CH459972A - Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-Naphtalsäure oder deren Anhydrid, oder von 4-Halogen-Naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-Naphtalsäure oder deren Anhydrid, oder von 4-Halogen-Naphthalimid oder dessen N-SubstitutionsproduktenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen"Naphtalsäure oder deren Anhydrid, oder von
4-Halogen-Naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-Naphthalsäure oder deren Anhydrid, oder von 4-Halogen-Naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten. Die Produkte dieses Verfahrens sind zweckmässige Zwischenstoffe zur Verwendung bei der Herstellung billiger Farbstoffe oder optischer Bleichmittel, wie unten dargelegt wird.
Es ist bekannt, dass Azenaphthen in einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform oder Diäthyläther mit einem halogenisierenden Stoff wie Sulfurylchlorid oder Brom dahingehend umgesetzt werden kann, dass eine Mischung aus 5-Halogen-azenaphthen und 4-Halo- gen-azenaphthen erzeugt wird, und dass das 5-Halo gen-azenaphthen dann aus dieser Mischung getrennt und der Oxydierung unterworfen wird, wodurch 4 Halogen-naphthalsäureanhydrid hergestellt wird. Es ist ebenfalls bekannt, dass auf diese Weise erhaltene 4 Halogen-naphthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder organischen Aminen umzusetzen, um 4-Halogen-naphthalimide oder dessen N-Substitutionsprodukte herzustellen.
Aufgrund von Schwierigkeiten, die bei der Halogenisierung des Azenaphthens auftreten, war es jedoch bisher unmöglich, ein halogenisiertes Produkt mit genügend hoher Ausbeute zu erhalten, obwohl für die Durchführung der Reaktion eine sehr lange Zeit erforderlich ist. Ferner musste 4-Halogen-azenaphthen, d. h. also ein Isomer, das zwangsläufig als Nebenprodukt in dem aus 5-Halogen-azenaphthen bestehenden halogenisierten Produkt enthalten ist, abgesondert werden. Ausserdem war diese Halogenisierung an die Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt wie z. B. Chloroform oder Diäthyl äther gebunden, das leicht entzündbar ist und deshalb bei der Durchführung des Verfahrens gewisse Risiken birgt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines rentablen Verfahrens zur Herstellung von 4-Halogen-naphthalsäure oder deren Anhydrid, oder von 4-Halogen-naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten, das frei von den Nachteilen ist, die in den oben erwähnten bekannten Verfahren vorhanden waren.
Dieses Ziel wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid, oder 4-Sulfo-naphthalimid oder ein N-Substitutionsprodukt davon oder ein Alkalimetallsalz einer dieser Verbindungen, in wässriger Lösung zusammen mit einer Halogenwasserstoffsäure und einem Alkalimetallhalogenat erwärmt wird.
Die z. B. bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid, sowie Alkalimetallsalz davon wie z. B.
Natrium- oder Kaliumsalz, und können durch die folgenden Formel dargestellt werden:
EMI1.1
in denen M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall ist.
Die obengenannte 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid wird beispielsweise in wirtschaftlicher Weise durch das folgende bekannte Verfahren hergestellt, bei dem Azenaphthen oxydiert und anschliessend sulfoniert wird.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren 4-Sulfo-naphthalimide und deren Alkalimetallsalze wie z. B. Natrium- oder Kaliumsalz, können durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
EMI2.1
in der M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallsalz und R z. B. ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist, die einen Substituenten haben kann, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Octyl oder 2-Athylhexyl, eine substituierte Alkylgruppe wie z. B. Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Methoxyäthyl, N. N-Dimethylaminoäthyl, N.N-Diäthylaminoäthyl, N.N-Dime- thylaminopropyl, N.N.-Diäthylaminopropyl oder Benzyl, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl, eine substituierte Arylgruppe wie z. B.
Tolyl oder Chlorphenyl, und eine Cycloalkylgruppe wie z. B. Cyclohexyl. Diese 4-Sulfonaphthalimide werden in einfacher Weise z. B. durch die Umsetzung von 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid oder einem Alkalimetallsalz dieser Verbindungen mit Ammoniak oder den entsprechenden organischen Aminen hergestellt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die in der 4-Stellung der oben genannten Ausgangsverbindung mit einem Kohlenstoffatom vereinigte Schwefelgruppe durch ein Halogenatom substituiert, indem die Ausgangsverbindung in wässriger Lösung mit einer Halo genwasserstoffsäure und einem Alkalimetalihalogenat erwärmt wird.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Halogenwasserstoffsäuren sind z. B. Salzsäure und Hydrobromsäure.
