CH459168A

CH459168A - Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril für die Herstellung von Adipinsäurenitril

Info

Publication number: CH459168A
Application number: CH115764A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Chemicals
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1968-07-15

Description

Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril für die Herstellung von Adipinsäurenitril Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril für die Herstellung von Adi- pinsäurenitril, wobei eine Hydrodimerisierung eintritt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man elektrischen Strom durch einen in Berührung mit einer Kathode be findlichen Katholyten leitet, welcher aus einer Acryl- nitril enthaltenden Salzlösung besteht und durch eine Ionenaustauschmembran von dem Anolyten aus einer Säurelösung getrennt ist, und aus dem Katholyten Adi- pinsäurenitril gewinnt.

In der Zeichnung ist ein Acrylnitril-Elektrolyse- system, in welchem der Anolyt und der Katholyt ge trennt durch die im Querschnitt dargestellte Elektro lysezelle im Umlauf gehalten werden, erläutert.

Durch die Anwendung einer unterteilten Zelle bei der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril werden bestimmte Vorteile erhalten. Es ist u. a. er wünscht, das Acrylnitril von der Anode entfernt zu halten, wo es einer Oxydation unterworfen wäre. In ähnlicher Weise sind viele der geeignetsten Salzelektro lyte für die Hydrodimerisation von Acrylnitril, beispiels weise aromatische quarternäre Ammoniumsulfonate, ei ner Zersetzung an der Anode unterworfen. Derartige Salze sind besonders geeignet, da sie sehr negative Ka thodenentladungspotentiale aufweisen und infolgedessen kaum die Hydrodimerisierung von Acrylnitril an der Kathode stören, welche bei etwa -1,75 bis etwa -1,9 Volt (gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode) statt findet.

Jedoch kann die Anwesenheit derartiger Salze oder der anodischen Oxydationsprodukte dieser Salze und von Acrylnitril im Anolyten eine ernstliche Anoden korrosion herbeiführen. Eine Salzlösung wird für die Elektrolyse aufgrund der Neigung von Acrylnitril zur Polymerisation bei Elektrolyse unter sauren Bedingun gen verwendet. Es ist im allgemeinen erwünscht, bei einem pH-Wert des Katholyten im Bereich von etwa 7 bis 9,5 oder 10 zu arbeiten.

Bei Anwendung eines sauren Anolyten in der Hy- drodimerisation von Acrylnitril werden viele Vorteile er- halten. Vergleichsweise kann eine wässrige Lösung, welche ein quarternäres Ammoniumsalz und Acrylnitril enthält, einen hohen elektrischen Widerstand aufwei sen. Der Gesamtwiderstand der Zelle kann daher be trächtlich erniedrigt werden, wenn anstelle einer quarter- nären Ammoniumsalzlösung eine Mineralsäure als Ano- lyt verwendet wird. Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, besitzen den zusätzlichen Vorteil, dass sie billig und leicht erhältlich sind. Phosphorsäure und andere Mi neralsäuren, sowie organische Sulfonsäuren, z. B.

Ben zol- oder Toluolsulfonsäure, können zur Anwendung gelangen. Schwefelsäure wird insbesondere bevorzugt, da ihre Verwendung Korrosionsprobleme auf ein Mi nimum herabsetzt und der an der Anode in einer der artigen Säure erzeugte Sauerstoff zu keinen besonderen Schwierigkeiten führt. Während der Elektrolyse in ei ner unterteilten Zelle nimmt die Alkalinität gewöhn lich in dem Katholyten zu.

Obgleich die Hydrodimeri- sation von Acrylnitril für eine gewisse Zeitdauer ohne Vorkehrungen, um der Alkalinität entgegenzusteuern, erfolgreich ausgeführt werden kann, ist es ersichtlich, dass gegebenenfalls die Entstehung oder die Bildung von Hydroxylionen in dem Katholyten derartig sein würde, dass sie ein überwiegen oder Vorherrschen von unerwünschten Nebenreaktionen veranlassen könnten. Die Regelung der Alkalinität wird besonders erforder lich, wenn die elektrolytische Hydrodimerisation in kon tinuierlicher Weise unter kontinuierlicher oder unter brochener Zugabe von Nitril und Entfernung von Pro dukt durchgeführt wird, wobei der Elektrolyt selbst in der Zelle bleibt oder im Umlauf zu der Zelle gehalten wird.

