Verfahren zur Herstellung eines Interpolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung eines Interpolymers von kontrolliertem Molekulargewicht, bei dem das Interpolymer aus einem Gemisch von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird, das mindestens zwei konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoffe und Styrol enthält, wobei das Styrol in einer Menge von 3 bis 25 Gew.- /o, bezogen auf das Gewicht des Interpolymers, vorhanden ist.
Es existiert eine umfangreiche Literatur betreffend Alfinkatalysatoren, Verfahren zu Herstellung derselben und der Verwendung derselben bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen.
Diese Alfinkatalysatoren, die ursprünglich von A. A. Morton und Mitarbeitern entwickelt wurden, können als ein Komples eines Alkalihalogenides mit der Natriumverbindung eines oder mehrer Methyln-alkylcarbinole und der Natriumberbindung eines oder mehrere Vinylmonoolefine definiert werden, wobei ein derartiges Vinylmonoolefin mindestens eine Alkylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Vinylgruppe gebunden aufweist oder zwei Alkylgruppen an je eines der Kohlenstoffatome der Vinylgruppe gebunden aufweisen. Das bevorzugte Beispiel des Alkalihalogenides ist Natriumchlorid. Ein Beispiel der Natriumverbindung der Methyl-n-alkylcarbinole ist Natriumisopropy- lat. Ein Beispiel der Natriumverbindung der Vinylmonoolefine ist Allylnatrium.
Es wurde gefunden,, dass diese Katalysatoren eine besondere Brauchbarkeit bei der Polymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Butadien, mit oder ohne Comonomere, wie z. B. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, einschliesslich Styrol, zur Erzeugung synthetischer Elastomerer haben. Die Verwendung eines Alfinkatalysators resultiert in einer ungewöhnlich grossen Reaktionsgeschwindigkeit und in guten Ausbeuten an Polymer. Im Vergleich mit syn thetischen Gummis, die durch bekannte katalytische Polymerisierungstechniken hergestellt werden, sind die Alfintummis im allgemeinen gellrei und haben höhere Dauerbinegefestigkeitswerte, eine hohe Zugfestigkeit, überlegene Abriebfestigkeit und Einreissfestigkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegen wart eines Katalysators, der in der Hauptsache aus einem Natriumalkoholat, einer Natrinmalkenylverbin dung und einem Alkalimetallhalogenid besteht, sowie in Gegenwart eines aromatischen Dihydrokohlenwas- serstoffes, der aus 1, 2-Dihydrobenzol, 1, 4-Dihydroben- zol, 1, 4-Dihydronaphthalin, 1, 4-Dihydrotuol oder 1,4 Dihydroxylol besteht, ausführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches Verf ah- ren zur Herstellung von Elastomeren mit kontrollierten Molekulargewichten durch Interpolymerisation von Mehrkomp onentengemischen, die Butadien-Isopren Styrol oder Butadien-Piperylen-Isopren-Styrol in Gegenwart eines Alfin -Katalysators und in Gegenwart eines Molekulargewichtsmoderators enthalten.
Als diolefinische Kohlenwasserstoffe kann man Butadiene, z. B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-buta- dien, Isopren, Pip erylen, 3 -Furyl- 1,3 -butadien, 3 -Methoxy- 1,3 -butadien und dgl., verwenden.
Die Katalysatoren sind auch wirkstam, wenn ein monomeres Material, wie es oben aufgeführt wurde, mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind, wie z. B. Arylolefine, copolymerisiert wird.
Ausser dass man als Monomer reines Butadien oder Butadien der Gummisorte, das ca. 99,6 Gew.O/o Butadien enthält, verwenden kann, kann auch unreines oder verdünntes Butadien verwendet werden, das ca.
12 bis ca. 40 Gew.-% Butadien cnthält.
Nach bekannten Verfahren sind Alfinkatalysatoren durch Umsetzung von Amylchlorid und metallischem Natrium in einem Kohlenwassers, tofflösungsmittel, z. B.
