

   im Handel   erhält-    lichen Weichmachers (welcher eine naphthenische Petrolfraktion mit einem Flammpunkt von   165  C    ist und 10    /o    aromatische C-Atome,   40 I/o    naphthenische C-Atome und 41  /o paraffinische C-Atome enthält), 2, 3 Teile Schwefel, 0, 8 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung     Santocurep    der Firma Monsanto im Handel erhältlichen Vulkanisationsbeschleunigers (welcher aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid besteht) und 0, 3 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat gemischt.

   Nach der bei   143  durchgeführten    Vulkanisation wurden an den erhaltenen, hellfarbigen, homogenen Prüfkörpern die folgenden Eigenschaften festgestellt :   Tabelle 3 Verwendeter Aminoplast: A B C D E F G H J K M N O P Q R Vulkanisationszeit in Minuten: 10 15 15 10 5 25 20 15 10 10 10 15 20 15 15 15 Zugefestigkeit ASTM D 4-12 kg/cm2 292 238 221 268 268 198 210 170 220 202 252 221 106 279 253 240 Modul bei 300% Dehnung ASTM D 412 kg/cm2 110 104 116 106 111 106 120 132 124 147 141 95 73 139 156 117 Bruchdehnung ASTM D 412 % 550 505 440 565 530 470 410 330 460 400 430 520 405 495 445 500 Shorehärte A 56 60 58 58 58 54 58 63 55 59 64 61 52 68 66 71 Einreissfestigkeit ASTM D 624 Prüfform A kg/cm 118 100 - - - 40 - - 107 - - - - 121 131 98 Rückprallelastizität % 56 50 52 52 53 57 52 51 Statistischer Versuch 1, Zykl.

   Hysterese % 60 61,3 70,5 70,2 69,3 68,6 Resilienz % 40 38,7 29,5 29,8 30,7 31,4 10. Zykl. Hysterese %31,5 54,3 40,5 34,6 36,6 46,8 Resilienz % 68,5 45,7 59,5 65,4 63,4 53,2 Abrieb (französische Norm NFT 46-012) cm3/PS/h 684 787 823 839 1565 667 664 879    
Zum Vergleich wurde natürlicher Kautschuk vulkanisiert, welcher in einem typischen optimalen Rezept mit Russ bzw. mit   Kieselsäure-Arogel gefullt    worden war.

   Es wurden die folgenden beiden Mischungen verwendet :
Mischung I
Teile    MIschung II
Teile    natürlicher Kautschuk,   smoked    Sheets 100   100      Steadnsäure    2   2    Zinkoxyd   5    5  Vuloan 6  *) 47   Hisil 233  **) - 54    Fichtenholzteer 3-    Diäthylenglykol-2 Schwefel 2, 5 2, 5   Santocure   0, 7 0, 8 Zinkdiäthyldithiocarbamat - 0,2
Die Mischungen wurden bei der optimalen Tempe  ratur    von   143  vulkanisiert.    Die Prüfkörper zeigten die folgenden Eigenschaften :

     Vulkanisationsdauer    20 Minuten 15 Minuten Zugfestigkeit 310 kg/cm3 233 kg/cm2 Modul bei 112 kg/cm2 57 kg/cm2   300  /o Dehnung    Bruchdehnung 575 % 650% Shorehärte A 63 74   Einreissfestigkeit    147 kg/cm 129   kg/cm    Rückprallelastizität 35 % 36 % Abrieb 273 cm3/PS/h 836 cm3/PS/h    e*) #Vulcan 6# ist eine geschützte markenbezeichnung    für eine von der Firma Cabot in den Handel ge brachte Russorte **)   #Hisil 233# ist eine geschützte Markenbezeichnung    für ein von der Firma Columbia southern Chemical    Corp.    in den   Handel gchrachtes Kieselsäuregel.   