Bei Anwendung eines kationischen Diaphragmas in einer unterteilten Zelle und bei Verwendung einer Säure als Anolyt hängt die Alkalinität des Katholyten von der Geschwindigkeit ab, mit welcher Ionen oder Moleküle sich durch das Diaphragma mit Bezug auf die Geschwindigkeit der Bildung von Hydroxylionen durch die Elektrolyse bewegen. Während der Elektro lyse werden Wasserstoffionen durch das Diaphragma in einer Menge übergeführt, welche etwa der Erzeu gung von Hydroxylionen an der Kathode entspricht. Dies wird von einer bestimmten Diffusion von Ionen und Molekülen durch das Diaphragma infolge der Konzentrationsunterschiede begleitet.

Es wurde nun festgestellt, dass bei der Elektro lyse von Acrylnitril die Regelung der Alkalinität des Katholyten sehr zweckmässig oder geeignet ausgeführt werden kann, indem man einen Mineralsäure-Anolyten in Verbindung mit einer Kationenaustauschmembran, welche den Anolyten von dem Katholyten trennt, ver wendet.

Es sind bisher verschiedene elektrolytische Reak tionen zur Reduktion oder für anderweitige Änderun- gen von organischen Verbindungen bekannt geworden. Im allgemeinen jedoch zeigten derartige Reaktionen den Nachteil, dass sie von geringem Ausmass waren, eine niedrige Geschwindigkeit besassen und eine sorg fältige Regelung von vielen Bedingungen erforderten.

Sehr häufig konnten derartige Reaktionen nicht auf ei nen grösseren Massstab gebracht werden, indem man hohe Stromdichten zur Erzielung von praktischen Er zeugungsgeschwindigkeiten oder -ausmassen anwendete und blieben daher laboratoriumsmässige Neuartigkei ten. Im Gegensatz dazu wird das Verfahren gemäss der Erfindung sehr wirksam bei Stromdichten von ober halb 10 Ampere/dm2 Kathodenoberfläche durchgeführt, wobei die am meisten geeigneten oder zweckmässigen Dichten im Bereich von 15 bis 20 bis 40 oder 50 Ampere/dm2 und darüber, selbst bis zu 100 oder mehr Ampere/dm2 sein können und es ist ausserdem mög lich, Zellen mit einer grossen wirksamen Elektroden fläche,

sowohl bei Einzelelektroden als auch bei hin- tereinandergeschalteten Elektroden, zu verwenden. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ist es wahrscheinlich, dass Einzelzellen wenigstens 20 bis 30 Ampere aufnehmen und höchstwahrscheinlich mehr als 100 Ampere, und Zellen mit einer Aufnahme von mehr als 1000 Ampere sind in Betracht gezogen.

Aus tech nischen und wirtschaftlichen Gründen und um prakti schen Gebrauch von derartig hohen Stromdichten ohne der Notwendigkeit von übermässig hohen Zellspannun- gen zu machen, ist es wesentlich, in der Zelle einen ziemlich niedrigen Widerstand zu haben, wie er durch die Verwendung von ziemlich hohen Konzentrationen an Elektrolytsalz und eines ziemlich schmalen Abstan des oder Zwischenraums zwischen den Elektroden, bei spielsweise von nicht mehr als etwa 1,27 cm und vor zugsweise in der Grössenordnung von 0,58 cm oder darunter erhältlich ist.

Spannungen von 5 bis 20 Volt für Stromdichten von 15 bis 40 Ampere/dm2 sind ge eignet und vorzugsweise besitzt die angelegte Spannung in diesem Bereich ebenso wie bei höheren Dichten ei nen numerischen Wert, welcher nicht mehr als die Hälf te des numerischen Werts der Stromdichte (in Am pere/dm2) beträgt. Verschiedene Kraftenergiequellen sind zur Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar und insbesondere Gleichstrom quellen, und gegebenenfalls können verschiedene be kannte Mittel oder Methoden zur Änderung des ange legten Potentials, um die Stromdichte und das Katho denpotential zu regeln, angewendet werden, welche bei spielsweise in. der US-Patentschrift 2835631 (Metcalf u. a.) beschrieben sind und auf welche hier Bezug ge nommen wird.