Pentan, zur Erzeugung von Amylnatrium, das dann zuerst mit Isopropylalkohol und dann mit Propylen umgesetzt wurde, um den endgültigen Katalysator herzustellen, der Natriumchlorid, Natriumisopropylat und Allylnatrium enthielt, hergestellt worden. Dieses Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen (I) wie dergegeben: 4 Na + 2 C5H11 Cl # 2 C5H11Na + 2 Na Cl Amylchlortd Amylnatrium 1 CsHllNa + 1 C3H7OH # 1 CsH7ONa + 1 C5Hl2
Isopropanol Natrium- Pentan isopropylat 1 C5H11NA+1 C5H6 # C3H5 Na + C5H12
Propylen Allylnatrium Endgültiger Katalysator: 2 Na Cl:
1 C3H5Na:1 C3H7ONa
Die obige Reaktion muss m Abwesenheit von Luft und Wasser ausgeführt werden und erfordert Kühlung, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -20 C und +200 C zu halten, da die Reaktion therm sind und Temperaturen oberhalb der angegebe- nen zu einer Zerstörung des Katalysators führen.
Die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, z. B. äthylenisch ungesättigten Verbind dungen, wie z. B. konjugierten Diolefinen einschliesslich Piperylen, mit oder ohne Comonomere, wie z. B. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe einschliesslich Styrol, in Gegenwart eines Aifin -katalysators der im folgenden definierten Art ist bekannt.
Die Verwendung eines Alfinpolymerisationskatalysators resultiert in einer ungewöhnlich grossen Reaktionsgeschwindigkeit und in guten Ausbeuten des Polymers. im Vergleich mit synthetischen Gummis, die durch bekannte katalytische Polymerisationstechniken hergestellt werden, sind die Alfingummis im allgemeinen gellrei und haben höhere Dauerbiegefestigkeitswerte, eine hohe Zugfe- stigkeit, überlegene Abriebfestigkeit und Einreissfestig- keit. Alfingummis haben jedoch den Nachteil, dass sie durch ausserordentlich hohe Molekulargewichte charakterisiert sind (im allgemeinen über 2 000 000 und oft über 5 000 000).
Wegen derartig hoher Molekulargewichte sind diese Gummis sehr zäh und weisen wenig Zerwalzen und ausserordenilich schlechte Bandbildung auf, wenn sie ausgewalzt werden. Sie sind daher unter Verwendung bekannter Einrichtungen und bekannter Verfahren sehr schwierig zu verarbeiten, und Versuche, sie auszuwalzen und sie zu kompoundieren, führen zu sehr rauhen Materialien mit verhältnismässig hoher Schrumpfung und ausserordentlich hohen Viskositäten.
Frühere Versuche, einen alfingummi mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, indem man die Polymerisation regelte, haben sich nach unserem besten Wis- sen als nicht erfolgreich erwiesen, und so sind Alfingummis bisher kommerziell nicht anziehender gewesen.
Das erfindungs.gemässe Verfahren kann zur Herstellung von Alfingummis mit kontrollierten Moleku largewichten aus Terpolymeren, die Styrol in Kombination mit Butadien-Isopren, Butadien-Piperylen oder Piperylen-Isopren enthalten, in guten Ausbeuten verwendet werden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, die Gelkontrolle der resultierenden Diencopolymere von Butadien, Isopren und Piperylen zu schaffen, indem man eine minimale Menge Styrol in den Monomereinsatz einverleibt. Copolymere von Butadien oder Isopren mit Styrol werden geoffenbart, wobei praktisch grosse Menge Styrol eingeschlossen werden, uner wünschte, aber andere Eigenschaften zu erzeugen als diejenigen des einfachen Alfin -polybutadiens oder -polyisoprens. Es wurde nun gefunden, dass der Ein schluss von so geringen Mengen wie 3 %$ und im allge meinen bis zu ca. 4 % Styrol in das Monomere wirk sam die Bildung von sogenanntem Gel im elastomeren
Gummiprodukt verhindern, ohne die Eigenschaften des
Polymeren oder Copolymeren wesentlich zu schädigen.
Ein zusätzliches Ziel und eine natürliche Folgeer scheinung der Gummikontrolle ist die gleichzeitige
Herstellung eines kein Gel enthaltenden Terpolymers von Styrol mit Butadien-Isopren, Butadien-Piperylen und Isopren-Piperylen. Demgemäss werden durch Er höhung des Styrolgehaltes über 4 /o auf so hohe Werte wie 25% neue Terpolymere erhalten, die bei vonein ander weit unterschiedenen Viskositäts- oder Mooney Werten gehandhabt werden müssen, um die Handha bung in bekannten Gummieinrichtungen zu gestatten, um brauchbare Handelsgegenstände zu erzeugen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass beträchtliche Einsparungen an Katalysatormateriallen bewirkt werden können, indem man die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner, die in den obigen Gleichungen gezeigt wurde, ändert
Demgemäss kann zur Herstellung des im erfindungsge- mässen Verfahren verwendeten Katalysators ein Mathyl-n-aLkylcarbinol, vorzugsweise Isopropanol, mit überschüssigem Natrium in einem inerten Kohlenwas- serstoffiösungsmittel umgesetzt werden, um Natrium isopropylat zu erzeugen.
