Verfahren zum Erzeugen einer Diffusionsschicht auf einem mindestens zum überwiegenden Teil aus Eisen bestehenden Körper Der Hauptzweck von Metallüberzügen ist der Ober flächenschutz. überzogene Metalle stellen gebräuchliche Materialien dar, deren Oberflächen gegen Korrosion, Oxydation und Abrieb geschützt sind. Viele dieser Metallüberzüge werden galvanisch, durch Heisstauchen oder unter Aufspritzen von Metall hergestellt. Diesen Überzügen ist als Klasse betrachtet gemeinsam, dass die Auflage ein von der Metallunterlage deutlich verschiede nes Nebenelement darstellt und im wesentlichen über mechanische Bindungen haftet.
Gewöhnlich haben solche Überzüge den Nachteil, dass die Haftkräfte nicht aus reichen, um bei Deformationen die den Überzug und das Grundmetall vereinigende Bindung aufrechtzuerhal ten. Man bringt diese Überzüge dementsprechend all gemein erst auf, nachdem das Grundmetall in die ge wünschte Form gebracht worden ist.
Überzüge lassen sich auch durch Diffusionsverfah ren auf Metallflächen aufbringen. Diese Verfahren be zwecken, ein Metall an der Oberfläche mit bestimmten Elementen anzureichern oder zu legieren, mit denen das Grundmetall gewünschte Eigenschaften, wie eine Kor rosionsbeständigkeit, die es selbst nicht besitzt, mit einem Mindestaufwand für das Fremd- oder An reicherungselement erhält. Einfacher, unlegierter Stahl z. B. lässt sich durch Chromdiffusion nach diesen Tech niken auf bestimmte Tiefen korrosionsbeständig ma chen.
Ein hervorragendes Merkmal von nach Diffu sionsverfahren hergestellten Körpern liegt darin, dass der Überzug an das Grundmetall metallurgisch gebun den ist, so dass man eine beide zu .einer Einheit vereini gende Bindung erhält. Diffusionsverfahren haben sich jedoch bisher durch apparative Beschränkungen, eine schlechte Qualität der erhaltenen Überzüge oder aus wirtschaftlichen Gründen als technisch nur begrenzt brauchbar erwiesen.
Bei den bekannten Verfahren zur Behandlung von Eisenkörpern durch Chromdiffusion werden allgemein Feststoffpulver oder Gasbehandlungen angewandt, bei denen die Chromübeirtragung mit gasförmigen Chrom- verbindungen bewirkt wird.
Das Chrom diffundiert, sobald es auf der Oberfläche der Unterlage abgeschie den ist, unter Bildung eines Diffusionsüberzuges nach innen. Bei Zwecken, bei denen eine Beständigkeit ge gen Abrieb oder Hochtemperatur-Oxydation im Vorder- grund steht, hat sich die technische Verwertbarkeit nach solchen Verfahren erhaltener Produkte als be grenzt erwiesen.
Auf dem technisch wichtigeren Gebiet, bei dem Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit die wichtigsten Kriterien des Produktverhaltens sind, haben nach solchen Verfahren erhaltene Produkte kei nen nennenswerten Eingang in die Technik finden kön nen. Erfahrene Erzeuger haben seit langem erkannt, dass die Lenkung des Kohlenstoffs in den Produktüber zügen wichtig ist, um diesen Anforderungen an die Eigenschaften zu genügen.
Auf Grund der starken Affi nität des Kohlenstoffs für Chrom, durch welche der in Eisenmetallunterlagen stets vorliegende Kohlenstoff bei der Arbeitstemperatur zum Chrom hin wandert und auf diese Weise in dem Überzug angereichert wird, hat sich jedoch die Lenkung der Kohlenstoff-Konzentra- tion in auf einer Eisenmetallunterlage gebildeten Chrom- Diffusionsüberzügen als eine äusserst schwer zu neh mende Hürde erwiesen.
Eine gewisse Verbesserung bezüglich der Lenkung der Kohlenstoff-Konzentration in Eisen-Chrom-Uberzü- gen auf Eisenkörpern konnte schon erzielt werden. So kann man nach USA-Patentschrift Nr. 2<B>791517</B> die Seigerung von Kohlenstoff zu den Überzügen durch Einsatz den Kohlenstoff stabilisierender Elemente, wie Titan, Niob und Tantal, in der Unterlage vermindern. Nach Benneck, Koch und Tofaute, Stahl und Eisen , 27.
April 1944, S. 265 bis 270, soll die Kohlenstoff- Konzentration in dem Überzug geringer als in der Unterlage sein, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, wobei diese Autoren dieses Ziel nur durch Anwendung den Kohlenstoff stabilisierender Elemente, vornehmlich Titan, in der Unterlage gemäss USA-Pa- tentschrift Nr. 2<B>791517</B> erreichen konnten.
Diese be- kannten Experimente, das Problem der Lenkung der Kohlenstoff-Konzentration zu lösen, sind jedoch mit dem starken wirtschaftlichen Nachteil behaftet, bei ty pischen unlegierten Stählen des Handels nicht anwend bar zu sein. Sie können damit vom Standpunkt der technischen Praxis aus keine praktisch brauchbare Lö sung des vorliegenden Problems ermöglichen.
Mit der Lenkung des Kohlenstoffs in Chrom-Diffu- sionsüberzügen mit einer Chrom-Konzentration an der Oberfläche von mehr als etwa 12 GewA wird weiter angestrebt, die Gegenwart von Eisen-Chrom-Carbiden an der Oberfläche des Überzuges zu vermeiden.
Durch das Vorliegen solcher Carbide wird sowohl die Ver- formbarkeit von Chrom-Diffusionsüberzügen herabge setzt wie auch der Dekorwert einer sonst glänzenden Metallfläche beeinträchtigt. Man mag das Problem der Bildung von Eisen-Chrom-Carbiden an der Überzugs oberfläche durch Verwendung von sehr kohlenstoffar- men Eisen als Unterlagemetall umgehen können,
aber der Einsatz solcher Metalle ist durch die kostspielige Massnahme der Kohlenstoffentfernung bei ihrer Herstel lung wirtschaftlich nicht vertretbar. Darüber hinaus sind mit solchen Unterlagemetallen erhaltene Körper mit Chrom-Diffusionsüberzügen extrem weich und festig- keismässig für die meisten Zwecke ungeeignet.
Ferner sucht man mit der Lenkung des Kohlenstoffs in Chrom-Diffusionsüberzügen auf Eisenmetallkörpern zu vermeiden, dass in dem Überzug an den Korngrenzen Eisen-Chrom-Carbide ausgeschieden werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, dass man den zu behandelnden Körper bei einer Temperatur zwischen etwa 800 C und seinem Schmelzpunkt mit einer Badschmelze zusammenbringt, die einen Metallübertrager in Form von Caleium, Ba rium, Strontium bzw. Magnesium und mindestens ein Diffusionselement in Form von Chrom, Nickel, Mangan und Kobalt enthält.
Dem Diffusionsverfahren gemäss der Erfindung kann für jeden Eisenkörper wie Gusseisen, Flussstahl, rostfreier Stahl oder dergleichen, bei welchem Eisen das überwiegende Element darstellt, verwendet werden.
Es können auch Diffusionsschichten auf Chrom, Nickel, Mangan und bzw. oder Kobalt enthaltenden Eisenkörpern erzeugt werden. Weiter können Körper, deren Eisen keine den Kohlenstoff stabilisierenden Ele mente aufweist, mit einer Diffusionsschicht aus einer Leerung aus ferritischem Eisen und Chrom, deren Kohlenstoff-Konzentration unter derjenigen der Unter lage liegt, hergestellt werden.
Es können Körper aus nicht stabilisiertem Eisen mit mehr als 0,01 GewA Kohlenstoff, mit einer Diffusionsschicht aus einer Legie- rung aus ferritischem Eisen und Chrom, die an der Oberfläche mindestens 12 GewA Chrom enthält und von Eisen-Chrom-Carbiden frei ist, hergestellt werden.
Schliesslich kann mit Hilfe der Erfindung auch ein nicht stabilisiertes Eisen enthaltender Körper mit einer Diffu- sionsschicht aus einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom, die an der Oberfläche mindestens 12 GewA Chrom enthält und an den Korngrenzen frei von Aus scheidungen von Eisen-Chrom-Carbiden ist, hergestellt werden.
Bei geeigneter Wahl der Kontaktzeit und Len kung der nachfolgend beschriebenen Arbeitsfaktoren kann man jedes der vorgenannten Diffusionselemente bzw. jede Kombination derselben aus dem geschmolze nen Übertrager unter Bildung von von dem ursprüngli chen Legierungsmaterial verschiedenen Legierungsüber- zügen vorbestimmter Zusammensetzung in den Eisen körper diffundieren.
Als Übertrager für das Verfahren geeignete Metalle sind Calcium, Barium, Strontium und Magnesium. Die Übertrager werden gewöhnlich jeweils allein für sich eingesetzt, arbeiten aber auch in Kombination miteinan der zufriedenstellend. Das Calcium wird bevorzugt; es hat sich gezeigt, dass sein verhältnismässig niedriger Dampfdruck bei den Arbeitstemperaturen die Metall diffnsion in die der Behandlung unterworfenen Eisen Festkörper begünstigt.
Die Übertrager können zum Teil mit verschiedenen Verdünnungsmitteln ersetzt werden, um die benötigte übertragermenge zu senken und die Übertragungseigenschaften der Diffusionselemente zu modifizieren. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Kupfer, Blei, Zinn und Calciumnitrid.
Ohne die Erfindung auf irgendeine spezielle Theorie bezüglich ihrer Wirkungsweise zu beschränken, wird angenommen, dass sich der Vorgang des Diffundierens der obengenannten Elemente am besten in Form einer isothermischen Flüssig-Fest-Übertragung erklären lässt, bei welcher der geschmolzene Übertrager hauptsächlich als Lösungsmittel und übertr bwngsmedium wirkt,
mit welchem die Diffusionselemente mit dem Eisen-Fest- körper zusammengebracht werden, und welche von einem Wachsen des Überzuges in einem isothermischen Festdiffusionsprozess begleitet ist.
Die stärkstes thermodynamische Neigung zum Flüs- sig-Fest-Übergang ergibt sich dann, wenn der Übertrager in der Badschmelze mit dem Diffusionselement gesättigt und das Diffusionselement zwar zur vollständigen Lö sung in dem Festkörper befähigt ist, aber in diesem noch nicht vorliegt.