Erwünschtenfalls kann Wechselstrom dem der Zelle zugeführten Gleichstrom überlagert wer den.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung besitzt die als Anolyt verwendete Säure eine solche Normalität, dass genügend Wasserstoffionen zu dem Katholyten wandern, um den bei der gewählten Stromdichte erzeugten Hydroxylionen entgegenzuwir ken.

Beispiel In einer unterteilten Zelle mit einem Säureanolyten wurde Acrylnitril in einer Anzahl von Versuchen un ter vergleichbaren Bedingungen mit der Abänderung, dass die Stromdichte geändert wurde und die Normali tät des Anolyten entsprechend zur Regelung des pH- Wertes des Katholyten eingestellt wurde, hydrodimeri- siert, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

EMI0002.0039

Versuch <SEP> Stromdichte <SEP> Anolyt- <SEP> Katholyt Ampere/dm2 <SEP> Normalität <SEP> pH-Wert
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 0,58 <SEP> 9,0
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 0,61 <SEP> 8,7
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 0,80 <SEP> 8,9
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 0,98 <SEP> 8,7
<tb> 5 <SEP> 40 <SEP> 1,08 <SEP> 8,7 Es ist daraus ersichtlich, dass, wenn die Strom dichte erhöht wird, die Normalität des Anolyten zur Regelung des pH-Wertes des Katholyten und zur Bei behaltung desselben innerhalb eines gewählten Bereichs, z.

B. von 7 bis 9,5, gesteigert werden kann. Sämtliche Versuche wurden erfolgreich während einer Anzahl von Stunden durchgeführt, wobei die Ausbeuten an Acryl- nitril mehr als 900/o Produkt darstellten. Es war nicht notwendig, irgendeine Säure oder ein anderes Material dem Katholyten während der Versuche zur Regelung des pH-Wertes zuzusetzen.

Die vorstehenden Versuche wurden mit Schwefel säure als Anolyten durchgeführt, wobei eine kationi- sche Membran als Zellenunterteiler verwendet wurde; die besondere Membran bestand aus einer kationischen Membran aus einem auf einem Glasfaserträgermaterial oder einer Glasfasergrundlage getragenen sulfonierten Stylroldivinylbenzolpolymerisat. Die lineare Strömungs geschwindigkeit des Katholyten entlang der Kathoden oberfläche betrug etwa 0,457 m/sek.

Die Elektrolysenarbeitsgänge wurden in dem in der Figur der Zeichnung erläuterten System ausgeführt. Die Elektrolyse fand in einer Elektrolysezelle 1 statt, in welcher eine Kathodenplatte 2 und ein Dia phragma 3 mit den anderen Wänden der vollständig eingeschlossenen Zellenkammer einen Kathodenraum bilden und das genannte Diaphragma 3 und eine Ano denplatte 4 einen getrennten Anodenraum bilden.

Die Kathode 2 ist mit dem negativen Anschluss einer Gleich stromquelle verbunden, während die Anode 4 mit der positiven Zuführung dieses Stroms verbunden ist; die Kathode und die Anode sind in einer Nebeneinander stellung, jedoch durch ein isolierendes, abdichtendes Material getrennt,

eingeklemmt. Im Betrieb wird Acryl- nitril durch eine Pumpe 5 und die Salzlösung durch eine Pumpe 6 zu der den Katholyt im Kreislauf füh renden Pumpe 7 und dann durch eine Öffnung in der Kathodenplatte 2 durch den Kathodenraum und durch eine weitere Öffnung in der Kathodenplatte zu einem Katholytvorratsbehälter 8 geführt. Der Katholytvor- ratsbehälter ist mit Einrichtungen (nicht gezeigt) wie z.

B. einen Überlaufsystem unter Schwerkraft, für die Abgabe eines Teils des Katholyten, ausgestattet, wobei auch Einrichtungen oder Mittel vorhanden oder ver fügbar sind, um den Katholyten in dem Vorratsbehäl ter erforderlichenfalls zu erhitzen. Ein pH-Messer 9 ist in eine Leitung 10 für die Kreislaufführung des Katho- lyten eingesetzt und ein mit einem Wassermantel aus gestatteter Wärmeaustauscher 11 ist über die den Kreis lauf aufrechterhaltende Pumpe 7 eingesetzt, um erfor derlichenfalls ein Kühlen des Katholyten zu erlauben.