Ein Alkylhalogenid, vorzugs weise Butylchlorid, kann dann mit dem restlichen
Natrium in dem Gemisch von Natriumisopropylat und
Natrium umgesetzt werden, um Butylnatrium und
Natriumchlorid zu erzeugen. Ein Überschuss eines Vinylolefins, vorzugsweise Propylen kann darin zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, um mit dem
Butylnatrium unter Erzeugung von Allylniatrium und
Butan zu reagieren. Diese Reihe von Reaktionen kann in situ ausgeführt werden, und man lässt im allgemei nen jede zu Ende gehen, ehe die nächste beginnt.
Die
Reihe von Reaktionen wird durch die folgenden Glei chungen (II) veranschaulicht:
3 Na + 1 C,H,CH # 1 CsHzONa + 2 Na + 1/2 H2
Isopropanol Natrium isopropylat
2 Na + C4H9Cl# 1 C4HgNa + 1 NaCl
Butyl- Butyl chlorid chlorid
1 C4H9Na + C3H6 # C3H5Na + C4H10
Propylen Allyl- Butan natrium
Endgültiger Katalysator: 1 Nach : 1 C5H3Na: 1 C3H7ONa
Durch Vergleich der Gleichungen (II) mit den vor her gezeigten Gleichungen (I), die bekannte Verfahren veranschaulichen, ist es offensichtlich, dass eine Ein sparung der Hälfte des Alkylhalogenides und eines
Viertels des Natriums bewirkt wird.
Abgesehen von diesem offensichtlichen Vorteil wird auch gefunden, dass mittels des beschriebenen Verfahrens 100 /o Aus nützung des n-Butylchlorides erhalten werden kann, was bei dem bekannten Alfinkatalysator-Polymerisationsverfahren unmöglich gewesen ist. Obwohl man nicht an irgendwelche besondere Theorie gebunden sein will, kann diese Ausbeuteverbesserung der stabilisierenden Wirkung von Natriumisopropylat auf Natriumaikyl zuzuschreiben sein, wodurch Wurtz- und andere Nebenreaktionen verhindert werden und es ermöglicht wird, auf die Kühlung zu verzichten. Die Reaktion kann bei Umgebungs-oder höheren Temperaturen, z. B. unter Rückfluss beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, ausgeführt werden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist die Tatsache, dass es den Ersatz von n-Pentylchlo- rid durch n-Butylchlond gestattet, welches letztere wesentlich weniger teuer und leichter in Tonnenmen gen für praktische Verwendung in grossem Massstab erhältlich ist.
Man wird auch bemerken, wenn man die obigen zwei Reihen von Gleichungen vergleicht, dass das endgültige Verhältnis von Natriumchlorid: Alkylnatrium: Natriumisopropylat im neuen Katalysator 1:1:1 ist, verglichen mit 2:1:1 in dem Alfinkatalysator des bekannten Typs.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässe Verfahrens sollten im allgemeinen ca. 1 bis ca. 5 (Gew.- /e Katalysator, bezogen auf den gesamten Natriumgehalt, und vorzugsweise ca. 1,8 bis 2,2 Gew.-% verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion findet im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur in einem geeignet inerten Reaktionsmedium statt.
Druck und Temperaturbedingungen können über einen wesentlichen Bereich variieren, wie zwischen ca.
1 Atmosphäre und ca. 50 Atmosphären Druck und bei Temperaturen zwischen oa.-25 C und +68 C. Das Reaktionsmedium ist zweckmässig ein inerter Kohlen- wasserstoff, z. B. Pentan, Hexan, ein Gemisch 1:1 von Hexan und Pentan, Cyclohexan, Decalin, Heptan und dgl., oder Gemische derselben, wobei Hexan und Pentan bevorzugt werden. Der rigorose Ausschluss von Wasser aus Lösungsmitteln, Monomer und Vorrichtung ist wichtig.
