CH459185A

CH459185A - Verfahren zur Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen

Info

Publication number: CH459185A
Application number: CH750262A
Authority: CH
Inventors: Guenther Dr Wilke; Willi Dr Mueller Ernst
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1961-06-30
Filing date: 1962-06-21
Publication date: 1968-07-15
Also published as: GB970335A

Description

Verfahren zur Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen
Gegenstand des belgischen Patentes 598 363 ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen der Metalle der Eisenuntergruppe der VIII.

Nebengruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen als Komplexverbindungen dieser Metalle der Eisenuntergruppe entstehen, und in Gegenwart von als Elektronendonatoren wirkenden Verbindungen.

Als Elektronendonatoren verwendet man entweder Lewis-Basen, wie cyclische Äther, tertiäre Amine, Alkyl- oder Arylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, Alkyl- oder Arylphosphite oder aber Verbindungen mit Kohlenstoff-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen. Das Molverhältnis zwischen dem Elektronendonator und der Verbindung des tÇbergangsme- talls der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems kann in weiten Grenzen schwanken, ohne dass die Reaktionsergebnisse wesentlich geändert werden.

So kann man nach Tabelle I des belgischen Patentes 598 363 beim Arbeiten mit einem Katalysator aus 1 g Nickelacetylacetonat, Äthoxydiäthylaluminium als reduzierende Verbindung und Triphenylphosphin als Elektronendonator das Molverhältnis zwischen dem Triphenylphosphin und dem Nickelacetylacetonat zwischen 0,5:1 und 20:1 variieren, ohne dass die Ergebnisse grundsätzlich geändert werden. Bei dem höchsten Molverhältnis wird der Anteil der gebildeten cyclischen Produkte an Cyclododecatrien-(1,5,9) sehr klein. Der Anteil an Cyclooctadien-(1,5) beträgt aber bei diesem höchsten Molverhältnis 61,3 O/o, bei einem Molverhältnis von 8:1 62,5 O/o, bei einem Molverhältnis von 4:1 67,1 O/o und bei einem Molverhältnis von 2:1 65,0 0/o.

Erst wenn das Molverhältnis auf 0,5:1 fällt, verringert sich der Anteil an Cyclooctadien auf 47,3 O/o, während der Anteil an Cyclododecatrien-(1,5,9) auf 41,0 /o steigt.

Das günstigste Ergebnis in bezug auf Ausbeute an Cyclooctadien-(1,5) wurde nach Beispiel 29 des belgischen Pat. 598 363 erhalten. Hier wurde Butadien mit einem Katalysator aus 1 Mol Nickelacetylacetonat, 6 Mol Äthoxydiäthylaluminium und 4 Mol Phosphorigsäuretrimorpholid in cyclische Produkte übergeführt, die zu 78,4 O/o aus Cyclooctadien-(1, 5) bestanden. Der Umsatz bezogen auf eingesetztes Butadien betrug aber nur 64,3 O/o die Umsatzdauer 17 Stunden. Gelang es mit anderen Molverhätnissen oder Katalysatoren die Reaktionszeit erheblich herabzusetzen, so musste man zugleich ein Absinken der Ausbeuten an Cycloocta dien-(1, 5) in Kauf nehmen.

Es wurde nun gefunden, dass man beispielsweise Butadien durch Verwendung von besonderen Elektronendonatoren bei sehr stark verkürzten Reaktionszeiten mit Ausbeuten über 90 ovo in Cyclooctadien-(1,5) umwandeln kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen der Metalle der Eisenuntergruppe der VIII.

Nebengruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden oder Metallhydridkomplexen in Gegenwart von Arylphosphiten als Elektronendonatoren entstehen dadurch gekennzeichnet, dass man Triarylphosphite als Elektronendonatoren und Nickelverbindungen als Ubergangsmetall- verbindungen in einem Molverhältnis von höchstens 4:1 verwendet.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Elektronendonatoren handelt es sich um Arylphosphite, die bereits in dem belg. Patent 598 363 genannt waren, aber speziell um Triarylphosphite, die in der älteren Anmeldung nicht vorgeschlagen wurden. Erstaunlicherweise wurde hierbei festgestellt, dass bei Verwendung von Triarylphosphiten als Elektronendonatoren das Molverhältnis von diesen Donatoren zur Nickelverbin dung als Verbindung des Übergangsmetalls nicht beliebig variiert werden kann, sondern höchstens 4:1 vorzugsweise 2:1 bis 1:1 betragen muss, um hohe Umsätze an Butadien mit hohen Ausbeuten an Cyclooctadien (1,5) in kurzen Reaktionszeiten zu erhalten. Wird das Molverhältnis auf mehr als 4:1 erhöht, so fällt der Umsatz ganz erheblich, wie aus Beispiel 5 ersichtlich ist.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden erhalten, wenn man das 1,3-Diolefin, zum Beispiel Butadien spätestens unmittelbar nach der Vermischung der zur Katalysatorherstellung nötigen Komponenten behandelt.

Der Katalysator kann jedoch auch so hergestellt werden, indem beispielsweise zunächst ein vorgängig definierter, oder labiler Übergangsmetallkomplex synthetisiert wird, in dem dann die Liganden gegen die gewünschten Donatoren ausgetauscht werden. Einen solchen labilen Übergangsmetallkomplex stellt zum Beispiel des Bis-Cyclooctadien-Nickel-(0) dar, das nach dem belgischen Patent Nr. 598 363 hergestellt werden kann und in dem die komplexgebundenen Cyclooctadienmoleküle zum Beispiel sehr leicht gegen Triphenylphosphit-und Butadienmoleküle ausgetauscht werden können.

An Hand des Butadiens seien die folgenden Möglichkeiten aufgezählt: a) Das Butadien liegt allein vor und wird zuerst mit der einen zur Katalysatorherstellung nötigen Komponente versetzt um hierauf mit der anderen zur Katalysatorherstellung nötigen Komponente behandelt zu werden. b) die Behandlung des Butadiens erfolgt derart, dass beide zur Katalysatorherstellung nötigen Komponenten einzeln dem 1,3-Diolefin zugegeben werden. c) Das 1,3-Diolefin (Butadien) wird unmittelbar nach der Umsetzung der beiden Katalysatorkomponenten zugegeben.

Man kann auch bei Verwendung der besonderen Elektronendonatoren gemäss der Erfindung in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, die nicht mit den Katalysatoren reagieren, jedoch arbeitet man mit Vorteil ohne Verwendung eines speziellen Lösungsmittels, indem man als Verdünnungsmittel von vornherein eine entsprechende Menge des bei der Reaktion entstehenden Hauptproduktes, zum Beispiel Cyclooctadien-(1,5) einsetzt. Auf diesem Wege vermeidet man, dass bei der Aufarbeitung vom Reaktionsprodukt grössere Mengen eines Lösungsmittels abgetrennt werden müssen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden, beispielsweise bei Drücken von 1-200 Atmosphären, vorzugsweise arbeitet man jedoch im Druckbereich von 1-50 Atmosphären. Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhaft zwischen 0 und 200 C, die besten Ergebnisse erhält man im Temperaturbereich von 70-1400 C. Das Verfahren kann diskontinuierlich, mit Vorteil aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen, so zum Beispiel das Cyclooctadien-(1,5) zur Gewinnung von Korksäure bzw. des entsprechenden 9-gliedrigen Lactams.

Beispiel 1
0,753 g = 2,43 mMol Triphenylphosphit werden in 15 ccm Benzol gelöst und die Lösung mit Butadien gesättigt. Man versetzt die Lösung mit 0,334 g = 1,2 mMol bis-Cyclooctadien-(-1, 5)-Nickel-(0). Es entsteht eine rote Katalysatorlösung. Nach ein und nach zwei Tagen wird die Lösung nochmals mit Butadien gesättigt. Nach fünf Tagen haben sich 3,57 g des Butadiens umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 0,32 g = 8,9 O/o Vinylcyclohexen, 3,18 g = 89,2 O/o Cycloocta dien-(1,5) und 0,07 g = 1,9 O/o all, trans-Cyclododeca trien-(1,5,9) neben Spuren von höheren Polymeren.

Beispiel2 0,625 g = 2,02 mMol Triphenylphosphit werden in 15 ccm Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,278 g = 1,01 mMol bis-Cyclooctadien-(l,5)-Nickel-(O) versetzt.