Der Anolyt wird mittels Zuführen von Wasser und Säure in einen Anolytvorratsbehälter 12 hergestellt, aus welchem er durch einen mit einem Wassermantel ver- sehenen Wärmeaustauscher 13 zu einer den Anolyten im Kreislauf führende Pumpe 14, dann durch eine Öff nung in der Anodenplatte 4 und durch die Anoden kammer oder den Anodenraum unter Rückführung zu dem Anolytvorratsbehälter 12 geleitet wird. Der Anolyt- vorratsbehälter ist mit einem mit einem Wassermantel versehenen Kühler 15 ausgestattet, um ein Entweichen von Sauerstoff oder anderen Gasen aus dem Anolyten zu erlauben.

Ein Differentialmanometer 16 ist über die Katholyt- und Anolyteintrittsöffnungen von der Zelle 1 verbunden, um einen Druckausgleich auf beiden Seiten des Diaphragmas 3 zu ermöglichen. Die Kathode be stand aus Blei und die Anode aus Platin auf Titan; andere Elektrodenmaterialien sind geeignet, z. B. Quecksilber oder verschiedene Bleilegierungen als Ka thode und Blei oder Bleilegierungen als Anode. Es ist ersichtlich, dass die Elektroden in direktem Kontakt, d. h. Feststoff-Flüssigkeitskontakt, mit dem Katholyten und dem Anolyten vorliegen und nicht davon durch einen Luftspalt oder in anderer Weise getrennt sind.

Der in den Versuchen verwendete Katholyt bestand aus einer Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsul- fonat in Wasser mit einer Konzentration von 60 Gew.-% und das Acrylnitril wurde in einer Menge zugeführt, um 33 Gew.-% des Katholyten darzustellen. Obgleich die verwendeten Ionenaustauschmembranen und andere Elektrolysebedingungen etwas geändert werden können, ist es im allgemeinen erwünscht, einen Normalitäts wert des Säureanolyten im Bereich von etwa dem 0,02 bis 0,06fachen der Stromdichte (in Ampere/dm2), bei spielsweise von etwa dem 0,03fachen der Stromdichte, zu haben, um den pH-Wert des Katholyten verhältnis- mässig konstant beizubehalten.

Beispielsweise sind Nor malitätswerte von etwa 0,4 bis 1,2 für Stromdichten von 15 bis 40 Ampere/dm2 Kathodenfläche geeignet. Im all gemeinen ist die als Anolyt verwendete Säure ziemlich verdünnt, insbesondere, wenn eine starke Mineralsäure verwendet wird, z. B. 0,05 bis 5 oder 10 Gew.-% Säure, bezogen auf das Gewicht von Säure und Wasser, und selten mehr als 20 Gew.-%, auf gleicher Basis. Zu Ver wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist Schwefelsäure sehr geeignet und zweckmässig können solche Konzentrationen von Schwefelsäure verwendet werden und sind praktisch und brauchbar hinsichtlich der Leitfähigkeit und der niedrigen anodischen Korro sion sowie der pH-Wertsregelung. Andere starke Säuren, z.

B. solche, welche verhältnismässig hohe Ionisierungs konstanten aufweisen, beispielsweise oberhalb 10-3 bei 25' C, können zweckmässig in solchen Konzentrationen verwendet werden.

Es sind zahlreiche Elektrolytsalze bereits bekannt und geeignete Elektrolytsalze können im Sinn der Er findung zur Verwendung im Katholyten gemäss der Er findung ausgewählt werden. Im allgemeinen ist es er wünscht, übermässig saure oder übermässig basische Salze im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen pH-Wertsüberlegungen zu vermeiden, und gewöhnlich gelangen Salze von starken Basen, insbesondere von starken Basen und starken Säuren zur Anwendung.

Unter den anwendbaren Salzen sind z. B. die Amin- und quarternären Ammoniumsalze allgemein geeignet, insbesondere solche von Sulfon- und Alkylschwefelsäu ren. Derartige Salze können gesättigte aliphatische Aminsalze oder heterocyclische Aminsalze, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, wie die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze von verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedenen Sulfonsäuren, sein.