Das Verfahren kann in einer ansatzweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise ausge führt werden, und die so hergestellten Interpolymere können mittels beliebiger der bekannten Techniken isoliert werden.
Die mehr ins einzelne gehende praktische ausführung dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, worin Teile gewichtsmässig angegeben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist.
Herstellungsb eis piel A
Die Herstellung eines Alfinkatalysators, der in einer Anzahl der Beispiele verwendet wurde, wurde folgendermassen ausgeführt:
Trockenes Hexan (660 Teile) wurde in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einer inerten Gas einleitung, einem Trockeneisrückflusskühlersystem und einem äusseren Kühlbad versehen war. Dazu wurden 132,4 Teile feinzerteiltes Natrium (maximale Partikeigrösse 2 Mikron, 1,6 Grammatom) in Alkylat dispergiert zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf -100 C abgekühlt, und 89,5 Teile trockenes n-Amylchlorid (0,84 Mol) wurde langsam unter mässigem Rühren zugegeben, wobei das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt wurde, nachdem die Zugabe beendet worden war.
Dann wurden 24,1 Teile Isopropylalkohol (0,4 Mol) langsam zugegeben. Das Rühren wurde dann während weiteren 45 Minuten fortgesetzt. Uherschüssi- ges trockenes Propylen (C.P.-Sorte) wurde anschliessend in das Gemisch eingeführt, dessen Temperatur auf 100 C gehalten wurde, bis aktiver Rückfluss des Propylens eintrat. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 25 C erhöht, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Während der letzten 15 Minuten wurde das Propylen aus dem System entweichen gelassen und zur Rückführung in den Kreislauf gesammelt.
Die Reaktionsaufschlämmung wurde in einen Lagerbehälter übergeführt, der in einer inerten Argon atmosphäre gehalten wurde, und wurde dann mit trockenem Hexan auf 1120 Teile verdünnt. Diese Aufschlämmung, d. h. der alfinkatalysator, enthielt 0,4 Mol Natriumisopropylat, 0,4 Mol Allylnatrium und 0, 8 Mol Natriumchlorid.
Herstellungsbeispiel B
Die Herstellung eines Alfinkatalysators wurde fol gendermassen ausgeführt
Trockenes Hexan, 660 g, wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Trockeneisrück flusskühler und einem Wasserkühlbad versehen war.
Dazu wurden 96,6 g feinzerteiltes Natrium (1,2 Gramm atom), dispergiert in Alkylat als 28,6%ige Dispersion, zugegeben. Isopropylalkohol (0,4 Mol) wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten' zu dieser Dispersion gegeben und 25 Minuten länger bei Umgebungstemperatur und ohne kühlung reagieren gelassen. n-Butylchlorid (44, 5 g oder 0,42 Mol) wurden nun über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere Stunde ohne Kühlung fortgesetzt. Überschüssiges trockenes Propylen (C. P-Sorte) wurde anschliessend in das Gemisch eingeführt und 2 Stunden lang unter Rückfluss gehalten. Das Präparat wurde dann bei Zimmertemperatur ohne entgasen (Propylen) gelassen.
Die Reaktionsaufschlämmung oder der Katalysator wurde unter inertem Gas in einen Lagerbehälter übergeführt und mit genügend trockenem Hexan verdünnt, um 1120 g (oder 1600 cm3) zu machen.
Diese Aufschlämmung enthält 0,4 Mol Natriumisopropylat, 0,4 Mol Allylnatrium und 0,4 Mol Natriumchlorid.
Es wurde nun gefunden, wodurch die Polymeri & a- tion und das Molekulargewicht von interpolymeren Alfingummis kontrolliert werden können. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass ein Elastomer mit kontrolliertem Molekulargewicht hergestellt werden kann, indem man mindestens zwei der ungesättigten organischen Verbindungen Butadien, Isopren und Piperylen mit Styrol in Gegenwart von Alfinkatalysatoren und auch in Gegenwart eines geeigneten Molekulargewichtsmoderators, der vollständiger im fol genen definiert wird, polymerisiert. Die Zugabe von kontrollierten Mengen eines derartigen Moderators zu Lösungen von Monomeren, die einen Alfinkatalysator enthalten, ergibt eine Molekulargewichtskontrolle über einen Bereich von ca. 50 000 bis ca. 1 250 000.