Zum Beispiel erreicht die Flüssib Fest-Übertragung von Chrom auf Eisen in einer Cal cium-Chrom-Schmelze leicht die optimale thermodyna mische Neigung, da Chrom in Eisen vollständig misch bar und in dem Übertrager nur leicht löslich ist; Chrom ist in Calcium, z. B. bei 1100 C zu weniger als etwa 0,1 GewA löslich.
Kobalt und Mangan ähneln dem Chrom darin, in dem Übertrager verhältnismässig wenig und in Eisen metall stark löslich zu sein. Das Nickel anderseits ist ein Beispiel für ein Diffusionselement, das sowohl in Übertragern als auch in Eisenmetall stark löslich ist. Man benötigt daher das Nickel in der Schmelze des Übertragers in höheren Konzentrationen, um die stärkste thermodynamische Neigung zum Eintritt der Flüssig- Fest-Übertragung zu erhalten.
Die Flüssig-Fest-Übertragung führt zur Einverlei bung des Diffusionselementes an der Oberfläche der Unterlage. Das Eindiffundieren des Elementes weiter nach innen bei den hohen Temperaturen, bei denen das Zusammenbringen von Behandlungsgut und Bad erfolgt, führt dann zum Wachsen des Überzuges. Die Geschwin digkeit, mit welcher der Überzug wächst, wird von den bekannten Gesetzen der Festdiffusion bestimmt und ändert sich mit dem jeweils vorliegenden Diffusionsele ment.
Der Erläuterung der erzielbaren Oberflächenkon zentrationen von Legierungsüberzügen mit einem ein- zelnen Diffusionselement auf einem Eisenmetallkörper dienen folgende Werte: Kobalt bis etwa 85 bis 90 Gew.%, Chrom oder Mangan bis etwa 60 GewA und Nickel bis etwa 50 bis 55 GewA.
Das Metallübertragungsbad enthält den oder die Metallübertrager, das oder die Diffusionselement (e) und gegebenenfalls Verdünnungsmittel. Es kann vollständig als Schmelze vorliegen, wobei das Diffusionselement in dem geschmolzenen -Übertrager gelöst ist. Wenn ander seits das Diffusionselement in dem Übertrager begrenzt löslich ist, wie Chrom, kann das feste Diffusionselement durch Einverleibung im überschuss sowohl als Fest- wie auch in Flüssigphase vorliegen.
Das Medium zur Bewegung der Diffusionselemente in den Eisenkörper wird von dem in der Flüssigphase des Bades befindli chen Übertrager gebildet. Im Bad gegebenenfalls vor liegende Festphasen sind inerte Verdünnungsmittel oder stellen ein bequemes Reservoir für die Diffusionsele- mente dar. Beü zu hohem Gehalt des Übertragungsbades an Festphase tritt die unerwünschte Erscheinung auf, dass in der überzugsoberfläche Teilchen eingebettet sind.
Der Badanteil, der bei einer gegebenen Badzusammen- setzung zur Vermeidung des vorstehenden Problems als Flüssigphase vorliegen soll, lässt sich jeweils für jede Badzusammensetzung leicht festlegen. Gewöhnlich wird mehr als die halbe Geiwichtsmenge des Bades von der Flüssigphase gebildet.
Der Gehalt des Bades an über trager kann sehr verschiedene Werte haben, aber bei den meisten überzugsarbeiten gemäss der Erfindung wird einer unteren Grenze von mehr als etwa 10 GewA der Praxis gerecht.
Das Metallübertragungsbad kann auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden. Man kann den über trager und ein oder mehrere Diffusionselement (e) zu sammen auf die Arbeitstemperatur erhitzen. Man kann auch ein oder mehrere Übertragungselement (e) in fest gelegten Konzentrationen herstellen und dem geschmol zenen Übertrager zusetzen, wobei das Gemisch dann auf die Arbeitstemperatur erhitzt wird. Man kann die Diffusionselemente zur Auffrischung des Bades in Ab ständen zusetzen oder kontinuierlich in dosierten Men gen zuführen, um eine ausgedehnte Verzugsarbeit zu erleichtern. Der Zusatz der Diffusionselemente kann in praktisch jeder Form erfolgen.
Man erhält jedoch, wie sich gezeigt hat, zumindest bei den in dem Metall übertrager wenig löslichen Diffusionselementen, wie Chrom, Mangan und Kobalt, bessere Ergebnisse, wenn der Zusatz in Form eines feinen Pulvers erfolgt.
Im allgemeinen werden die Diffusionselemente in das Diffu- sionsbad in elementarer Form eingeführt, wobei die Handelsmetalle völlig zufriede:nstellen. Der Zusatz kann jedoch auch in nicht elementarer Form erfolgen, wie mit einer Chrom-Nickel- oder Eisen-Chrom-Legierung als Chromquelle. Ferner kann man Verbindungen des Diffusionselementes verwenden, die von dem Übertrager zum Metall reduziert werden; Cr03 oder Cr203 z. B. lassen sich leicht zum Chrom reduzieren.
Zweckmässig wird das Metallübertragungsbad unter einem inerten Gas gehalten, aber diese Massnahme stellt keine Bedingung dar, sondern man kann bei sorgfältiger Lenkung der Arbeitsbedingungen auch an der offenen Atmosphäre arbeiten. Eine Bewegung des Bades im Betrieb auf mechanischem oder anderem Wege ist zweckmässig, aber ebenfalls keine Bedingung.
Die Arbeitstemperatur des Bades wird so gewählt, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Elemente günstig beeinflusst und der Übertrager (oder die Übertragerkom- bination) im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Praktisch werden im allgemeinen für die Metalldiffusion Temperaturen unter 800 C nicht als praxisgerecht gel ten können, da die Diffusionsgeschwindigkeit zu gering ist.
Ein Wert von 800 C kann jedoch als ungefähre Mindestarbeitstemperatur für die Praxis angesehen wer den, da sich die Übertrager allein wie auch in Kom- bination bei dieser Temperatur im geschmolzenen Zu stand halten lassen. Eine Arbeitstemperatur von etwa <B>1000</B> bis 1200 C wird, insbesondere bei Verwendung von Calcium als Übertrager, bevorzugt. Als Höchsttem peratur wird man in der Praxis den Normalsiedepunkt des Übertragers ansehen können, aber in jedem Fall muss die Arbeitstemperatur unter dem Normalschmelz punkt des zu behandelnden Eisen-Festkörpers liegen.
Die Dicke des beim Eindiffundieren eines gegebenen Diffusionselementes erhaltenen Überzuges wird von der Aufenthaltsdauer des Eisenkörpers .in dem übertra- gungsbad beeinflusst und kann sehr verschieden gewählt werden. Bei einigen Diffusionselementen lassen sich Überzüge beträchtlicher Dicke in sehr kurzer Zeit, wie in einer Minute in dem Metallübertragungsbad, bilden. Zum Beispiel kann man mit einem chromgesättigten, bei 1100 C betriebenen Calciumbad in einer Minute einen Überzug von 0,0076 mm erhalten.
Je nach der Grösse des Metallübertragungsbades und der Behandlungszeit, die für die gewünschte Dicke des Überzuges eines gegebenen Diffusionselementes oder einer Kombination solcher Elemente notwendig ist, kann man Stahlblech vom Wickel- oder Formkörper aus Eisen kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit durch das Bad führen, dass für den gewünschten über zug benötigte Verweilzeit erhalten wird, oder die Kör per diskontinuierlich die gewünschte Zeit in das Bad eintauchen und wieder entnehmen.
Eine besondere Vorbehandlung der Eisenmetallkör- per vor dem Eintauchen in das Metallübertragungsbad ist nicht notwendig. Gute Überzüge sind mit dem Ver fahren gemäss der Erfindung sogar bei Vorliegen von Zunder oder dünnen Ölfilmen auf der Oberfläche des Unterlagenmetalls erhalten worden.
Es ist anderseits na turgemäss zweckmässig, mit sauberen Oberflächen des Eisenmetalls zu arbeiten, und zur Erzielung optimaler Ergebnisse werden die Metallkörper vorzugsweise her kömmlichen Entfettungen unterworfen. Es ist zur Er zielung optimaler Ergebnisse auch erwünscht, alle Nähte oder scharfen Unregelmässigkeiten der Oberfläche des Unterlagemetalls zu entfernen, da sonst eine Einwir kung mechanischer Kräfte später zu ihrer Entfernung führen kann, wodurch das nicht überzogene Unterlage metall vor korrosiven Umgebungen ungeschützt wäre.
Ferner können in einspringenden Winkeln bei Kratzern oder Nähten flüssige Korrosionsstoffe festgehalten wer den, die zu einem ungewöhnlich scharfen Angriff füh ren können. Das Unterlagemetall wird aus diesen Grün den vorzugsweise durch Polieren vorbehandelt, um tiefe Kratzer oder rauhe Kanten zu entfernen. Überraschen derweise sind mit Eisenunterlagemetal'len, die unter An wendung der bekannten basischen Sauerstoffraffination hergestellt sind, etwas bessere Ergebnisse als mit Unter lagemetallen erhältlich, die nach der älteren Technik des Herdfrischverfahrens raffiniert werden.
Ob dies das Ergebnis einer verbesserten Oberfläche oder geringfügi ger Auswirkungen des Raffinationsvorganges auf die Zusammensetzung ist, steht nicht fest, aber jedenfalls werden bei diesen Stählen, insbesondere bei der Aus bildung von Chrom-Diffusionsübarzügen solche Verbes serungen erhalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Eisenkörper sind als überzogen bezeichnet, wobei jedoch zu berück sichtigen ist, dass die Diffusionselemente in die Fest fläche der Eisenkörper einwandern und somit die Eigen schaften der Körper verändern. Bei den üblichen Be handlungszeiten zeichnet sich der Überzug dadurch aus, dass die Diffusionselemente an der Aussenfläche in ande ren Konzentrationen als im Inneren vorliegen.
Wenn eine Metallübertragung aus der Flüssigphase in die Fest phase durchgeführt wird, sind die Konzentrationen der Diffusionselemente an der Aussenfläche höher und mit zunehmendem Abstand von dieser geringer.
Ein ausgeprägter Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt in der Möglichkeit, mehrere Diffusions elemente gleichzeitig in wirksamer Weise in das Eisen metall eindiffundieren zu können. Man kann auf diese Weise durch Wahl verschiedener Mengen der Diffusions elemente und durch entsprechende Verfahrenslenkung die Konzentrationen der Elemente in den Überzügen lenken und Eisenlegierungen vorbestimmter Zusammen setzung bilden, die zwei oder mehr Diffusionselemente enthalten.