Beson ders bevorzugt werden aliphatische und heterocyclische quarternäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammo nium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder ge mischten Alkyl-alkanolammoniumsalze, z. B. die Alkyl- trialkanolammonium-, die Dialkyldialkanolammonium-, die Alkanoltrialkylammonium- oder die N-heterocycli- schen-N-Alkylammoniumsalze von Sulfonsäuren oder an deren geeigneten Säuren.

Die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quarternären Ammoniumkationen besitzen im allgemeinen brauchbare oder geeignet hohe Kathodenentladungspotentiale für die Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung und bilden leicht Salze mit einer geeignet hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, welche zur Verwendung in den gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangenden Elektrolyten brauchbar sind.

Die gesättigten, aliphatischen oder he- terocyclischen quarternären Ammoniumsalze von der artigen Säuren sind daher im allgemeinen gut geeignet, hohe Mengen von olefinischen Verbindungen in ihren wässrigen Lösungen zu lösen - d. h. sie sind hydrotrope Salze - und die reduktive Kupplung oder Vereinigung derartiger olefinischer Verbindungen zu bewirken. Es ist ersichtlich, dass es natürlich nicht erwünscht ist, dass die Ammoniumgruppen irgendwelche reaktionsfähige Gruppen, welche in gewissem Ausmass die reduktive Kupplungsreaktion stören könnten, enthalten. In die sem Zusammenhang ist zu bemerken, dass aromatische Unsättigung als solche keine Störung oder Hemmung ausübt, da z. B.

Benzyl-substituierte Ammoniumkatio nen (wie auch Arylsulfonatanionen) verwendet werden können.

Unter den in den Elektrolyten brauchbaren Anio nen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren insbeson dere geeignet, z. B. die Salze der nachstehenden Säuren: Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cu- molsulfonsäure, o-, m- oder ptert.-Amylbenzolsulfon- säure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol- 4-sulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder 5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sul- fonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure,

o-Dipropyl- benzol-4-sulfonsäure, &alpha;- oder B-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und a-Methyl-ss- naphthalinsulfonsäure. Alkalisalze sind mit gewissen Einschränkungen brauchbar und die Alkalisalze von solchen Sulfonsäuren können verwendet werden. Z. B.

die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder Rubi- diümsalze, wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-toluol- sulfonat, Lithium-o-biphenylsulfonat, Rubidium-B- naphthalinsulfonat, Cäsium-p-äthylbenzolsulfonat, Na- trium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzol- sulfonat. Die Salze derartiger Sulfonsäuren können auch aus den gesättigten aliphatischen Amin- oder hetero- cyclischen Aminsalzen bestehen, z.

B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trial- kanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z. B. das Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalz von Benzolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure, das Isopropan- olamin-, Dibutanolamin oder Triäthynolaminsalz von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Biphenyl-sulfonsäure, das Piperidinsalz von &alpha;

- oder B-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäure, das Pyrrolidinsalz von o-, m- oder p-Amylbenzolsul- fonsäure, das Morpholinsalz von Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Tuluolsulfonsäure oder von &alpha;- oder B-Naph- thalinsulfonsäure od. dgl. Im allgemeinen können die Sulfonate von irgendeinem der hier allgemein oder im besonderen aufgeführten Ammoniumkationen bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Anwendung ge langen. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Um setzung des entsprechend substitutierten Ammonium hydroxyds mit der Sulfonsäure oder mit einem Säure halogenid davon hergestellt.

Beispielsweise wird durch Umsetzung einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, mit einem Tetraalkylammoniumhydroxyd, wie Tetra- äthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammonium-p-tolu- olsulfonat erhalten, bei dessen Verwendung in dem Verfahren gemäss der Erfindung sehr gute Ergebnisse gefunden wurden. Andere bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbare quarternäre Ammoniumsul- fonate sind z. B.