Die Polymerisation in Gegenwart eines Alfinkatalysators kann kontrolliert werden, und so kann ein Interpolymer mit kontrolliertem Molekulargewicht erhalten werden, wenn gewisse nicht konjugierte Dienmonomere oder spezifischer gewisse Dihydroderivate von aromati schen Kohlenwasserstoffen in die Polymerkette einverleibt werden. Diese alfinkatalysierten Polymerisationen ergeben Endprodukte mit hohem Elastomerengehalt, aber niedriger Intrinsic-Viskosität, wodurch sie eine kontinuierliche Arbeit möglich machen.
Die Dihydroderivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie hier verwendet werden, umfassen 1,4-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydronaphthalin, 1 ,2-Dihy- drobenzol, Dihydrotoluol, Dihydroxylol und dgl. und Gemische derselben, wobei 1,4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin bevorzugt sind.
Die Menge an Moderator, die für ein gegebenes Molekulargewicht erforderlich ist, hängt von derartigen Faktoren ab, wie der Temperatur und dem Druck der Reaktion und der Menge und dem Typ der verwendeten Verdünnungsmittel. Im allgemeinen kann sie von 1 bis ca. 80 % bezogen auf das Gewicht des Monomeren, variierten, und die Verwendung von ca. 1,5 bis ca.
6 % wird bevorzugt.
Obgleich der Mechanismus der Wirkung dieser Moderatoren bei der Molekuiargewichtskontrolle noch nicht vollständig verstanden wird, haben Untersuchun- gen mit Kohlenstoff-14 gezeigt, dass mindestens ein Molekül des Moderators in jeder Polymerenkette vorhanden ist, wobei der zusätzliche aromatische Ring wahrscheinlich als Endgruppe vorhanden ist. Diese Moderatoren verändern das Verhältnis: von 1, 4-tnansw zu 1,2-Isomeren in den resultierenden Polymeren nicht, wobei das Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 in normalen Alfingummis beibehalten wird.
Bei der praktischen Ausführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Reaktor getrocknet, gespült und mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, gefüllt, und ein trockenes inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und der Molekulargewichtsmoderator werden eingeführt. Der Reaktor wird dann auf ca. -25 bis ca. 0 C gekühlt, vorzugsweise auf ca. 100 C, der Strom von inertem Gas wird abgeleitet, und ein trockenes Monomerengemisch wird in das Lösungsmittel kondensiert. Der Alfinkatalysator wird dann in das kalte Lösungsmittel-Monome rengemisch gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und kräftig geschüttelt. Nach ca. 2 Stunden wird der Katalysator mit Äthanol zerstört, und das Polymer wird entnommen.
Es wird dann mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol oder Äthanol, gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und mit Wasser gewaschen, um lösliche anorganische Salzrücks, tände zu entfernen, und getrocknet.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden alle Bestandteile mit Ausnahme des Monomerengemisches, d. h. das Lösungsmittel, der Alfinkatalysator und der Molekulargewichtsmoderator, in den Reaktor eingefüllt Ein kontrollierter Strom von Monomerengemisch wird dann über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden in das System zugeführt. Dieses Sytem resultiert in einer grösseren Ausnützung des Moderatons als das vorherige System, wobei die msge- dehnte Reaktionszeit zu einer MolekulargewichtskonW trolle durch weniger Moderator führt, was der geringen Moderatoraktivität im Vergleich mit der Polymerisa- tionsgeschwindigkeit zuzuschreiben ist.
Wo die Entfernung von wasserlöslichen Rückstän den nicht erwünscht ist, kann der Katalysator, z. B. mit Essigsäure oder Salzsäure, neutralisiert werden, und das Lösungsmittel kann durch Destillation unter Rüh sen entfernt werden. Gewünschtenfalls kann das Interpolymer vor der Entfernung des Lösungsmittels mit irgendwelchen oder allen der konventionellen Vulkani- sierungszusatzstoffe, wie z. B.