Andere Diffusionstechniken dagegen, wie die technisch durchgeführten Dampfdiffusionsverfahren, un terliegen gewöhnlich der Beschränkung, dass eine Diffu- sion mehr als eines Elementes in praxisgerechter Weise nur erfolgen kann, wenn jedes Element getrennt für sich der Diffusion unterworfen wird.
Eine stufenweise Diffusion in dieser Weise macht es zumindest schwierig, wenn nicht unmöglich, die Legierungszusammensetzung an der überzugsoberfläche zu lenken, da während der Diffusion jedes folgenden Elementes die vorher eindif fundierten Elemente unter dem Einfluss der Wärme einer fortgesetzten Diffusion nach innen unterliegen.
Die Erfindung erlaubt es somit, in einer einzigen Arbeitsstufe Eisen-Chrom-Nickel-Legierungsüberzüge auf Eisenmetall zu bilden, welche die Unterlage vor korrosiven Angriffen schützen. Man kann z. B.
Eisen Chrom-Nickel-Legierungsüberzüge auf billigen Eisen- grundmetallen erzeugen und diesen damit an der Ober fläche Legierungszusammensetzungen erteilen, die den jenigen der rostfreien, austenitischen Eisen-Chrom-Nik- kel-Handelsstähle äquivalent sind. Man kann auch über züge aus Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen bilden, die der Oberflächenzusammensetzung nach vollständig den nickelhaltigen, ferritischen,
rostfreien Stählen entspre chen.
Weiter kann man durch Behandlung rostfreier Stähle des Handels deren Oberflächenzusammensetzung und Eigenschaften durch Einstellung der Nickel- und Chrom-Oberflächenkonzentrationen verändern. Austeni- tische, rostfreie Stähle, wie der Typ 304, der 18 Chrom und 8 % Nickel enthält, sind bekanntlich gegen Spannungsrisskorrosion empfindlich.
Durch Behandlung eines solchen Stahls in einem chromhaltigen Metall übertragungsbad kann man den Chromgehalt an der Oberfläche des Stahls erhöhen, während gleichzeitig ein Teil des Nickels in das Metallübertragungsbad übergeht, und auf diese Weise an der Stahloberfläche eine ferri- tische Legierung bilden, mit welcher die Beständigkeit des behandelten Stahls gegen Spannungsrisskorrosion deutlich verbessert wird.
Ein hervorragendes Merkmal des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die kräftige Reinigungswirkung des Übertragers, insbesondere bei Verwendung von Calcium, auf die Überzüge, die sich gleichzeitig mit der über zugsbildung auf Eisenmetall ergibt und die Konzentra tionen von Kohlenstoff und Stickstoff in den Überzügen in wirksamer Weise auf Höchstmengen begrenzt, die unter den bisher erzielbaren Werten liegen.
Auch die Konzentration anderer interstitielller Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor usw., wird herab gesetzt. In Anbetracht der breiten Vielfalt von Erzeugnissen, die erfindungsgemäss hergestellt werden können, kann sich an den überzugsvorgang je nach den Eigenschaften, welche das Endprodukt für einen bestimmten Zweck haben soll, eine Vielfalt von Arbeitsstufen anschliessen.
So kann es erwünscht sein, den Körper nach dem über ziehen rasch abzuschrecken oder anschliessend durch verschiedenfaltige Wärmebehandlungen in dem Überzug oder der Unterlage; besondere Eigenschaften auszubil den. In ähnlicher Weise kann es erwünscht sein, durch Polieren oder Schwabbeln der überzogenen Oberfläche das Reflexionsvermögen oder die Färbung zu verbessern.
Es kann auch erwünscht sein, das Ei'senunterlagemate- rial des behandelten Körpers, das weniger als etwa 12 Gew. % Chrom enthält, selektiv wegzulösen, um einen dünnen Film des selbsttragenden Diffusionslegierungs- Überzuges zu erhalten, der als solcher ein wertvolles Gebilde darstellt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu terung der Erfindung an Hand bevorzugter Arbeits weisen. Die in den Beispielen genannten Mengen der verschiedenen Bestandteile sind, wenn nicht anders an gegeben, als Gewichtsprozentsatz ausgedrückt. Die ge nannten Dicken der auf den Eisenkörpern gebildeten Überzüge sind metallographisch oder durch Messung der Dicke des nach dem Weglösen der Unterlage erhalte nen Films bestimmt. Die Zusammensetzungen der Ober fläche des Überzuges sind nach der Röntgenfluoreszenz- teehnik bestimmt.
In der folgenden, ersten Beispielsgruppe ist die Her stellung von Eisenlegierungsüberzügen unter Einsatz eines einzelnen Diffusionselementes in dem Diffusions- bad erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Ein Eisenbehälter, der ein Bad aus 2400 g Calcium und 100 g gepulvertem Chrom (-100 Maschen) enthält, wird auf 1100 C erhitzt. Das Bad, das mittels eines mechanischen Rührers bewegt wird, wird unter Argon gehalten. Ein Abschnitt (102 x 25 x 1,52 mm) aus Flussstahl mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,06 wird in das Bad eingegeben und nach 60 Min. Be handlung wieder entnommen. Dabei bildet sich ein Überzug von 0,053 mm Dicke mit einer Chrom-Ober- flächenkonzentratibn von 40 %.
Unter Anwendung der gleichen Badzusammenset- zung werden in drei weiteren Versuchen identische Ab schnitte aus Flussstahl bei gleicher Behandlungszeit, aber verschiedenen Behandlungstemperaturen behandelt, und zwar der erste Abschnitt bei einer Badtemperatur von 990, der zweite von 1080 und der dritte von 1125 C. Bei dem ersten Versuch wird ein Überzug von 0,022 mm Dicke mit einer Chrom-Oberflächenkonzentration von 33 % gehalten; die entsprechenden Werte für den zwei ten und dritten Versuch betragen 0,043 mm und 39 % bzw. 0,069 mm und 42 %.
Somit nimmt mit zunehmen der Behandlungstemperatur bei sonst gleichen Bedin gungen die Dicke des Überzuges zu. <I>Beispiel 2</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad, das aus 1500 g Calcium und 50 g Cr03 hergestellt ist, wird auf 1100 C erhitzt. Das Bad wird mit einem mechanischen Rührer bewegt und unter Argon gehalten. In dem Bad wird 45 Min. ein Abschnitt Flussstahl mit einem Kohlen stoffgehalt von etwa 0,06 % behandelt.
Dabei bildet sich ein Überzug von 0,041 mm mit einer Chrom- Oberflächenkonzentration von 36 %. Wenn man als Chromquelle anstelle des Chromtrioxydes das Cr203 verwendet, werden im wesentlichen äquivalente Ergeb nisse erhalten.
<I>Beispiel 3</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 100g Ma gnesium und 10 g Chrom wird auf 1100 C erhitzt. Das Bad wird wiederum mit einem mechanischen Rüh- rer bewegt und unter Argon gehalten. Man gibt einen Flussstahl Abschnitt gemäss Beispiel 1 in das Bad ein und entnimmt ihn nach zweistündiger Behandlung. Die Analyse ergibt einen Chromgehalt des Überzuges an der Oberfläche von 22 %.
<I>Beispiel 4</I> Ein Bad aus 500 g Calcium und 100 g Ferrochrom (-100 Maschen) wird unter Argon auf 1060 C erhitzt. Eine Probe Stahl hohen Kohlenstoffgehaltes (etwa 0,8 %) von 15,9 x 51 mm wird 16 Min. behandelt. Dabei wird ein chromierter Überzug von 0,010 mm Dicke er halten. Die Chrom-Oberflächenkonzentration beträgt <B>18%.</B>
<I>Beispiel 5</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad, das aus 800 g Calcium und 325g Nickelschrot zubereitet wurde, wird auf 1110 C erhitzt. Das Bad wird mit einem mechani schen Rührer gerührt und zum Schutze vor der At mosphäre unter Argon gehalten. Man gibt vier Ab schnitte aus Flusss:tahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 % (76 x 13 x 1,02 mm) ein und entnimmt einen Abschnitt nach 0,57 Std., den zweiten nach 1,14 Std. den dritten nach 2,28 Std. und den vierten nach 4,55 Std.
Bei Probe 1 wird ein Überzug von 0,005 mm Dicke und einer Nickel-Oberflächenkonzentration von 33 % er halten; die entsprechenden Werte für Probe 2 betragen 0,009 mm und 36 %, für die dritte Probe 0,016 mm und 37 % und die vierte Probe 0,021 mm und 39 %.
<I>Beispiel 6</I> Es wird ein Bad zubereitet, das 500 g Calcium und 20 g gepulvertes Mangan enthält. In dem Bad wird Flussstahl 30 Min. bei l100 C behandelt. Dabei bildet sich ein Überzug von 0,018 mm mit einer Mangan- Oberflächenkonzentration von 50 %.
<I>Beispiel 7</I> Es wird ein Bad aus 500 g Calcium und einem 10-g-Klumpen Kobalt angesetzt. In das Bad werden Flussstahlabschnitte 1 Std. bei 1050 bis 1100 C einge taucht, wobei man einen Überzug mit einer Kobalt- Oberflächenkonzentration von ungefähr 6 % erhält. Bei Zusatz von 20 g Kobaltpulver (200 Maschen) zum Bad beträgt die Gewichtszunahme der Proben in 30 Min. 60 mg und enthält der Überzug an der Ober fläche ungefähr 67 % Kobalt.
<I>Beispiel 8</I> In einem Eisentiegel wird ein Bad angesetzt, das 150g Barium und 5 g Kobaltpulver enthält. Das Bad wird unter Bewegung und unter Argon betrieben. Eine Eisenprobe (0,0025 % C) wird 15 Min. bei 1100 C eingetaucht. Man erhält auf dem Grundmetall einen Überzug von 0,005 mm Dicke und einem Kobalt-Ober- flächengehält von ungefähr 30 %.
<I>Beispiel 9</I> In einem Eisentiegel wird ein Bad angesetzt, das 154 g Barium und 5 g Manganpulver enthält. In das Bad, das bewegt und unter Argon betrieben wird, wird 1 Std. bei 1100 C eine Eisenprobe (0,0025 % C) ein getaucht. Man erhält auf dem Unterlagemetall einen Überzug von 0,010 mm Dicke, der an der Oberfläche ungefähr 35 % Mangan enthält.