Tetraäthylammonium-o- oder -m-to- luolsulfonat oder -benzolsulfonat, Tetraäthylammoni- um-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, Tetramethylammoniumbenzol- sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Di- methylpiperidinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat, Tetrabutylammo- nium-&alpha;- oder -B-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p- toluolsulfonat, Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p-amylbenzolsulfonat oder -&alpha;

-äthyl-B-naphthalinsulfo- nat, Tetraäthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsul- fonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tetrabutanol- ammoniumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat, Te- trapentylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, Tetrapentanolam- monium-p-cymol-3-sulfonat oder -benzolsulfonat, Me- thyltriäthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -mesitylen-2-sulfonat,

Trimethyläthylammonium- o-xylol-4-sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Triäthylpentylammomum-&alpha;- oder -B-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, Trimethyl- äthanolammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Diäthylpiperidinium- oder N- Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfo- nat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Diisopro- pyl- oder N,N-Dibutylmorpholinium-o-,

-m- oder -p- toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat od. dgl. Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alka- rylsulfonsäuren werden im allgemeinen zur Verwen dung als Salzbestandteil der Elektrolyselösung bevor zugt, da die Elektrolysenarbeitsweise in den Tetraalkyl- ammoniumsulfonaten ausschliesslich elektrochemische Verfahren sind.

Unter den Ammonium- und Aminsulfonaten sind bei dem Verfahren gemäss der Erfindung als Elektro lyte die Alkyl-, Aralkyl- und Heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonate brauchbar, in welchen ge wöhnlich die einzelnen Substituenten am Stickstoff atom nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten und gewöhnlich der Amin- oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Es ist ersichtlich, dass auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammonium reste bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung anwendbar sind und von der Bezeichnung Amin und Ammonium erfasst werden.

Der Sul- fonatrest kann von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aral- kylsulfonsäure von verschiedenem Molekulargewicht, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sein und kann 1, 2 oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten.

Verschiedene andere Kationen sind bei dem Ver fahren gemäss der Erfindung brauchbar, z. B. Tetra- alkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen, ins besondere die aus Sulfonatsalzen, welche aus Sulfon- säuren gebildet sind, wie vorstehend angegeben. In glei cher Weise können andere Anionen aus Alkylsulfa ten und Anionen anderer Säuren ausgewählt werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäss der Er findung wird vorzugsweise eine permselektive Membran als Zellenunterteilungsmittel, insbesondere eine Mem bran verwendet, welche permselektiv gegenüber Teil chen ist, welche eine positive elektrische Ladung tra gen und daher den Durchgang von Kationen erlaubt, während sie den Durchgang von unerwünschten Men gen von Anionen verhindert. Ununterbrochene, nicht poröse, permselektive kationische Membranen, welche unlösliche Kationenaustauschharze umfassen, sind ge eignet.

Bevorzugte Kationenaustauschharze für die Ver wendung in derartigen Membranen sind solche der Sul- fon- und Carbonsäurearten, von welchen viele im Han del erhältlich sind, z. B. sulfonierte Phenol-Aldehyd- Harzprodukte, sulfonierte vernetzte Polymerisate von Styrol und Carbonsäureharze, z. B. die in den US- Patentschriften 2340110 und 2340111 aufgeführten Materialien oder irgendeines der als geeignet für solche Membranen in der US-Reissue-Patentschrift 24865 (Juda u. a.) aufgeführten Harze.

Beispielsweise kann eine kationische Membran aus einem sulfonierten Sty- roldivinylbenzol-Polymerisat, das von einem Glasfaser- oder Gewebematerial getragen wird, verwendet werden. Im allgemeinen umfassen die verwendeten permselekti- ven Kationenmembranen eine feste polymere Matrix oder Grundlage mit wenigstens einem Miniäquivalent je Trockengewicht der Membran, lösliche ionische Gruppen, z. B.

Säuregruppen, wie Carboxylatgruppen, welche in dieser Matrix fest gebunden sind, wobei die Membran durch eingebettetes, nicht korrodierbares Ma terial verstärkt ist. Ein geeignetes Polymerisat der be zeichneten Art ist das unter dem Namen Dowex 50 in Journal of the American Chemical Society, Band 69, Seite 2830 (1947), beschriebene sulfonierte Styrol-Di- vinylbenzol-Mischpolymerisat. Verschiedene andere Ar ten von Austauschmaterialien können zur Anwendung gelangen, z.