Als Alkalimetallhalogenate, die zusammen mit der Halogenwasserstoffsäure verwendet werden, kommen insb. Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumbromat und Kaliumbromat in Betracht. Bei der Durchführung der Chlorierung wird Salzsäure im allgemeinen zusammen mit Natriumchlorat oder Kaliumchlorat verwendet und bei der Durchführung der Bromierung wird Bromwasserstoffsäure im allgemeinen mit Natriumbromat oder Kaliumbromat verwendet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird z. B. so durchgeführt, dass zunächst die genannte Ausgangsverbindung in Wasser gelöst wird, und eine Halogenwasserstoffsäure und ein Alkalimetailhalogenat, jeweils in Überschuss über die theoretische Menge, der wässrigen Lösung zugesetzt werden, die dann unter atmosphärischem Druck auf über 500 C, vorzugsweise auf 85-1000 C, erwärmt wird. Bei Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das Reaktionsprodukt wird gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der sodann getrocknet wird, um das erwünschte Produkt mit einer Ausbeute von mehr als 90 O/o des theoretischen Wertes zu erhalten. Dieses Produkt kann, wenn dies gewünscht wird, durch Rekristallisierung gereinigt werden.
Das gemäss der Erfindung hergestellte 4-Halogennaphthalsäureanhydrid, und die erfindungsgemäss hergestellten 4-Halogen-naphthalimide sind ausserordentlich brauchbar als Zwischenstoffe zur Verwendung bei der Herstellung einiger Arten von zahlreichen Farbstoffen oder von optischen Bleichmitteln.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend im einzelnen beschrieben, wobei die Beispiele nur zum Zwecke der Veranschaulichung bevorzugter Ausführungsformen und nicht zum Zwecke der Einschränkung der Erfindung angegeben sind. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet Teil in dem Nachstehenden stets Gewichtsanteil. Der Schmelzpunkt der in den nachstehenden Beispielen gezeigten Verbindung ist ein angenäherter Wert.
Beispiel I
30,0 Teile des Natriumsalzes der 4-Sulfo-naphthalsäure, das durch die Formel
EMI2.2
dargestellt wird, wurden in 300 Teilen Wasser aufgelöst, woraufhin 125,1 Teile 35 0/obiger Salzsäure zuge- setzt wurden und die Lösung unter Rühren auf 900 C erwärmt wurde. Eine aus 30 Teilen Wasser und 10,7 Teilen Natriumchlorat (Nach03) bestehende Lösung wurde sodann tropfenweise während einer Stunde zugesetzt und die Lösungsmischung wurde zwei Stunden lang bei der gleichen Temperatur umgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt abgekühlt und gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der gewaschen und getrocknet wurde, um 19,6 Teile 4-Chlor-naphthalsäureanhydrid zu erhalten, das einen Schmelzpunkt von 215-216 C hat.
Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Natriumsalzes der 4-Sulfo-naphthalsäure kann das Äquimol von 4-Sulfo-naphthalsäure oder Kaliumsalz der 4-Sulfo-naphthalsäure oder ein Anhydrid von diesen verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen. Ferner kann anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Natriumchlorats des Äquimol von Kaliumchlorat verwendet werden, um ein ähnliches Ergebnis zu erzielen.
Beispiel II
100 Teile des Natriumsalzes der 4-Sulfo-naphthalsäure wurden in 1000 Teilen Wasser aufgelöst, woraufhin 640 Teile 480/oiger Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurden und die Lösungsmischung unter Rühren auf 90" C erwärmt wurde, und eine Lösung aus 1000 Teilen Wasser und 160 Teilen Kaliumbromat (KBrO3) tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt und die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 950 C umgerührt wurde. Bei Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt abgekühlt und gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der gewaschen und getrocknet wurde, um 82,0 Teile 4-Brom-naphthalsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 220-2100 C zu erhalten.
4-Sulfo-naphthalsäure oder Kaliumsalz der 4-Sulfonaphthalsäure oder ein Anhydrid von diesen können als Ausgangsverbindung bei diesem Beispiel verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen. Ferner kann das in diesem Beispiel verwendete Kaliumbromat durch das Äquimol von Natriumbromat ersetzt werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen.