<I>Beispiel 10</I> In einem Molybdäntiegel wird ein Bad angesetzt, das 90 g Strontium und 10 g gepulvertes Nickel enthält. In das Bad, das bewegt und unter Argon betrieben wird, wird 15 Min. bei 1100 C eine Eisenprobe (0,0025 % C) eingetaucht. Man erhält auf dem Grundmetall einen Überzug von 0,023 mm Dicke, der an der Oberfläche ungefähr 55 % Nickel enthält.
<I>Beispiel 11</I> In einem Eisentiegel wird ein Bad gebildet, das 157 g Strontium und 5 g Kobaltpulver enthält. In das Bad, das bewegt und unter Argon betrieben wird, wird 75 Min. bei 1100 C eine Eisenprobe (0,0025 % C) ein getaucht. Man erhält auf dem Grundmetall einen über zug von 0,013 mm Dicke, der an der Oberfläche unge fähr 40 % Kobalt enthält.
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, wirken Cal cium, Barium und Strontium und Magnesium als über tragungsmedium bei dem Eindiffundieren der genannten Diffusionselemente in eine Eisenunterlage. Zur Verein fachung wird daher in den folgenden Beispielen als Übertrager nur noch Calcium verwendet. Die folgende, zweite Beispielgruppe erläutert die Ausbildung von Überzügen auf Eisenmetall unter gleich zeitiger Eindiffusion von mindestens zwei Diffusions elementen. <I>Beispiel 12</I> Man erhitzt einen Eisenbehälter, der ein Bad aus 500 g Calcium und 50 g gepulvertem Chrom enthält, auf 1100 C und gibt 88g Nickelschrot ein.
Das Bad wird mit einem mechanischen Rührer bewegt und unter Argon gehalten. Man gibt vier Flussstahlabschnitte (76 x 13 x 1,02 mm) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 % in das Bad ein und entnimmt nach 1, 2, 3 und 4 Std. jeweils einen Abschnitt wieder aus dem Bad. Die Analyse der Oberflächen jedes Abschnittes zeigt die Bildung von Legierungen mit einem Gehalt von etwa 45 % an Chrom und 6 % an Nickel (Mittel). Die Über zugsdicken betragen in der Aufeinanderfolge der Be handlungszeiten 0,028, 0,043, 0,056 und 0,064 mm.
Bei den gleichen Bedingungen werden vier weitere Flussstahlproben in einem Bad aus 500 g Calcium, 70 g gepulvertem Chrom und 210g Nickelschrot be handelt. Die Analyse der Oberflächen jedes Abschnittes zeigt die Bildung von Eisenlegierungen mit einem Gehalt von etwa 24 % an Chrom und 45 % an Nickel (Mittel). Die überzugsdicke beträgt i' der Reihenfolge der Be handlungszeiten 0,005, 0,005, 0,008 bzw. 0,008 mm.
<I>Beispiel 13</I> Durch insgesamt 40stündiges Eintauchen von Fluss stahl in ein Bad aus 350 g Calcium, 50 g Ferrochrom (etwa 70 % Cr) und 20g Nickel von 110 C wird ein dicker Legierungs-Diffusionsüberzug (0,152 mm) er zeugt, wobei man etwa zehn Stunden vor dem Ent nehmen der Probe aus dem Bad weitere 20g Nickel zusetzt. Die Chromkonzentration beträgt an der Ober fläche der Probe 19 % und nimmt allmählich auf 15 % in einer Entfernung von 0,126 mm von der Aussen- fläche ab.
Die Nickelkonzentration dagegen fällt von über 10 % an der Oberfläche scharf auf 3,4 % in einer Tiefe von 0,126 mm unter dieser ab.
<I>Beispiel 14</I> Ein Bad aus 500g Calcium und 5 g Chrompulver wird auf 1100 C erhitzt. Nach 20 Min. Rühren des Calcium-Chrom-Bades (unter Argon) werden 88g Nik- kelschrot zugegeben. Die Temperatur beträgt 1100 C.
Nach 30 Min. weiterem Rühren wird eine Flussstahl- probe 1 Std. behandelt, dann entnommen, mit Wasser abgeschreckt und gereinigt. Dabei wird ein Überzug von 0,013 mm erhalten, der an der Oberfläche 17 Chrom, 23 % Nickel und 60 % Eisen enthält. Das Rönt gendiagramm zeigt, dass die Probe an der Oberfläche rein austenitisch ist.
<I>Beispiel 15</I> Ein Bad mit 500 g Calcium, 30 g gepulvertem Chrom und 70g Nickelschrot wird auf 1100 C er hitzt. Durch 4stündiges Eintauchen einer Flussstahlprobe wird ein Überzug von 0,0704 mm Dicke gebildet. Die Diffusion erfolgt unter Bewegung des Bades in einer Argonatmosphäre.
Das Röntgendiagramm zeigt, dass in der Oberflä chenschicht von 0,0025 bis 0,005 mm sowohl Austenit als auch Ferrit vorliegen. Durch leichtes Polieren wird der Austenit vollständig entfernt. Dies zeigt, dass die Struktur des Überzuges grundlegend ferritisch ist, aber eine dünne, austenitische Haut vorliegt, die sich bildet, da die Probe nach der Behandlung nicht abgeschreckt worden ist.
Wenn man mit einem Bad gleicher ,Zu- sammensetzung behandelte Proben mit Wasser ab schreckt, werden Proben mit ferritischer Oberfläche erhalten.
<I>Beispiel 16</I> In einem aus Calcium, gepulvertem Chrom und Nickelschrot (Gewichtsverhältnis 400:40:70) zube reiteten Bad wird eine Flussstahlprobe 1 Std. behandelt. Die Analyse ergibt eine Oberflächenkonzentration von etwa 45 % an Chrom und 5 % an Nickel. Wie das Röntgendiagramm und eine metallographische Quer- schnittsuntersuchung zeigen, enthält der Überzug keinen Austenit, sondern nur Ferrit.
Die Beispiele 12 bis 16 zeigen, dass sich die Kon zentrationen der in den Legierungsüberzügen vorlie genden Elemente lenken lassen und dass durch Ver änderung der Mengen der Diffusionselemente in dem Bad Legierungen mit verschiedenstem Gehalt an den Komponenten erhältlich sind, während die Dicke des Überzuges hauptsächlich von der Behandlungszeit bei einer gegebenen Temperatur und davon abhängt, ob der Überzug bei der Behandlungstemperatur ferritisch oder austenitisch .ist.
<I>Beispiel 17</I> Ein Bad aus 500 g Calcium und einem 10-g-Klum- pen Kobalt wird auf 1050 bis 1100 C erhitzt. Nach einstündigem Rühren des Calcium-Kobalt-Bades unter Argon werden 20 g Chrompulver zugesetzt. Nach 30 Min. weiterem Rühren wird eine Flussstahlprobe 30 Min. bei 1050 bis 1100 C behandelt.
Man erhält einen kobalt- und chromhaltigen Überzug, der bei der Ana lyse an der Oberfläche etwa 27 % Kobalt und 14 % Chrom ergibt.
Ein weiteres Bad wird mit 500 g Calcium, 5 g Kobaltpulver und 20 g Chrompulver angesetzt. Die Probe wird 5 Std. bei 1050 bis 1100 C eingetaucht und dann an der Oberfläche analysiert, wobei man 20 % Chrom und etwa 35 % Kobalt erhält. Ein Bad mit 500 g Calcium, 40g Chrom und 5 g Kobalt ergibt bei den gleichen Bedingungen in einer Stunde über züge mit einer Oberflächenkonzentration von etwa 22 an Chrom und 16 % an Kobalt.
Die folgende Beispielgruppe erläutert weitere An wendungen des Diffusionsverfahrens gemäss der Erfin- dung.
<I>Beispiel 18</I> Das Diffusionsverfahren gestattet es in vorteilhafter Weise durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften von austenitischem, rostfreiem Stahl eine Spannungs- risskorrosion zu verhüten.
Eine Spannungsrisskorrosion ergibt sich im allgemeinen unter Restspannung oder bei Einwirken von Spannung, und das Reissen von austeni- tischem, rostfreiem Stahl kann beobachtet werden, wenn man den Stahl unter Spannung setzt und auf seine Ober fläche chloridhaltige Lösungen einwirken lässt.
Man kann zwar frühere Restspannungen durch Wärmebe handlung aufheben, aber ein Reissen bei korrosiven Be- dingungen kann sich aus weiteren Spannungen ergeben, die beim Abschrecken nach der Wärmebehandlung ein- geführt werden.
Da die Spannungsrisskorrosion bekanntlich an der Oberfläche eines austenitischen Stahls einsetzt, besteht ein. praktischer Weg zur Lösung dieses Problems darin, die Oberflächenkonzentrationen an Nickel und Chrom unter Anwendung des Diffusionsüberzugsverfahrens zu verändern,
ohne die darunter befindliche Hauptmasse des Stahls zu verändern. In einer Reihe von Versuchen werden Abschnitte aus rostfreiem Stahl des Typs 304 unter Verwendung von Calcium-Chrom-Nickel-Bädern bei 1050 bis 1100 C behandelt und nach dem Ent nehmen aus dem Bad rasch abgekühlt.
Die Abschnitte werden nach der Behandlung U-förmig gebogen und in siedende, 42 % ige wässrige Magnesiumchlorid-Lösungen getaucht; diese Prüfung stellt die schärfste, übliche Kurzzeitprüfung auf Spannungsrisskorrosion dar.
Die Ergebnisse (Tabelle I) zeigen deutlich, dass schon nach 10 Min. Behandlung in, den verschiedenen Bädern die Beständigkeit der Abschnitte gegen diese Art von Riss- bildung deutlich erhöht ist.
EMI0007.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Oberflächen-Endkonzentration <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> siedender, <SEP> 42%iger,
<tb> Behandlungszeit <SEP> o <SEP> wässriger <SEP> MgCh-Lösung <SEP> bis <SEP> zur
<tb> Bad <SEP> Min. <SEP> Cr <SEP> / <SEP> Ni <SEP> Rissbildung
<tb> Std.