B. poröse Filme, gegossen aus einer homo genen Mischung aus 70 bis 90 Gew.-% Vinyl-chlorid Acrylnitril-Mischpolymerisat und 30 bis 10 Gew.-% ei nes wasserlöslichen Poly-(vinylbenzyl/trialkylammo- niumsalzes), Membranen von sulfonierten Vinylchlorid- polymerisaten und Mischpolymerisaten, Membranen auf Polyacrylsäurebasis und Membranen von anderen ole- finischen Säurepolymerisaten und andere Additions polymerisate von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydri- den, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden,

Carbon- säurechloriden, Carbonsäurenitrilen und anderen Ver bindungen, welche Carboxylgruppen enthalten oder dazu hydrolysiert werden können, Membranen von Kondensationspolymerisaten von Methylol bildenden sulfonierten Alkylaryläthern mit Aldehyden oder von verschiedenen sulfonierten Phenol-Aldehyd-Harzen. Die verwendeten Membranen können im wesentlichen ho mogene gleichförmige Filme des Ionenaustauschmate rials sein oder können gleichförmige innige Dispersio nen dieses Ionenaustauschmaterials in einem Film oder einer Matrix von z.

B. einem Polymerisat eines Per halogenäthylens, wie Trifluorchloräthylen oder Tetra fluoräthylen, sein oder die Membranen können aus Teilchen des Ionenaustauschmaterials, welche aus der gleichen oder einer verschiedenen Harzart, oder einem wasserunlöslichen gelartigen Material, wie Petrolatum, amorphes Wachs, Kohlenwasserstoffgelen od. dgl. be stehen, gebildet sein. Vorzugsweise ist die Membran im wesentlichen nichtporös, damit sie ausreichend perm- selektiv ist und keine zu rasche Bewegung von Ionen erlaubt.

Es ist ersichtlich, dass die Membranen zweck- mässig beständig gegenüber sowohl der Anolyt- als auch der Katholytlösung unter den Arbeitsbedingungen ist, wobei auch gute mechanische Festigkeit für die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung er forderlich ist, in welchem ein stark turbulenter Flüs sigkeitsstrom über die Membranoberfläche auftritt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril für die Herstellung von Adipinsäurenitril, dadurch gekenn zeichnet, dass man elektrischen Strom durch einen in Berührung mit einer Kathode befindlichen Katholyten leitet, welcher aus einer Acrylnitril enthaltenden Salz lösung besteht und durch eine Ionenaustauschmembran von dem Anolyten aus einer Säurelösung getrennt ist, und aus dem Katholyten Adipinsäurenitril gewinnt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Säurelösung von geeigne ter Stärke zur Gegensteuerung der in dem Katholyten während der Elektrolyse entwickelten Alkalinität ver wendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Anolyten eine wässrige Lö sung einer anorganischen Säure verwendet. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Normalität des verwende ten Säureanolyts ins Gleichgewicht mit der Stromdichte bringt, um eine ausreichende Wasserstoffionenbewe gung durch die Ionenaustauschmembran zur Gegen steuerung der an der Kathode erzeugten Hydroxylio- nen zu erzeugen. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Normalität der Säure im Be reich von 0,4 bis 1,2 und die Stromdichte im Bereich von 15 bis 40 Ampere je dm' liegen. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Anolyten einer solchen Acidität verwendet, dass der pH-Wert des Katholyen im Bereich von 7 bis 9,5 aufrechterhalten wird. 6.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anolyt eine solche Acidität auf weist, dass der pH-Wert des Katholyten 9,5 nicht über steigt und das Kathodenpotential im Bereich von -1,75 bis -1,9 Volt liegt. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anolyt aus einer wässrigen Lö sung einer anorganischen Säure besteht, welcher durch eine permselektive kationische Membran von dem Ka- tholyten getrennt ist, und die Elektrolyse auf kontinuier liche Basis durchgeführt wird, indem man während der Elektrolyse Acrylnitril dem Katholyten zusetzt und Adipinsäurenitril aus dem Katholyten entfernt,

ohne dass Materialien dem Katholyten zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration zugesetzt werden müs sen. B. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anolyt aus einer wässrigen Schwefelsäurelösung besteht. 9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, dass das Salz ein hydrotropes quaternä- res Ammoniumsalz ist. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Säure aus Schwefelsäure besteht. 11.

Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeich net, dass ein wässriger Katholyt verwendet wird.