   Beispiel 2
Vulkanisierung von   Styrol-Butadien-Kautschuk    in gegenwart eines Aminoplasten
Auf   einem 2-Rollen-Walzwerk wurde die    folgende Mischung   hergesbellb    :
Teile Mischpolymerisat aus 76, 5    /o    Butadien und 23,   5  /o Styrol    100
Stearinsäure 2 Zinkoxyd 5 Aminoplast Q 30 Diäthylenglykol 2     #Circolight Process Oil# 3    Schwefel   2         Santocure      1, 2 Zinkdiäthyldithiocarbamat 0, 5
Durch 15minübige Vulkanisierung bei 150  wurden die nachstehenden optimalen Eigenschaften erzielt :

   Zugfestigkeit 120   kg/cm2    Modul bei   300 ouzo    Dehnung 115   kg/cm2    Bruchdehnung   3250/o    Shorehärte A 74    Binreissfestigkeit 38 kg/cm Rückprallelastizität 45"/o    Abrieb 685   cm3/PS/h   
Beispiel 3
Vulkanisierung von Chloiropren-Kautschuk in Gegenwart eines Aminoplasten
Auf   einem 2-RoUen ;

   Walzwerk    wurde folgende Kautschukmischung hergestellt :
Teile    #Neopren W# *) 100    Stearinsäure 0, 5 Zinkoxyd 5   #      Maglite D# **)    4   Diäthylenglykol    2   Circolight Process   Oil#      3    Aminoplast L 30   #Beschleuniger Na 22# ***)    2
Um eine optimale Vulkanisierung zu erhalten, wurde die Mischung während 50 Minuten bei 150  vulkanisiert.



  An den erhaltenen Prüfkörpern wurden folgende   Eigen-    schaften gefunden :  Zugfestigkeit 193   kg/om2    Bruchdehnung   2300/o    Shorehärte A 80   Einreissfosdgkeit    50   kg/cm      Rückprallelastizität 40  /o    Abrieb 585   cm3/PS/h       *)   Neopren W ist    eine geschützte   Markenbezeich-    nung für einen von   der Firma DuPont    de Ne mours in den Handel gebrachten   Neopren-Kau-       tschuk.   



     )      *) #Maglite D#    ist eine geschützte   Markenbezeich-    nung für ein von der Firma Merck in den Handel gebrachtes Magnesiumoxyd.



      **) #Beschleuniger Na 22# ist eine geschützte Mnar-    kenzbezeichnung für von der Firma DuPont de    Nemours    in den Handel gebrachtes Mercaptoimid   azolin.   



   Beispiel 4
Vulkanisierung von Nitrilkautschuk in Gegenwart eines Aminoplasten
Auf einem   2-Rollen-Walzwerk wurde folgende    Kau  tschukmischung    hergestellt :
Teile          Butacril BT 205#*)    100 Stearinsäure 1 Zinkoxyd 5 Aminoplast P bzw.

   L 30   Diäthylenglykol    2     Circolight Process Oilp    3 Schwefel 1, 3          Santocure      1, 1   Tetramethyltbiuramidsulssd    0, 3
An den erhaltenen Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen :

  
Aminoplast P Aminoplast L Zugfestigkeit 177   kg/cm2    141   kg/cm2    Modul bei   3000/o    Dehnungl47   kg/cm2    83   kg/cm2    Bruchdehnung 355 % 575% Shorehärte A 72 67 Einreissfestigkeit 39   kg/cm    51   kg/cm    m Rückprallelastizität 25 % 28% Abrieb 292 cm3/PS/ h 485 cm3/PS/h Optimale 20 25   Vulkamsierzeit    bei   150     in Minuten   *) Butacril BT 205p ist    eine   geschützte Markenbezeich-       mung    für einen von der Firma Ugine in den Handel gebrachten Nitrilkautschuk.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden vulkanisierbaren Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Füll- stoff unlösliche und unschmelzbare Aminoplaste mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m2/g und einer mittleren Teilchengrösse von kleiner als 5 a dem im wesentlichen wasserfreien natürlichen oder synthetischen Kautschuk zusetzt.

UNTERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplast ein Melamin Formaldehydharz zusetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplast ein Melamin-Formaldehydharz zusetzt, das mit anderen Aminoplastbildern modifiziert ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplast ein Harnstoff Formaldehydharz zusetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplast ein Harnstoff-Formaldehydharz zusetzt, das mit anderen Aminoplastbildnern modifiziert ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man feinteilige Aminoplaste zusetzt, die in Gegenwart von grenzflächenaktiven Stoffen ausgehärtet wurden.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 1-80 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 5-35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung an AminoplastfüllstoN zugesetzt werden.