<tb> Kontrollversuch <SEP> - <SEP> 18 <SEP> 8 <SEP> 25
<tb> 1. <SEP> Ca-Cr <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 180
<tb> 2. <SEP> Ca-Cr <SEP> 1/4 <SEP> 26 <SEP> 4 <SEP> 90
<tb> 60 <SEP> 58 <SEP> 2 <SEP> 130
<tb> 180 <SEP> 62 <SEP> 2 <SEP> 881
<tb> 3. <SEP> Ca-Cr-Ni <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 27 <SEP> 200
<tb> 30 <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 60 <SEP> 32 <SEP> 34 <SEP> 180 Die Diffusionsbäder 1 und 2 enthalten 600 g Cal cium und 60 g Chrom und werden bei etwa 1060 C betrieben. Wie die Tabelle zeigt, nimmt die Nickelkon zentration in dem Stahlkörper ab.
Da diese Bäder kein Nickel enthalten, liegt keine Gleichgewichtsverteilung des Nickels in den Bädern und den Behandlungskörpern vor und diffundiert somit ein Teil des Nickels von der Oberfläche des Behandlungskörpers in das Bad.
Das Bad 3 enthält 800g Calcium, 112 g gepulver- tes Chrom und 336 g Nickelschrot und wird bei etwa 1100 C betrieben. Die in der Tabelle aufgeführten Proben aus rostfreiem Stahl für die Bäder 2 und 3 wer den getrennt behandelt. Die in den Bädern 1 bis 3 be handelten Proben werden rasch abgekühlt; die gegen über Rissbildung durch MgC12 beständigste Probe be sitzt eine ferritische Oberflächenschicht.
<I>Beispiel 19</I> Das Diffusionsverfahren lässt sich in vorteilhafter Weise zur Erzielung verwickelt geformter Körper ein setzen, indem man geformte oder spanend bearbeitete Eisenteile genügend lang der Diffusionsüberzugsbehand- lung unterwirft, um auf ihnen einen Überzug der ge wünschten Dicke (gewöhnlich 0,08 bis 0,25 mm) zu erhalten. Man kann den Überzug durchstechen und die Eisenunterlage durch Auflösen entfernen. Auf diesem Wege lassen sich verwickelte Teile von geringem Ge wicht herstellen.
Die im wesentlichen begrenzte Ab- scheidkraft der Metallübertragungsbäder (d. h. die Fähig keit, kleine Ausnehmungen oder Hohlräume innen zu überziehen) erlaubt das gleichmässige Überziehen ver wickelter Formen.
Ein 19-mm-Stück eines Eisenstabes von 2,5 cm Durchmesser wird mit einer Axialbohrung von 6,4 mm und drei radialen, zur Achse senkrecht stehenden 6,4- mm-Bohrungen versehen. Dieses Teil wird dann 45 Std. in ein Diffusionsbad getaucht, das geschmolzenes Cal cium und einen Überschuss an Chrom enthält und auf 1060 C gehalten wird. Alle freiliegenden Flächen wer den gleichmässig mit Chrom legiert, und der Überzug er streckt sich von der Oberfläche aus auf eine Tiefe von mehr als 0,25 mm.
Der Kopf des Teils wird abgesägt und die Eisenunterlage mittels heisser Salpetersäure voll ständig herausgelöst, wobei eine dünne Hülle aus rost freiem Stahl von verwickelter Form zurückbleibt. Wie sich gezeigt hat, entfernt heisse Salpetersäure das Eisen metall, das weniger als etwa 12 2 % Chrom enthält.
In der obigen Weise lassen sich verschiedene über- züge mit einem Gehalt an Chrom und Nickel-Chrom auf Eisenkörpern bilden, wobei man anschliessend das Eisenmetall entfernt, das weniger als etwa 12 % Chrom enthält. Auf diese Weise lassen sich nunmehr leicht Formlinge herstellen, deren Erzeugung nach herkömm lichen Methoden ausserordentlich schwierig oder un möglich ist.
In Abhängigkeit von den verwendeten Dif- fusionselementen sind verwickelte Formlinge erzielbar, die Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, ein ho hes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht und Oxyda- tions- und Abriebfestigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäss sind weiter neue Produkte mit einer Eisenmetallgrundlage erhältlich, die einen Diffu sionsüberzug einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom aufweisen und physikalische und metallurgische Eigenschaften besitzen, die man seit langem zu erreichen getrachtet hat und die zu bedeutsamen Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit, des Aussehens und der Verformbarkeit gegenüber bisher bekannten, durch Chromdiffusion erhaltenen Produkten führen.
Wie oben erwähnt, hat die Lenkung der Kohlen stoff-Konzentration des Chrom-Diffusionsüberzuges auf einer Eisenunterlage bisher auf Grund der starken Nei gung des Kohlenstoffs in dem Unterlagemetall, bei den zur Bildung eines Diffusionsüberzuges notwendigen Temperaturen in den chromreichen Überzug zu wan dern und sich in diesem in Form von Carbiden des Eisens und Chroms zu konzentrieren, ein besonderes Problem dargestellt.
Auf Grund dieser Schwierigkeit hat man in den in bisher bekannter Weise auf einem nicht stabilisierten Eisengrundkörper erzeugten Chrom-Diffu- sionsüberzügen eine höhere Kohlenstoff-Konzentration als in der Metallunterlage erhalten.
Bei solchen Pro dukten ist selbst dann, wenn die Kohlenstoff-Konzen- tration der Unterlage gering ist, die Erzielung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit eines chromreichen Legierungs-Überzuges illusorisch, und bei Produkten, bei denen die Kohlenstoff-Konzentration der Unterlage einen Wert, wie von über 0,01 Gew.%, hat, der im Hinblick auf Festigkeit und Wirtschaftlichkeit praxis gerecht und erwünscht ist, findet diese Konzentrations beziehung, nach welcher die Kohlenstoff-Konzentration im Überzug diejenige der Unterlage überschreitet,
ihren Niederschlag im Entstehen von Eigenschaften, durch welche solche Produkte von vielen wichtigen Verwen dungszwecken ausgeschlossen sind. Zum Beispiel haben nach dem Stand der Technik durch Chrom-Diffusions- überziehen von Flussstahl der üblichen Handelssorten hergestellte Gegenstände keinen wirklichen Eingang auf dem Gebiete dekorativer, Glanz aufweisender Artikel finden können,
da sie an der überzugsoberfläche Eisen- Chrom-Carbide aufweisen oder an den Korngrenzen Carbide ausbilden, welche die Korrosionsbeständigkeit und den Grad, in welchem solche Produkte eine we sentliche Deformation ohne Reissen des Chrom-Diffu- sionsüberzuges vertragen, stark herabsetzen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf nicht stabilisiertem Eisenmetall einen Chromdiffu- sionsüberzug zu erzielen, mit dem die obigen Probleme beseitigt werden. Speziell kann man Körper aus einer nicht stabilisierten Eisenunterlage mit einem Diffusions überzug aus einer Eisen-Chrom-Legierung erhalten, bei dem die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges ge ringer als in der Unterlage ist.
Ferner sind Körper er zielbar, die eine nicht stabilisierte Eisenunterlage mit einem festigkeitsmässig der Praxis gerecht werdenden Kohlenstoffgehalt, vorzugsweise von über 0,01 Gew.%, und einen Diffusionsüberzug einer Eisen-Chrom-Legie- rung mit einem Chromgehalt an der überzugsoberfläche von mindestens 12 GewA aufweisen,
wobei die Ober fläche des Überzuges von Eisen-Chrom-Carbiden frei ist. Wenn das Verfahren gemäss der Erfindung in Ver bindung mit einer sich anschliessenden, raschen Ab schreckung bei entsprechend gelenkten Bedingungen durchgeführt wird, sind Körper der obenbesehriebenen Art erzielbar, bei denen der Eisen-Chrom-Legierungs- überzug sich weiter dadurch auszeichnet,
von Korngren- zen-Ausscheidungen von Eisen-Chrom-Carbiden im we sentlichen frei zu sein, so dass die maximalen Vorteile eines korrosionsbeständigen Überzuges einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom erreichbar sind.
Unter der nicht stabilisierten Eisenmetallunterlage sind bekanntlich Eisenunterlagen zu verstehen, die keiner Legierung mit Kohlenstoff stabilisierenden Elementen unterworfen wurden, wobei naturgemäss zu berÜcksich- tigen ist, dass in Stählen als Folge üblicher Raffinier_ verfahren Restmengen metallischer Elemente auftreten können.
So liegen kohlenstoff-stabilisierende Elemente, wie Titan, Niob, Tantal, Zirkonium und Vanadin, wenn kein absichtlicher Zusatz zum Stahl erfolgt, typischer weise nur in kleinen Mengen vor, da sie während des Raffinierens bevorzugt oxydiert und in der Schlacke ab geführt werden.
Anderseits können Elemente wie Chrom, Mangan, Molybdän und Wolfram, die eine Sta bilisierung des Kohlenstoffs ergeben können, in grösse ren Mengen auftreten, die mit Schrott eingeführt und während des kaffinierens unvollständig entfernt wer den.
Nicht stabilisierte Eisenmetallunterlagen sind vorzugsweise solche, die nicht mehr als etwa 0,2 GewA Titan, Niob, Tantal, Zirkonium oder Vanadin oder Kombinationen derselben und nicht mehr als etwa 2 Gew.% Chrom, Mangan, Molybdän oder Wolfram oder Kombinationen derselben enthalten.
Der folgende Beschreibungsteil und die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Merk male des Produktes gemäss der Erfindung. In den fol genden Beispielen wird jeweils der Kohlenstoffgehalt des Überzuges und die Kohlenstoff-Konzentration des ge samten Körpers analytisch bestimmt und hieraus der Kohlenstoff-Gehalt der Unterlage errechnet.
Die Koh- lenstoff-Konzentration des gesamten Körpers wird er halten, indem man den bei dem Verfahren erhaltenen, aus dem Überzug und aus der Unterlage bestehenden Körper analysiert. Zur Bestimmung der Kohlenstoff- Konzentration des Überzuges wird der Überzug von dem erhaltenen Körper abgetrennt und das so isolierte Überzugsmaterial analysiert.
Zur Abtrennung wird längs einer Kante des bei dem Verfahren erhaltenen Körpers ein Schnitt geführt, um das Grundmaterial freizulegen, und dann der Körper 1 bis 4 Std. in siedende, 30 % ige Salpetersäure getaucht. Die Säure löst die Unterlage auf, wobei der Chrom-Diffusionsüberzug zurückbleibt, den man auf Kohlenstoff bestimmt.