Nach einigen Minuten beobachtet man eine geringfügige Ausscheidung von metallischem Nickel. Nach 24 Stunden wird die Lösung mit Butadien gesättigt und dann wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält nach 7 Tagen 4,19 g Reaktionsprodukt, das 0,46 g = 11 ovo Vinylcyclohexen, 3,70 g = 88 O/o Cyclooctadien-(1,5) und 0,03 g = 0,8 O/o all,trans-Cyclododecatrien neben Spuren von höheren Polymeren enthält.

Beispiel3
0.497 g = 1,81 mMol bis-Cyclooctadien-(1, 5)-Nik- kel-(0) werden zusammen mit 1,13 g = 3,62 mMol Triphenylphosphit in 20 ccm Benzol gelöst und die Lösung sofort in einen evakuierten 200 ccm- V4A- Stahlautoklaven eingesaugt. Man presst 45 g Butadien auf und heizt den Autoklaven auf 800 C auf. Nach 2 Stunden Reaktionszeit erhält man 39 g ReaktIonspro- dukt (87 O/o Umsatz), das 4,2 g = 10,8 O/o Vinylcyclohexen, 33,6 g = 86,1 O/o Cyclooctadien-(1, und 0,7 g = 1,8 0/ all,trans-Cyclododecatrien neben 0,5 g = 1,2 O/o höheren Polymeren enthält.

Beispiel 4
20,8 g = 45,2 mMol Tri-a-naphthyl-phosphit werden zusammen mit 5,8 g = 22,6 mMol Nickelacetylacetonat in einer Mischung von 85 g Cyclooctadien-(1,5) und 15 g Butadien gelöst. Die Mischung wird mit Wasser gekühlt und mit 5,9 g = 42,2 mMol Athoxydiäthyl- aluminium versetzt. Die orange gefärbte Katalysatorlösung wird in einen evakuierten 2 1-V4A-Stahlautokla- ven eingesaugt. der mit magnetischer Rührung ausgerüstet ist. Es werden 200 g Butadien aufgepresst, dann wird der Autoklav auf 85 C aufgeheizt. Die Innentemperatur steigt durch die Reaktionswärme bis auf 115 C. Die Aussenheizung wird abgestellt. Nach etwa 15 Minuten ist der Druck auf 3 Atm. abgefallen.

Jetzt presst man weiteres Butadien so schnell nach, dass die Innentemperatur sich zwischen 110 und 1150 C hält.

Der druck steigt dabei nicht über 4 Atm. in 1,5 Stunden werden 1185 g Butadien eingespritzt. Man erhält nach insgesamt 1,75 Stunden Reaktionszeit 1249 g Reaktionsprodukt (89 O/cr- Umsatz), das 102 g = 8,2 Oto Vinylcyclohexen, 1128 g = 90,2 O/o Cyclooctadien-(1,5) und 5,7 g = 0,5 O/o all,trans-Cyclododecatrien neben 13,4 g = 1,1 O/o höheren Polymeren enthält.

Beispiel 5
Die Reaktion wird in folgender Weise kontinuierlich durchgeführt: Als Reaktor dient eine 100 m lange Kupferkapillare mit einer lichten Weite von 4 mm, die zusammengerollt in einem auf 1200 C geheizten Ö#bad liegt. Mit Hilfe von zwei Einspritzpumpen wird sowohl eine benzolische Katalysatorlösung sowie flüssiges Butadien in die geheizte Kapillare eingespritzt. Am Ende des Reaktors befindet sich ein auf 30 Atm. eingestelltes Entspannungsventil, durch das entsprechend der Förderleistung der beiden Pumpen das entstandene Produkt auf Normaldruck entspannt wird. Das Verhältnis von Katalysatormenge und Butadienmenge wird zweckmässig so gewählt, dass bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde das Butadien möglichst weitgehend umgesetzt wird.

Folgende Versuchsdaten erläutern das Verfahren:
Durch Umsetzung von Nickelacetylacetonat mit Äthoxydiäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphit und kleinen Mengen Butadien wird in Benzol eine Katalysatorlösung hergestellt, die 1 g Nickel in 200 ccm Lösung enthält. Das Molverhältnis von Ni:P:A1 wird wie 1:2:2 gewählt.