Kohlenstoff, Zinkoxyd, Stearinsäure, einem Beschleuniger und Schwefel, kom- poundiert werden, so dass das nach der Destillation erhaltene Produkt einen vollständigen Ansatz, der für die Vulkanisierung bereit ist, darstellt, so dass auf diese Weise die üblichen Walz, und Mischstufen übergangen werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders gut geeignet für die Terpolymerisation von Dienen, Butadien-Isopren, Butadien-Piperylen und Isopren-Pip ery- len mit Styrol. Das Verfahren ist jedoch auch auf die Bildung von Interpolymeren anwendbar, die zusätzliche ungesättigte organische Verbindungen enthalten.
In des praktischen Ausführung der Erfindung können die Monomerenmaterialien, die gemäss dem erfin, dungsgemässen Verfahren als zusätzliches Dien neben den oben aufgeführten polymerisiert werden, auch beispielsweise andere Butadiene, wie z. B. 2, 3-Dimethyl- 1, 3-butadien, 3-Furyl- 1, 3-butadien, 3-Methoxy- 1,3- butadien und dgl., Arylolefine, wie z. B. verschiedene Alkylstyrole, p -Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, a Methylstyrol, Vinylnaphthalin und ähnliche Derivate und dgl., Vinyläther, Vinyliuran und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe sein.
Die Interpolymerisation dieser Reaktionspartner findet in Gegenwart eines Alfinkatalysators, z. B. eines innigen Gemisches von Natriumisopropylat, Allylnatrium und Natriumchlorid statt. Der Alfinkatalysator kann durch Umsetzung von Amylchlorid und Natrium in Pentan mit Rühren mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden. Ein Mol des resultierenden Amylnatri- ums wird dann mit 0,5 Mol Isopropylalkohol und 0,5 Mol Propylen umgesetzt, um ein Gemisch zu ergeben, das Natriumisopropylat, Allyluatrium und Natrium chlorid enthält.
Ein besonders wirksamer Alfinkatalysator wird erhalten, wenn das Natrium als feinzertellte Dispersion verwendet wird, d. h. eine Dispersion, in der die maximale Partikelgrösse ca. 1 bis 2 Mikron beträgt, wie sie auf einer Gaulin ; Mühle hergestellt werden kann. Wenn solches feinzerteiltes Natrium verwen- det wird, können gewöhnliche Rührvorrichtungen anstelle von Hochgeschwindigkeitszerkleinerungseinrichtungen verwendet werden. Darüberhinaus führt die Verwendung von feinzerteiltem Natrium zu einer l000/o-igen Ausbeute an Amylnatrium und daher zu anschliessenden quantitativen Ausbeuten an Natriumisopropylat und Allylnatrium.
Demgemäss sind der Alfinkatalysator und demzufolge die Endprodukte der Polymerisation frei von Verunreinigung durch metallisches Natrium. Auch kann die Katalysatoraktivität leichter reproduziert werden, wenn feinzerteiltes Natrium (maximale Partikelgrösse ca. 2 Mikron) verwendet wird. Wenn er unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, gehalten wird, scheint der Alfinkatalysator fast unbeschränkt beständig zu sein.
Die Menge an Katalysator sollte ca. 1 bis ca. 6 Gew.- /o, bezogen auf den gesamten Monomerengehalt, betragen und ist vorzugsweise ca. 1,8 bis 2,2 Gew.-%.
Die Interpolymerisationsreaktion findet im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur in einem geeigneten gewählten Reaktionsmdium statt.
Der Druck und die Temperaturbedingungen sind jedoch nicht kritisch, wobei die Reaktion bei jeglichem Druck zwischen ca. 1 Atmosphäre und ca. 50 Atmo sphänen und bei jeglicher Temperatur zwischen ca.
-250 C und +400 C vor sich geht. Das Reaktionsme- dium ist zweckmässig ein inerter Kohlenwasserstoff, von dem Beispiele Pentan, Hexan, ein Gemisch 1:1 von Hexan und Pentan, Cyclohexan, Decalin, Heptan und dgl. oder die Gemische derselben umfassen, wobei Hexan und Pontan bevorzugt sind. Der rigorose Ausschluss von Wasser aus Lösungsmitteln, Monomeren und Vorrichtung ist wichtig.
Das Verfahren kann in einer ansatzweisens halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise ausgeführt werden, und die so hergestellten Interpolymere können mittels beliebiger der bekannten Techniken gewonnen werden.
Die mehr ins einzelne gehende praktische Ausführung der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Teile gewichtsmässig angegeben sind, wenn nichts. anderes bemerkt ist.