Beispiel III
100 Teile Natriumsalz des N-methyl-4-Sulfo-naphthalimids, wie es durch die Formel dargestellt wird,
EMI3.1
wurden in 1000 Teilen Wasser aufgelöst, 400 Teile 350/oiger Salzsäure wurden zugesetzt und die Lösungsmischung wurde unter Rühren auf 900 C erwärmt.
Eine aus 100 Teilen Wasser und 34 Teilen Natriumchlorat bestehende Lösung wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 95-100 C umgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt abgekühlt und gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der gewaschen und getrocknet wurde, um 72 Teile N-methyl-4-Chlor-naphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 163,8-16,5 C zu erhalten.
Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Natriumsalzes des N-methyl-4-Sulfo-naphthalimids können auch das Äquimol von N-methyl-4-Sulfo-naphthalimid oder Kaliumsalz des N-methyl-4-Sulfo-naphthalimids verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen.
Beispiele IV-XI
Die in der nachfolgenden Tabelle, Spalte I angegebenen Verbindungen wurden bei der Durchführung der Verfahren gemäss der Beispiele I, II oder III verwendet, um die in der Spalte II angegebenen Verbindungen herzustellen.
(1) (11)
Ausgangsverbindung erhaltenes Produkt Schmelzpunkt Verfahren Bsp. 4 Natriumsalz von N-methyl-4- N-methyl-4-Brom-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid 185-186 C gemässBsp. 2 Bsp. 5 Natriumsalz von N-n-butyl4 N-n-butyl-4-Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
190,5-191,5 C gemäss Bsp. 3 Bsp. 6 Natriumsalz von N-(2'-hydroxy)-äthyl-4-
N-(2'-hydroxy)- Chlor-naphthalimid äthyl-4
Sulfo-naphthalimid
194,5-195,2 C gemäss Bsp. 3 Bsp. 7 Natriumsalz von N-(N'.N'-dimethyl N-(N'.N'-dinaethyi- amino)-propyl-4- amino) propyl-4- Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
102,0-104,5 C gemäss Bsp. 3 Bsp. 8 Natriumsalz von N-(2-äthyl) hexyl-4
N-(2-äthyl) hexyl-4- Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
134,0-136,5 C gemäss Bsp. 1 Bsp.
9 Natriumsalz von N-phenyl-4-
N-phenyl-4- Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
239-240 C gemäss Bsp. 1 Bsp. 10 Natriumsalz von N-p.tolyi-4-
N-p-tolyl-4-Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid 143-156,50C gemäss Bsp. 1 Bsp. 11 Natriumsalz von N-benzyl-4 N-benzyl-4-Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid 168,5-170,7 C gemäss Bsp. 1
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-naphthalsäure oder deren Anhydrid oder von 4-Halogennaphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid oder 4-Sulfo-naphthalimid oder ein N-Substitutionsprodukt davon oder ein Alkalimetallsalz einer dieser Verbindungen in wässriger Lösung zusammen mit einer Halogenwasserstoffsäure und einem Alkalimetallhalogenat erwärmt wird.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von 4-Halogen-naphthalsäure der Formel EMI4.1 in der X ein Halogenatom ist, oder deren Anhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel EMI4.2 in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, oder deren Anhydrid, in wässriger Lösung mit einer Halogenwasserstoffsäure und einem Alkalimetallhalogenat erwärmt wird.2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von gegebenenfalls N-substituierten 4-Halogen-naphthalimiden der Formel EMI4.3 wobei X ein Halogenatom und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist, die einen Substituenten haben kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel EMI4.4 wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, in wässriger Lösung mit einer Halogenwasserstoffsäure und einem Alkalimetallhalogenat erwärmt wird.3. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenwasserstoffsäure Salzsäure und als Alkalimetallhalogenat Natriumchlorat oder Kaliumchlorat verwendet werden.4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoffsäure und als Alkalimetallhalogenat Natrium- oder Kaliumbromat verwendet werden.5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 85-100 C durchgeführt wird.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1152464A CH459972A (de) | 1964-09-03 | 1964-09-03 | Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-Naphtalsäure oder deren Anhydrid, oder von 4-Halogen-Naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH459972A (de) |
-
1964
- 1964-09-03 CH CH1152464A patent/CH459972A/de unknown
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