Innerhalb von 50 Minuten werden 330 ccm Katalysatorlösung und 500 g Butadien in den Reaktor eingespritzt. Anschliessend wird 1 Liter Benzol nachgepumpt und damit das gesamte Reaktionsprodukt ausgetragne. Man erhält 490 g Reaktionsprodukt (98% Umsatz), das 1,1 g = 0,2 /o 5-Methylheptatrien-(1,3,6), 58, 4 g = 11,9 0/ Vinylcyclohexen, 399 g = 81,4% Cyclooctadien-(1,5), 16,5 g = 3,4 % all,trans-Cyclodo- decatrien und 4,4 g = 0,9 o/o trans,trans-cis-Cyclodode- catrien neben 10,7 g = 2,2 o/o höhere Polymere enthält.

Bei 980/oigem Umsatz reagieren 400 g Butadien/l g Nickel/Stunde.

Wählt man bei sonst gleichen Bedingungen das Verhältnis von Nickel zu Triphenylphosphit wie 1:4 und werden in 40 Minuten 250 ccm Katalysatorlösung und 440 g Butadien eingespritzt, so erhält man 117,3 g Reaktionsprodukt (27 /o Umsatz), das 22,8 g = 19,4 % Vinylcyclohexen, 85,7 g = 73% Cyclooctadien-(1,5), 1,4 g = 1,2% all, trans-Cyclodoecatrien neben 7,4 g = 6,3 /o höheren Polymeren enthält. Bei nur 27 %igem Umsatz reagieren nur 150 g Butadien/1 g Nickel Stunde.

Wählt man bei sonst gleichen Bedingungen das Verhältnis von Nickel zu Triphenylphosphit wie 1:6 und werden in 50 Minuten 350 ccm Katalysatorlösung und 500 g Butadien eingespritzt, so erhält man 19,8 g Reaktionsprodukt (4 % Umsatz, das 5,5 g = 27,8 % Vinylcyclohexen, 13,75 g = 69,5 % Cydooctadien-(1,5) und 0,55 g = 2,8 0/ höhere Polymere enthält.

Bei nur 4 %igem Umsatz reagieren nur 15 g Butadien/1 g Nickel/Stunde.

Beispiel6
Man arbeitet wie im Beispiel 5 bei einem Molverhältnis Nickel zu Triphenylphosphit wie 1:2, jedoch bei 1500 C. In 30 Minuten werden 220 ccm Katalysatorlösung und 305 g Butadien eingespritzt. Man erhält 304 g Reaktionsprodukt (100 /o Umsatz), das 38,8 g = 12,8 % Vinylcyclohexen, 239,3 g = 78,7 % Cycloocta dien-(1,5), 11,6 g t 3,8 % all,trans-Cyclododecatrien, 1,3 g = 0,4 % trans,trans,cis-Cyclododecatrien, 12,9 g = 4,2 % höhere Polymere enthält.

Bei praktisch quantitativem Umsatz reagieren 600 g Butadien/1 g Nickel/Stunde.

Beispiel 7
Man arbeitet wie im Beispiel 5 bei einem Molverhältnis Nickel zu Donator 1:2, jedoch wird als Donator Triguajacylphosphit eingesetzt. Man arbeitet bei 100 C. In 1,5 Stunden werden 590 ccm Katalysatorlösung und 900 g Butadien eingespritzt. Man erhält 740 g Reaktionsprodukt (82 o/o Umsatz), das 53,9 g 7,3 % Vinylcyclohexen, 672,0 g = 91 % Cyclooctadien (1,5), 6,2 g = 0,8 0/0 all,trans-Cyclododecatrien und 7,7 g = 1,0 % höhere Polymere enthält. Bei 82 %igem Umsatz reagieren 200 g Butadienll g NickellStunde.

Beispiel 8
Ausführung wie in Beispiel 5 jedoch wird als Donator Tri-(-o-Oxydiphenyl-)-phosphit im Verhältnis Donator:Ni wie 1:1 eingesetzt. Man arbeitet bei 80 C.