Man misst die Dicke des Körpers in der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Form (TJ und nach Entfernen des Substrates die Dicke des Überzuges (TJ, worauf aus diesen ersten und den Werten für die Kohlenstoff- Konzentration des Überzuges (C,) und die Kohlenstoff- Konzentration des gesamten Körpers (Cb),
die in der obigen Weise erhalten werden, die Kohlenstoff-Konzen- tration der Unterlage (CS) in allen Fällen nach der fol genden Formel errechnet wird:
EMI0008.0138
In den Beispielen 20 bis 23 ist die Herstellung neuer Produkte gemäss der Erfindung aus einer nicht stabilisierten Eisenunterlage und einem Diffusionsüber- zug aus einer Eisen-Chrom-Legierung erläutert, wobei die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges diejenige der Unterlage unterschreitet.
<I>Beispiel 20</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 1800 g Cal cium und 72 g gepulvertem Chrom<B>(-325</B> Maschen) wird auf 1140 C erhitzt. In dem Bad wird ein Ab schnitt aus Al-beruhigtem Stahl (Typ 1008) 9 Min. behandelt und der überzogene Abschnitt dann entnom men und, ausgehend von einer Temperatur von unge- fähr 1000 C, rasch abgeschreckt. Auf der Stahlunter lage wird ein Überzug von 0,025 mm erhalten, der an der Oberfläche analytisch 38 % Cr ergibt.
Die Analyse ergibt eine Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges bzw. des gesamten Körpers von 93 bzw. 401 ppm, und die Kohlenstoff-Konzentration der Unterlage er rechnet sich zu 407 ppm.
<I>Beispiel 21</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 2300 g Cal cium und 115 g gepulvertem Chrom<B>(-325</B> Maschen) wird auf 1140 C erhitzt. In das Bad, das mit einem mechanischen Rührer bewegt wird, wird ein Abschnitt aus Stahl des SAE-Typs<B>1070</B> von 0,51 mm Dicke 5 Min. eingegeben, der überzogene Abschnitt dann aus dem Bad entnommen und, ausgehend von ungefähr 1000 C, rasch abgeschreckt. Auf der Stahlunterlage wird ein Überzug von 0,017 mm erhalten.
Die Analyse auf Kohlenstoff ergibt für den Überzug 240 ppm und für den gesamten Körper 1860 ppm. Die Kohlen stoff-Konzentration der Unterlage errechnet sich zu 1973 ppm.
<I>Beispiel 22</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 2000 g Cal cium und 100 g gepulvertem Chrom (- 100 Maschen) wird auf 1100 C erhitzt. In das Bad, das von einem mechanischen Rührer bewegt wird, wird 45 Min. ein Abschnitt aus Randstahl des Typs SAE 1008 von 1,52 mm Dicke eingegeben, der überzogene Abschnitt dann entnommen, und, ausgehend von einer Temperatur von ungefähr 1000 C, rasch abgekühlt. Man erhält auf dem Grundmetall einen Überzug von 0,043 mm, der analytisch an der Oberfläche 43 % Chrom ergibt.
Die Analyse auf Kohlenstoff ergibt 110 ppm für den Überzug und 336 ppm für den gesamten Körper. Die Kohlenstoff-Konzentration der Grundlage errechnet sich zu 350 ppm.
<I>Beispiel 23</I> Man überzieht in ähnlicher Weise eine Vielfalt an derer Proben und bestimmt dann analytisch die Kohlen stoff-Konzentration des Chrom-Diffusionsüberzuges und des Chrom-Diffusionsüberzugs zuzüglich der Unterlage, worauf aus den Analysewerten die Kohlenstoff-Konzen- tration der Grundlage errechnet wird.
Die Ergebnisse (Tabelle 1I) zeigen, dass bei verschiedensten Kohlenstoff- Konzentrationen der Unterlage die Kohlenstoff-Konzen- tration des Überzuges stets unter derjenigen der Unter lage liegt.
EMI0009.0015
Wie die Beispiele 20 bis 23 zeigen, lassen sich die neuen Produkte gemäss der Erfindung leicht unter Ver wendung von Calcium als Überträger herstellen.
Da vorzugsweise eine festigkeitsmässig genügende Kohlen stoffmenge in der Grundlage verbleiben soll und im Hinblick darauf, dass die Calciumbäder stark entkohlend wirken, sollten zu lange überzugszeiten vermieden wer den. Eine Richtschnur für die Kohlenstoffmenge, die in der Unterlage in: Abhängigkeit von der Anfangskon zentration, der Dicke der Unterlage und der Überzugs dicke verbleibt, gibt die vorstehende Tabelle.
Die Grenz werte der überzugszeit und überzugstemperatur, bei denen in einer Metallunterlage gegebener Art und Dicke noch ein gegebener Kohlenstoffgehalt beibehalten und die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges unter der= jenigen der Unterlage- gehalten wird, sind in einem ein fachen Versuch ermittelbar. Der aus dem überzugsbad erhaltene Körper wird vorzugsweise rasch abgeschreckt. Zur Erzielung optimaler Vorteile wird der Überzugs prozess bei über 1000 C durchgeführt, damit man den behandelten Körper von einer- mindestens über 900 C liegenden Temperatur aus. abschrecken kann.
Unter raschem Abschrecken ist dementsprechend ein rascher Übergang des Körpers, z. B. in einem Zeitraum. in der Grössenordnung von 3 bis 40 Sek., aus der Badschmelze in ein die Wärme rasch abführendes Kühlmittel zu ver stehen. Ein geeignetes Kühlmittel ist Öl.
Die meisten Abschrecköle sind in dieser Beziehung zufriedenstellend aber es ist zweckmässig, durch Prüfung jedes gegebenen Öls sicherzustellen, dass es nicht in Berührung mit der heissen Metallfläche verkohlt und auf diese Weise in den Überzug zusätzlichen Kohlenstoff einführt. Auch ein Eintauchen des. behandelten Körpers in eine Wirbel- schicht oder ein Einbringen in einen raschen Gasstrom, wie Heliumstrom, hat sich als geeignet erwiesen, um die Wärme nach dem Überziehen mit Erfolg rasch abzu führen.
Auch Wasser stellt ein zufriedenstellendes Kühl mittel dar, wenn man streng darauf achtet; die Ent zündung des Wasserstoffs zu vermeiden, der beim Zu sammenkommen von Wasser mit Calcium :entsteht.
Zur Erläuterung der Produkte gemäss der Erfindung; die eine nicht stabilisierte Eisenunterlage mit einem Kohlenstoff-Gehalt von über 0,01 GewA und einen an der Oberfläche von Eisen-Chrom-Carbiden freien Dif fusionsüberzug aus einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom aufweisen, sind zur Prüfung auf das Vorliegen von Eis-en-Chrom-Carbiden an der Überzugs oberfläche Röntgendiagramme der in Beispiel 20 bis 23 erhaltenen Proben angefertigt und die Ergebnisse mit denjenigen verglichen worden, die bei einer entspre chenden Untersuchung von Chrom-Diffusionsüberzügen erhalten werden,
welche nach Chromdiffundiertechni- ken des Standes der Technik auf ähnlichen, nicht sta bilisierten Stählen hergestellt worden sind.
Die Anwendung der Röntgenanalyse ist in verschie denen Nachschlagewerken, wie A. Taylor, X-Ray Me- tallography , John Wiley & Sons, Inc., 1961, näher beschrieben.
Bei einem typischen Beispiel für die An wendung dieser Technik auf die Bestimmung des Vor liegens von Eisen-Chrom-Carbiden wird ein Stück Al- beruhigter Stahl (1008) von 0,51 mm Dicke, das in einem CrC13, A103 und Cr-Pulver enthaltenden Rührer- system des Standes der Technik chromiert worden ist,
in ein. Goniometer der Bauart North American Philips High Angle Spectrometer Goniometer eingesetzt. Der Zählkreis wird auf :eine Schwellenspannung von 1,5 V eingestellt und bei einem Wiedergabefaktor von 200x betrieben. Nach Abfahren der überzugsoberfläche wer den die relativen Intensitäten des gebeugten Strahls bei den gegebenen Beugungswinkeln gemessen. Aus dem Beugungswinkel und nach der Braggschen Gleichung werden die Schichtlinienabstände (d) errechnet.
Alle an der Probenoberfläche erhaltenen Peaks konnten leicht an Hand des ASTM Index of X-Ray Powder Date File , 1962, identifiziert werden. Im vorliegenden Fall wurde als Hauptkomponente das Eisen-Chrom-Carbid (Cr,Fe)23Cc und als Nebenkomponente der kubischraum- zentrierte Ferrit-Träger identifiziert.
Es, ist naturgemäss nicht möglich, im einzelnen eine für alle Proben allgemein anwendbare Arbeitsmethode bei der Röntgenanalyse festzulegen, und man muss daher zur Erzielung eines hohen Empfindlichkeitsgrades bei der Prüfung der Oberfläche von Chrom-Diffusionsüber- zügen auf nicht stabilisierten Stählen auf das Vorliegen bzw. die Abwesenheit von Eisen-Chrom-Carbiden die Details der Prüftechnik jeweils unter Berücksichtigung der Arbeitseigenschaften des verwendeten Gerätes fest legen.
Unter Anwendung dieser Analysetechnik in dieser Weise lässt sich eine sehr klare Unterscheidung zwischen Produkten des Standes der Technik und der Erfindung treffen.
Nach Chromiermethoden des Standes der Tech nik erhaltene Produkte, deren Kohlenstoff - Konzen tration in _ der nicht stabilisierten Unterlage etwa 0,01 GewA überschreitet, ergeben stets wesentliche Mengen eines Eisen-Chrom-Carbides an der Oberfläche des Chrom-Diffusionsüberzuges, während die Produkte gemäss der Erfindung an der überzugsoberfläche keine Eisen-Chrom-Carbide ergeben.
Eine Untersuchung der in Beispiel 20 bis 23 erhal tenen Proben auf röntgenographischem Wege im Rah men der obigen, auf eine hohe Empfindlichkeit abge stellten Arbeitsweise hat Peaks ergeben, die alle dem kubisch-raumzentrierten Ferritträger zugeordnet werden konnten. Einem Eisen-Chrom-Carbid entsprechende Peaks waren nicht festzustellen.
Eine Untersuchung der entsprechenden Proben des Standes der Technik ergab in jedem Falle dem Eisen- Chrom-Carbid zuzuordnende Peaks. Proben, die durch Überziehen von Stählen mit niedrigerem Kohlenstoff- Anfangsgehalt hergestellt wurden, zeigten dabei relativ schwächere Diagramme der Eisen-Chrom-Carbide, aber in allen Fällen und bei allen anderen Untersuchungen von Produkten des Standes der Technik, deren Kohlen stoffgehalt in der nicht stabilisierten Unterlage 0,01 Gew.% überschreitet,
war an der überzugsoberfläche eindeutig ein Eisen-Chrom-Carbid zu identifizieren.