Reispiell
Dieses Beispiel zeigt das Polymer mit hohem Molekulargewicht, das erhalten wird, wenn man nicht die erfindun : gsgemäse Molekulargewichtskontrolle verwendet.
Zu 300 Teilen trockenem Hexan wurden bei ca.
15 C 30 Teile Isopren, 15 Teile Styrol und 55 Teile Butadien gegeben. Alfinkatalysator (70 Teile) wurde zu der Hexan-Butadien-Isopren-Styrol-Lösung gegeben; das System wurde verschlossen und unter unterbrochenem Schütteln ca. 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten. Das System wurde geöffnet, und Äthanol wurde zugegeben1 um den Katalysator zu zer stören und das Terpolymer auszufällen. Das Produkt wurde abwech
Tabelle II (Fortseizung)
8 Ausbeute Zyklus
Hexan
Butadien 1,4-DHN Kat.
Festsubstan M.G. cm3 g cm5 cm3 g cm3 0/0 g X 103 19 650 240 70 17 2, 28 300 320 175 20 650 240 70 17 2,28 300 320 175 21 650 240 70 17 2,28 300 235 175 22 650 240 70 17 1,68 300 235 175 23 650 240 70 17 1,68 300 920 270
5628 1620 343 6866 (1100 g) (311 g) gesamtes Polymer 6866g Ausbeute = = oder 97,5% gesamtes Monomer 7039 g Durchschnittliches Molekulargewicht = 175 000
Man wird bemerken, dass eine Änderung des Molekulargewichts langsam erzielt wurde wegen des verdünnenden Effektes auf DHN, der in einem pulsierenden System herrschen muss. Durch den ganzen Ansatz kann jedoch eine gute Molekulargewichtskontrolle aufrechterhalten. werden wie bewiesen, wurde.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Molekulargewiahtskontrolle über einen Bereich von Molekulargewichtswerten.
Die drei getrennten Polymerisationen unter Verwendung der Einrichtung von Beispiel 3 wurden mit verschiedenen Mengen an 1,4-Dihydrobenzol als Mole- kulargewichtskontrollmittel vorgenommen. Tabelle III unten zeigt die Mengen an Monomeren, die eingeführt wurden, und das erhaltene Molekulargewicht.
Tabelle III Ansatz Hexan Butadien Isopren Styrol 1,4-DHB Kat. Ausbeute Intrin- M.G. cm3 g g g cm3 cm3 % sic-Visk.
1 1200 445 136 50 10,9 600 97 1,88 160 000 2 1200 465 90 45 7,0 600 93 2,35 235 000 3 1400 480 90 30 5,17 600 97 2,51 265 000
Beispiel 5
Eine Reihe von pulsierenden Ansätzen wie in Beispiel 3 wurden vorgenommen, in denen Butadien und Isopren im Verhältnis von 85 zu. 15 Teilen bei abneh- menden Konzentrationen in Hexan copolymerisiert wurden. Eine gute Kontrolle des Molekulargewichts wurde erhalten, bis die Konzentration des Copolymers auf ca, 8 8% abfiel, bei welchem Punkt 3 mal; soviel Moderator erforderlich war, um. das gewünschte Molekulargewicht zu ergeben.
Die verdünnten Copolymerlö- sungen sind inhomogen, zeigen zwei Phasen (Mikrogel), und wenn sie kompoundiert werden, zeigen sie eine schlechte Kohlenstoffeinverleibung.
Der Einschluss von 5% Styrol in die Monomerenbeschickung unter Bildung eines Terpolymers entfernt diese Schwierigkeit. So ist eine verdünnte (8%-ige) Herstellung möglich, die so gute Verarbeitungseigenschaften wie konzentriertere Herstellungen. (300/o-ige) hat. Beispiel 6
Eine Reihe von pulsierenden Ansätzen wie in Bei55 Teile Buten-l und Buten--2 und 28 Teile' gesättigte Gase, wie z. B. n-Butan, Propan, zusammen mit kleinen Mengen Propylen und Äthylen enthält, wurde mit Ililfe eines Molekularsiebes getrocknet, ehe er gleichzeitig in eine Suspension von 105 Teilen Alfinkatalysator in 660 Teilen Hexan zusammen mit einem.