In 25 Minuten werden 340 ccm Katalysatorlösung und 560 g Butadien eingespritzt. Man erhält 403 g Reak tionsprodukt (72 0/o Umsatz), das 15,4 g = 3,8% Vinylcyclohexen, 384 g = 95,4% Cyclooctadien und 3,2 g = 0,8% höhere Polymere enthält. Bei 72%igem Umsatz reagieren 500 g Butadien/1 g Nickel/Stunde.

Beispiel 9
Ausführung wie in Beispiel 8, jedoch arbeitet man bei 1200 C. In 27 Minuten werden 330 ccm Kontaktlö- sung und 800 g Butadien eingespritzt. Man erhält 647 g Produkt (81 /o Umsatz), das 32,7 g = 5,1 % Vinylcyclohexen, 598 g =92,5% Cyclooctadien und 16,4 g = 2,5% Cyclododecatrien enthält. Bei 81%igem Umsatz reagieren 870 g Butadien/1 g Nickel/ Stunde.

Beispiele 10-13
Ausführung wie in Beispiel 5, jedoch wird bei 1200 C gearbeitet und das Molverhältnis Nickel zu Donator geändert. Als Donator wird Triguajacylphosphit eingesetzt.

In den folgenden Tabellen bedeutet VCH Vinylcyclohexen, COD Cyclooctaien-(1,5) und CDT Cyclododecatrien-(1,5,9).

Beispiel Ni:Donator % Umsatz % VCH % COD $ CDT % cycl. % Pol. g Butadien
KW pro 1 g Nil
Stunde 10 1:0,5 48 7,9 82,7 8,7 99,3 0,7 410 11 1:1 90 7,0 85,3 6,1 98,4 1,6 930 12 1 : 2 98 6,8 89,2 2,4 98,4 1,6 670 13 1 : 4 93 10,2 88,3 1,4 99,9 - 230
Beispiele 14-16
Ausführung wie in Beispiel 12, jedoch wird das Nickelsalz mit verschiedenen aluminiumorganischen Verbindungen reduziert.

Beispiel Ni:Al Reduktions- % Umsatz % VCH % COD % CDT % Pol. g Butadien/ mittel l g Ni/
Stunde
14 1 : 1 Al(i-C4H9)3 80 6,5 89,5 2,3 1,3 650
15 1:1 A1(C2H5)0 82 8,1 88,4 2,5 1,0 660
16 1:1 HAl(C2H5)221 9,8 76,2 Spur 14,0 110
Beispiele 17-19
Ausführung in Beispiel 17 und 18 wie in Beispiel 12, jedoch wird bei 80 C gearbeitet und das Entspannungsventil des Reaktors auf verschiedene Drücke eingestellt. In Beispiel 19 wird wie in Beispiel 20 gearbeitet.

Beispiel Druek % Umastz % VCH % COD % CDT % Pol. g Butadien/
Atm. 1 gNil
Stunde
17 150 51 6,8 91,7 1,5 - 300
18 35 90 7,1 92,3 Spur 0,7 290
19 1 99 7,1 92,3 - 0,7 300
Beispiele 20-22
Die Reaktion wird in folgender Weise bei Normaldruck durchgeführt. Durch Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Äthoxydiäthylaluminium in Gegenwart von Tri-arylphosphit und kleinen Mengen Butadien wird in Cyclooctadien eine Katalysatorlösung hergestellt, die 1 g Nickel in 100 ccm Lösung enthält. Das Molverhältnis von Ni:Donator:Al wird wie 1:1:2 gewählt. Als Donator werden die drei möglichen Trimonomethoxy-phenylphosphite eingesetzt.

Die Kontaktlösung wird in einem Kolben, der mit Thermometer, Rührer und Einleitrohr versehen ist, unter Einleiten von Butadien auf 800 C erwärmt und bei dieser Temperatur intensiv gerührt.
EMI4.1

o
<tb> Beispiel <SEP> O,
<tb> <SEP> a
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> rlm
<tb> 20 <SEP> ortho <SEP> 6,0 <SEP> 91,3 <SEP> 1,6 <SEP> 1,1 <SEP> 300
<tb> 21 <SEP> meta <SEP> 7,5 <SEP> 83,3 <SEP> 9,3 <SEP> - <SEP> 140
<tb> 22 <SEP> para <SEP> 10,1 <SEP> 78,6 <SEP> 9,6 <SEP> 1,8 <SEP> 90
<tb> Alle drei Versuche liefen 3 Stunden.