Produkte gemäss der Erfindung, bei welchen an der Oberfläche des Chrom-Diffusionsüberzuges keine Eisen- Chrom-Carbide vorliegen, scheinen bei dem Verfahren gemäss der Erfindung allgemein anzufallen, wenn man als Übertrager in dem oben beschriebenen Bereich von Bedingungen Calcium einsetzt.
Es hat sich gezeigt, dass durch Lenkung der Mikro struktur des Chrom-Diffusionsüberzuges derart, dass der Überzug von Korngrenzen-Ausscheidungen von Eisen- Chrom-Carbiden frei ist, eine noch weitere Steigerung der Güte der Produkte gemäss der Erfindung, insbeson dere im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, mög lich ist.
Zur Bestimmung, ob der Chrom-Diffusionsüberzug einer gegebenen Probe diese Mikrostruktur aufweist, un- terwirft man die Probe, die in besonderer Weise vorbe reitet wird, einer eingeführten Prüfung zur Bestimmung des Grades von Korngrenzen-Ausscheidungen von Car bidphasen in rostfreien Stählen.
Die wesentlichen Einzelheiten des Prüfverfahrens sind in ASTM Standards , Nr. 3, 1958, S. 292 bis 298, unter der Bezeichnung Electrolytic Oxalic Acid Etching Test beschrieben. Man hat diese Prüfung bis her verwendet, um Korngrenzen bezüglich ihres Ein flusses auf die Korrosionsbeständigkeit von austeniti- schem rostfreiem Stahl in gestuft und grabenförmig zu unterscheiden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Korrelation zwischen der Korrosionsbeständigkeit und der überzugs-Mikrostruktur eines ferritischen Chrom- Diffusionsüberzuges möglich ist, wenn man die Prüfung auf einen solchen Überzug zwischen dessen Konzentra- tionsebenen 18 und 25 % anwendet.
Diese Notwendigkeit scheint sich aus dem besonderen Ätzcharakter des chromreichen Bereichs der überzüge in Oxalsäure und durch das Vorliegen von Eisen-Chrom-Oberflächencar- biden auf Chrom-Diffusionsüberzügen des Standes der Technik zu ergeben.
Man trägt zur Vorbereitung der Probe auf die Oxal- säure-Ätzprüfung daher durch Elektropolieren den Überzug so weit ab, dass eine Schicht freigelegt wird, die, nach der Röntgenfluoreszenztechnik bestimmt, eine Chromkonzentration von 18 bis 25 Gew. % besitzt.
Bei der Prüfung werden die Proben, die anodisch geschaltet sind, in einer 10 gewA igen Oxalsäurelösung elektrolytisch geätzt, die sich in einem die Kathode bil denden Becher aus rostfreiem Stahl befindet.
Die ASTM-Methode sieht für austenitische rostfreie Stähle Anodenstromdichten von 1 A/cm2 bei einer Einwir kungsdauer von 90 Sek. vor, aber die Analyse von fer- titischen Chrom-Diffusionsüberzügen wird bei der Be stimmung der bevorzugten Produkte gemäss der Erfin dung, vorzugsweise bei Anodenstromdichten im Bereich von 0,5 bis 1,0 A/cm2, bei einer Einwirkungsdauer von 30 bis 60 Sek.
durchgeführt. Die geätzte Oberfläche wird nach gründlichem Waschen unter einem Metallmikro skop bei 250- bis 500facher Vergrösserung betrachtet. Wie im einzelnen in der ASTM-Prüfvorschrift beschrie ben, wird sorgfältig die Art der Mikrostruktur in dem Gesichtsfeld betrachtet.
Der Überzug kann dann als von Korngrenzen-Ausscheidungen von Eisen-Chrom-Carbi- den frei betrachtet werden, wenn kein Korn in dem Gesichtsfeld vollständig von einer grabenförmigen Korngrenze umgeben ist; Überzüge mit einer solchen Korngrenze ergeben im Vergleich mit den anderen Ar ten von Mikrostrukturen, die bei der Durchführung der Prüfung zu beobachten sind, eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit.
Die bevorzugten Produkte gemäss der Erfindung, bei denen die Mikrostruktur der Chrom-Diffusionsschicht so gelenkt wird, dass eine Korngrenzen-Ausscheidung von Carbiden vermieden wird, sind erfindungsgemäss unter Verwendung von Calcium als Übertrager erhältlich, wenn man das Verfahren in Verbindung mit einer an schliessenden, raschen Abschreckung durchführt und da bei den Zeitraum zwischen der Entnahme des Körpers aus der Badschmelze und dem Abschrecken sorgfältig begrenzt.
Wenn die aus dem Bad entnommenen Körper wesentliche Zeit auf den stark erhöhten Temperaturen belassen werden, die sie durch die Behandlung in der Badschmelze erhalten, kann eine Rückverteilung des Kohlenstoffes in dem Körper eintreten, die zu Korn grenzen-Ausscheidungen von Carbiden in dem Überzug wie auch einem Ansteigen der Kohlenstoff-Konzentra- tion in dem Überzug über die Kohlenstoff-Konzentra- tion des darunter befindlichen Substrats führen kann.
Im allgemeinen soll der überzogene Körper inner halb etwa 3 bis 40 Sek. nach dem Entnehmen aus dem Überzugsbad in das Abschreckmedium eingebracht wer den, aber der Fachmann auf dem Gebiete der Wärme behandlung hat es in der Hand, die optimalen Bedingun gen unter Anwendung der hier beschriebenen Mikro- struktur-Kennzeichnung und Kohlenstoff-Analyse zu be stimmen.
Die Abkühl-Grenzbedingungen, bei denen eine Komgrenzen-Ausscheidung vermieden und sichergestellt wird, dass die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges unter derjenigen der darunter befindlichen Unterlage ge halten wird, wird in jedem gegebenen Fall von der Dicke des zu behandelnden Körpers wie auch der effektiven Wärmeleitfähigkeit der Umgebung, in welcher die über führung aus dem Bad in das Medium erfolgt, und dem Abschreckmedium bestimmt.
Die weitere Steigerung der Güte der Überzüge der Produkte gemäss der Erfindung, die mit diesem zu sätzlichen Merkmal der Freiheit von Korngrenzen-Aus- scheidungen von Carbiden in dem Überzug erzielbar ist, wird von dem folgenden Beispiel erläutert.
<I>Beispiel 24</I> Ähnlich wie in Beispiel 20 bis 22 wird gemäss der Erfindung eine Reihe von fünf Proben hergestellt, de ren jede eine nicht stabilisierte Eisenunterlage mit einem Diffusionsüberzug einer Eisen-Chrom-Legierung auf weist. Nach der Entfernung aus der Badschmelze von l140 C werden die Proben verschieden lang auf Tem peraturen über 500 C gehalten. Die Proben werden dann auf mehreren Wegen bestimmt. Bei jeder Probe wird durch die Oxalsäure-Ätzprüfung der Mikrostruk tur ermittelt, ob sie von Korngrenzen-Ausscheidung von Carbiden frei ist.
Darüber hinaus wird jede Probe der als Copper Acetic Acid Salt Spray (CASS) Test bezeichneten Prü fung auf Korrosionsbeständigkeit unterworfen. Diese Prüfung wird nach der Arbeitsweise und mit der Vor richtung durchgeführt, die in Quality Laboratory and Chemical Engineering and Physical Test Methods BQ5-1 , der Ford Motor Company,
Chemical and Me- tallurgical Dept., Quality Control Office, veröffentlicht am 14. November 1960, beschrieben sind. Die Probe wird bei dieser Prüfung einer Essigsäuresalzsprühlösung ausgesetzt, der zur Förderung der Korrosion kleine Men gen Kupferchlorid zugesetzt worden sind.
Diese Prüfung wird heute von der Verchromungsindustrie, allgemein angewandt, wenn die Witterungsbeständigkeit von Ver- chromungen interessiert, und gilt als ausgezeichnete Kurzzeit-Korrosionsprüfung, mit der das Korrosionsver halten und die Dauerhaftigkeit von verchromtem Stahl und Zinklegierungsteilen unter dem Einfluss der Witte rung nachgeahmt wird.
Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse nennen die Zahl der nach 112 Std. Prüfzeit bei jeder Probe (Überzugsoberfläche 641/2 cm2) ermittelten Rost stellen.
EMI0011.0054
<I>Tabelle <SEP> I11</I>
<tb> Verweil- <SEP> Stahl- <SEP> Überzugs- <SEP> überzug <SEP> gesamter <SEP> Kohlenstoff
<tb> Versuch <SEP> zeit <SEP> dicke <SEP> dicke <SEP> Cr <SEP> Körper <SEP> Überzug <SEP> Unterlage <SEP> Verhältnis <SEP> Abüd <SEP> * <SEP> CASS-Prüf.
<tb> Sek.
<SEP> mm <SEP> mm <SEP> % <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> CC/Cs <SEP> (112 <SEP> Std.)
<tb> 1 <SEP> 600 <SEP> 0,508 <SEP> 0,030 <SEP> 36 <SEP> 72 <SEP> 404 <SEP> 26 <SEP> 15,5 <SEP> D <SEP> >100
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 2,286 <SEP> 0,028 <SEP> 38 <SEP> 329 <SEP> 399 <SEP> 328 <SEP> 1,2 <SEP> D <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 2,286 <SEP> 0,033 <SEP> 34 <SEP> 295 <SEP> 161 <SEP> 299 <SEP> 0,54 <SEP> D <SEP> 11
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 2,286 <SEP> 0,033 <SEP> 39 <SEP> 269 <SEP> <B>1</B>30 <SEP> 273 <SEP> 0,48 <SEP> S <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 2,286 <SEP> 0,028 <SEP> 36 <SEP> 342 <SEP> 132 <SEP> 348 <SEP> 0,38 <SEP> S.
<SEP> 0
<tb> * <SEP> D <SEP> = <SEP> grabenförmig <SEP> (mit <SEP> Korngrenzen-Ausscheidungen)
<tb> S <SEP> = <SEP> gestuft <SEP> (ohne <SEP> Korngrenzen-Ausscheidungen) Wie die Tabellenwerte zeigen, ist das Korrosions verhalten von Proben, die sowohl ein C,/C,-Verhältnis grösser als 1 als auch eine grabenförmige Mikro struktur aufweisen, sehr schlecht. Wenn das C,/C,-Ver- hältnis bei noch grabenförmig bleibender Mikrostruktur sich 1 sehr stark nähert oder unter 1 sinkt, ist eine Ver besserung festzustellen.