Teil Styrol und 4,2 Teilen. 1,4-Dihydrobenzol mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurde, dass 30 Teile pro Stunde Butadien, Isopren,. Styrol zur Polymerisation gebracht wurden Die Reaktion wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, das Polymer wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und 110g Terpolymer mit einem Molekulargewicht von 170 000 (Intrinsic-Viskosität 2,0) wurden gewonnen.
Beispiel 7
In eine trockene 1 Liter-Druckflasche, gefüllt mit trockenem Stickstoff, werden 270 g Hexan, 15 g Pipenylen, 75 g Butadien und 10 g Styrol eingeführt. Diese Monomeren wurden alle vorher durch MolekuIarsieb- säulen geschickt, um alle Spuren Sauerstoff und Feuchtigkeit zu entfernen. Mit Hilfe einer subkutanen Injektionsnadel werden 70 g Alfinkatalysator zugege- ben, die 0,075 Grammatom gesamtes Natrium in Form eines Gemisches von NaCl, NaOCH(CH2)2 und CH2 = CH.CH2.Na enthalten Die Reaktion begann fast sofort unter Aushärtung zu einem festen Pfropfen von Terpolymer in weniger als S Minuten.
Das Reaktion gemisch wurde nach 2 Stunden mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zerstören, gefolgt von Mazeration in einem Waring-Mischer in Alkohol und Wasser, um Hexan und wasserlösliche Katalysatorrückstünde zu entfernen. Es wurden schneeweisse Terpolymerkrümel erhalten, die nach dem Trocknen in einem Vakuum während 24 Stunden 96 g wogen. Bestimmungen der Intrinsic-Viskosität zeigten ein Molekulargewicht von über 1 500 000.
Beispiel 8
Eine Wiederholung von Beispiel 7 unter Verwen dung der gleichen Mengen an Monomeren und Lösungsmittel, mit der Ausnahme dass 10 g 1 ,4-Dihy- drobenzol auch zugegeben wurden, führten zur Isolierung von 94 g Terpolymer; Molekulargewicht 209 000.
Beispiel 9
Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Technik wurde eine Druckilasche, die 270 g Hexan, 10 g Piperylen, 85 g Isopren und 5 g Styrol enthielt, mit 70 g Alfinkatalysator behandelt. Nach 2 Stunden wurden 94,5 g Polymer mit einem Molekulargewicht von 800 000 isoliert.
Beispiel 10
Die Wiederholung von Beispiel 9 unter Zusatz von 6 g 1,4-Dihydrobenzol führte zur Isolierung von 95,5 g Terpolymer Molekulargewicht 67 000.
Die erfindungsgemäss hergestellten Interpolymere können z. B. folgendermassen verwendet werden:
Ein Terpolymer, das durch Umsetzung von 80 Teilen Butadien, 15 Teilen Isopren und 5 Teilen Styrol mit genügend 1, 4-Dihydlrobenzol, um ein Elastomer mit einem Molekulargewicht von 190 000 zu ergeben, hergestelit war, wurde bei 110 C in ein Laufflächematerial kompoundiert. wobei der folgende Ansatz verwendet wurde: Bestandteile Gew.-Teile Terpolymer 100,0 Antioxydationsmittel (PENA) 1,0 Zinkoxyd 5,0 Stearinsäure 3,0 Kohlenstoff (SAF) 50,0 Tuads 0,15 Altax 1,5 Schwefel 2,0 Härtung bei 149 C ergaben die folgenden Zugfestigkeiten und % Bruchdehnungen:
Zugfestigkeit % Dehnung kg/em2 15 Minuten 196,5 660 30 Minuten 205,7 600 45 Minuten 205,7 570 60 Minuten 189,1 560
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Alfinkataly & ators beschrieben, welches Verfahren wesentliche Einsparungen in den Mengen der Reaktionspartner bewinkt, die Notwendigkeit für genaue Kontrolle der Temperaturbedingungen während der Reaktion vermeidet, es gestattet, dass die Reaktion ohne Notwendigkeit teurer Kühlungseinrichtungen ausgeführt wird, und fast quantitative Ausbeuten an Katalysator erzeugt. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wobei der Katalysator aus Reaktionspartnern hergestellt wird, die n-Butylchlorid enthalten, werden auch wesentlich höhere Ausbeuten erhalten, als durch Verwendung üblicher Katalysatorherstellungsverfahren möglich war.
Es wurde ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren von Styrol in Kombination mit zwei oder mehr konjugierten diolefinischen Koh lenwasserstoffen geoffenbart.