Beispiel 23
Ausführung wie in Beispiel 20, jedoch wird als Donator Tri-(-o-Oxydiphenyl-)-phosphit eingesetzt.

Das eingesetzte Butadien wurde mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen getrocknet. Mit 1,12 g Ni wurden in 9 Stunden 7,42 kg Butadien umgesetzt.

5,53 kg Produkt wurden bei 14 mm Hg abdestilliert. In die zurückgebliebene Lösung wurde bei 80 C weiteres Butadien eingeleitet. Im Verlaufe von 7 Stunden wurden weitere 4,97 kg Butadien umgesetzt. Mit Hilfe eines geeichten Rotameters wurden folgende Umsatzgeschwindigkeiten festgestellt.

Zu Beginn der 1. Charge: 810 g Butadien 1
1 gNi/Stunde nach 9 Stunden: 655 g Butadien/ = 81 /o der 1 g Nil Stunde Anfangs aktivität Zu Beginn der 2. Charge: 740 g Butadien/ = 91 0/o der
1 g Ni/Stunde Anfangsaktivität Nach weiteren 540 g Butadien 1 = 67 0/o der 7 Stunden: 1 g Nil Stunde Anfangsaktivität
Nach 16 Stunden haben sich insgesamt 12,48 kg Butadien umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 385 g Vinylcyclohexen = 3,1 0/o, 11895 g Cyclooctadien = 95,3 %, 114 g Cyclododecatrien = 0,9 % und 86 g Polymere = 0,7 %.

Beispiel 24
Man löst 4, 38 g Nickelacetylacetonat und 9,2 g Tri-(o-phenyl-phenyl > phosphit unter Zusatz von geringen Mengen Butadien in 100 cm3 Benzol und reduziert bei 0 C mit 34,2 cm3 einer 1,98 cm3 molaren Lösung von Lithiumbutyl in n-Hexan. Man leitet bei 800 C 3 al4 Std. Butadien ein und erhält 507 g Produkt, das 2,4 g = 0,5 /o eines unbekannten C8-Olefins, 24,8 g = 4,9 % Vinylcyclohexen, 476 g = 93,8 % Cyclooctadien-(1,5), 0,9 g = 0,2 /o Cyclododecatrien und 3,2 g = 0,6 % höhere Oligomere enthält.

Bei praktisch quantitativem Umsatz reagieren 130 g Butadienll g NickeVStunde.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen der Metalle der Eisenuntergruppe der VIII.

Nebengruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden oder Metallhydridkomplexverbindungen entstehen, in Gegenwart von Arylphosphiten als Elektronendonatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Triarylphosphite als Elektronendonatoren und Nickelverbindungen als Ober- gangsmetallverbindungen in einem Molverhältnis von höchstens 4:1 verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,3-Diolef'ine Isopren, Piperylen oder Butadien verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Diolefin, insbesondere Butadien, spätestens unmittelbar nach der Vermischung der zur Katalysatorherstellung nötigen Komponenten behandelt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Diolefin, vorzugsweise Butadien, zuerst mit der einen zur Katalysatorherstellung nötigen Komponente versetzt wird, um hierauf mit der anderen zur Katalysatorherstellung nötigen Komponente behandelt zu werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des 1,3-Diolefins, vorzugsweise Butadien, derart erfolgt, dass beide zur Katalysatorherstellung nötigen Komponenten einzeln dem 1,3-Diolefin zugegeben werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel zu Beginn der Reaktion eine entsprechende Menge des bei der Reaktion entstehenden Hauptproduktes einsetzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drücken zwischen 1 und 200 Atm., vorzugsweise zwischen 1 und 50 Atm., und bei Temperaturen zwischen 0 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 70 und 1400 C, arbeitet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganische Verbindung Metallalkylen, Metallarylen oder Grignardverbindungen verwendet werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von 2:1 bis 1:1 verwendet wird.