Wenn jedoch das C,/C"-Ver- hältnis kleiner als 1 wird und die Mikrostruktur ge stuft ist, zeigen die Proben bei der CASS-Kurzzeit-Kor- rosionsprüfung bei langer Prüfzeit ein hervorragendes Korrosionsverhalten.
Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, liegt einer der hervorragenden Vorteile der Produkte ge mäss der Erfindung darin, dass man einem verhältnis mässig billigen Unterlagemetall unter Einsatz auch eines sehr dünnen Oberflächenüberzuges die Oberflächen eigenschaften eines überlegenen, ferritischen Chrom stahls erteilen kann. Um z.
B. die Korrosionsfestigkeit von Flussstahl als Grundmetall zu verbessern, kann ein ferritischer Chromüberzug jeder begrenzten Dicke von Wert sein, aber gewöhnlich wird man dem Legierungs überzug aus ferritischem Eisen und Chrom eine Dicke von ungefähr 0,013 mm (0,5 mils) oder mehr geben.
Der zur Beschreibung des Diffusionsüberzuges der Produkte gemäss der Erfindung verwendete Begriff der Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom um schliesst auch über Chrom und Eisen hinaus noch an- dere Legierungselemente, solange nur die Struktur des Legierungsüberzuges im wesentlichen ferritisch bleibt. Zum Beispiel kann dem gebildeten Eisen-Chrom-Legie- rungsüberzug, wie die obige Beschreibung des Verfah rens gemäss der Erfindung zeigt, auch Nickel oder Nik- kel in Kombination mit anderen Elementen einverleibt werden.
Die Produkte gemäss der Erfindung lassen sich zwar mit sehr verschiedenen Chrom-Konzentrationen herstel len, aber, vorzugsweise wird die Chrom-Konzentration an der Überzugs-Oberfläche auf mindestens 12 Gew.% bemessen, um der Oberfläche die Eigenschaft eines rost freien Stahls zu geben.
In besonders bevorzugter Weise beträgt die Chrom-Konzentration der Produkte gemäss der Erfindung an der Oberfläche des Diffusionsüber zuges mehr als 28 GewA. Es hat sich gezeigt, dass die Produkte gemäss der Erfindung, deren Chrom-Konzen- tration an der Oberfläche des Diffusionsüberzuges 28 GewA überschreitet, gegen eine bekannte, tückische Art von Korrosion, nämlich die Korrosion unter Krater bildung (Pitting) bemerkenswert beständig sind.
<I>Beispiel 25</I> Unter Verwendung eines chromhaltigen Calciumba- des wird eine Reihe von Proben aus nicht stabilisiertem Stahl mit einem Diffusionsüberzug einer ferritischen Eisen-Chrom-Legierung hergestellt, wobei die Chrom- Konzentration an der überzugsoberfläche von Probe zu Probe verschieden ist, um für die Untersuchung einen breiten Chrombereich verfügbar zu haben.
Diese Pro ben werden der Kurzzeit-Prüfung auf Kraterbildung ge mäss J. Electrochem. Soc. <B>103,</B> 375 (1956) unterworfen, bei welcher die Probe, die in eine 0,lmolare Natrium chlorid-Lösung eingetaucht ist, 5 Min. mit einer An odenstromdichte von 3 mA/cm@ belastet wird. Man wäscht die Proben nach dieser Behandlung und zählt die Zahl der Krater aus. Die Zahl der Krater bei Pro ben von 25 cm2 Oberfläche ist in der folgenden Tabelle genannt.
EMI0012.0011
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Chrom <SEP> an
<tb> der <SEP> überzugsoberfläche <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Krater
<tb> 13,1 <SEP> >200
<tb> 17,3 <SEP> >200
<tb> 17,5 <SEP> >200
<tb> 17,9 <SEP> >200
<tb> 18,0 <SEP> >200
<tb> 23,1 <SEP> 130
<tb> 24,6 <SEP> 50
<tb> 25,5 <SEP> 14, <SEP> 37 <SEP> (2 <SEP> Proben)
<tb> 25,9 <SEP> 20
<tb> 26,5 <SEP> 13
<tb> 27,1 <SEP> 17
<tb> 28,0 <SEP> keine
<tb> 29,0 <SEP> keine
<tb> 29,3 <SEP> keine
<tb> 29,5 <SEP> keine
<tb> 30,3 <SEP> keine
<tb> 31,0 <SEP> keine
<tb> 32,1 <SEP> keine
<tb> 33,6 <SEP> keine
<tb> 34,1 <SEP> keine
<tb> 35,7 <SEP> keine
<tb> 37,0 <SEP> keine
<tb> 38,8 <SEP> keine
<tb> 41,7 <SEP> keine Wie die Tabelle zeigt, wird die vorliegende Kor rosion wesentlich herabgesetzt,
wenn die Chrom-Ober- flächenkonzentration 24 GewA überschreitet, und im wesentlichen beseitigt; wenn diese 28 GewA übersteigt.
Die Chrom-Maximalkonzentration an der Überzugsober- fläche kann bei den Produkten gemäss der Erfindung den Tabellenwert von 41,7 % gut überschreiten. Eine Chrommenge von mehr als 60 GewA bietet jedoch ge wöhnlich keine besonderen zusätzlichen Vorteile und stellt ungefähr die maximale erzielbare Oberflächen- Konzentration dar.
Die Korrosionsbeständigkeit der Produkte gemäss der Erfindung ist ferner zwar schon hervorragend, aber durch bekannte Nachbehandlungen kann noch eine wei tere Steigerung erfolgen. Zum Beispiel kann die Korro sionsbeständigkeit merklich erhöht werden, indem man den Körper nach dem Überziehen in 50 % iger Salpeter säure- oder 20 % Salpetersäure/2 % Natriumbichromat- Lösungen passiviert.
In. gleicher Weise kann man, wenn gewünscht, viel bekannte Behandlungen anwenden, um die Oberflächen beschaffenheit des überzogenen Körpers noch weiter zu verbessern. Zum Beispiel kann eine verbesserte Ober flächenbeschaffenheit erhalten werden, indem man das Grundmetall vor dem Überziehen auf Spiegelglanz kalt walzt oder anderseits den überzogenen Körper nach träglich der Kaltwalzung unterwirft.
Auf Grund der hervorragenden Korrosionsbeständig keit und Verformbarkeit des Eisen-Chrom-Legierungs- überzuges finden die- Produkte gemäss der Erfindung Anwendung. in einer Vielfalt von Zwecken. Der Chrom- Diffusionsüberzug kann auf vorgeformten Eisenkörpern gebildet werden.
Bei dieser Arbeitsweise eignet sich die Erfindung gut für Stossstangen von Kraftfahrzeugen, Glanz-Metallteile für Kraftfahrzeuge, wie Bremsengriffe, Türbetätigungsteile, Radioantennen, Dach-Lastenträger, Scheibenwischerarme;
Armaturenbrett-Metallteile, Ma rine Hardware, Maschinen und deren Teile, wie Büro maschinenteile, Zahnräder, Spritzdüsen, Ventile, Pum pen, Nocken, Förderteile, Kabel, Federn, Muttern, Bol zen und Schrauben, Geräte, wie Bügeleisen, Waschma- schinentrommeln, ortsfeste Wannen und Gestelle für Ge- schirrspülvorrichtungen, Sportartikel, wie Golfschläger- köpfe, Schlittschuhe und Angelrutenrollen, und verschie dene Verbrauchsgüter, wie Messerschmiedewaren, Siebe, Spaten,
Täschenlampengehäuse usw.
Man kann anderseits den Chrom-Diffusionsüberzug leicht auf einem flachgewalzten Blech aus formbarem Eisen oder Stahl ausbilden und darauf das überzogene Blechmaterial zu Formlingen verarbeiten.
Bei dieser Ar beitsweise eignet sich die Erfindung gut für Stossstan gen, Kühlgitter, Formteile, ( Moldings ), Radkappen, Radabdeckungen, Schalldämpfer und Ausfpuffrohre von Kraftfahrzeugen, Beschläge für Geräte, wie Kühl schränke, Herde, Toaster, Kaffeemaschinen usw., Kü chenschränke, Wassererhitzer, Geräte zum Weichma chen des Wassers;
Oberteile von Wasserkühlern, Dusch abteile, Badewannen, Waschbecken, Ausgüsse, Spritz wände, Ofenbleche (Stove Mats), Dachrinnen und deren Falleitungen, Wandplatten und -kacheln, architektoni sche Bauteile, Türrahmen, Fensterrahmen, Restaura tionstheken und deren Beschläge, Abzüge, Schränke, Einrichtung zur Nahrungsmittelverarbeitung, Briefkä sten, Kochgeräte, Campingausrüstung, Krankenhausbe darf, Fässer und Dosen, und technischen Bedarf, wie Wärmetauscher-Platten, Rohre und Leitungen, Stahlbau teile und Verarbeitungsanlagen.
Der ursprüngliche, ferritische Eisen-Legierung-Diffu- sionsüberzug kann in Form eines sehr dünnen, selbst tragenden Films erhalten werden, der als solcher aus gesprochen, einzigartige Eigenschaften besitzt, indem von den erfindungsgemässen Produkten in der oben beschriebenen Weise die Metallunterlage weglöst. Man erhält auf diese Weise Filme aus der ferritischen Eisen- Chrom-Legierung mit einem Chromgehalt von minde stens 12 %, deren Dicke die Grössenordnung von etwa 0,
0126 bis 0,076 mm oder, wenn gewünscht, darüber hat und. die quer zum Film ein Chrom-Konzentrations- gefälle besitzen. Solche Filme zeichnen sich gegenüber den Filmen, die von nach dem Stand der Technik durch Chromdiffusion überzogenen Eisenkörpern erhalten wer den können, durch die Eigenart aus, dass der Film an der Oberfläche mit der höchsten Chromkonzentration von Eisen-Chrom-Carbiden frei ist.
Ferner sind solche Filme, die von den besonders bevorzugten Produkten gemäss der Erfindung erhalten werden, welche bezüglich der Korrosionsbeständigkeit von besonderer Bedeutung sind, von Korngrenzen-Ausscheidungen von Eisen Chrom-Carbiden frei.