Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Lösungen auf der Grundlage von löslichen, linearen
Polyätheracetalen und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen
In der deutschen Auslegeschrift 1099163 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Grundlage von löslichen, linearen Poly ätheracetalen, die in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Estern aus a,p-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen an Diallylidenpentaerythrit erhalten sind, und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit der Gruppierung CHC beschrieben.
Ein Nachteil dieser bereits beschriebenen Produkte ist jedoch eine gewisse Empfindlichkeit gegen Sauerstoff, wodurch eine vollkommene Durchpolymerisation an der Grenzfläche Harzmasse-Luft verhindert wird, so dass die Oberfläche der Formkörper und Überzüge nicht kratzfest ist, vor allem bei dünnen Schichten.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Lösungen auf Grundlage von löslichen, linearen Polyätheracetalen und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass (A) Diallylidenpentaerythrit mit (B) mindestens einem noch freie alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Ester aus a, ss-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäure und höchstens 50 Äquivalentprozent mindestens einer mehrfunktionellen Carbonsäure, die keine acetyieni- sche oder polymerisierbare olefinische Bindung auf-weist, und mindestens einem mehrwertigen Alkohol, und (C) mindestens einem Allyl- oder Benzyläther eines mehrwertigen Alkohols, welcher Äther mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge von (D)
einem sauer reagierenden Katalysator umgesetzt und das so erhaltene Polyaddukt (E) mit (F) a-substituierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die die Gruppierung
H2C=C haben und keine konjugierte Doppelbindung enthalten, (F) mindestens einer alkalisch reagierenden Substanz und (H) mindestens einem Polymerisationsinhibitor gemischt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die Nachteile des bekannten Verfahrens selbst bei der Herstellung sehr dünner Schichten vermieden und die Herstellung von Formkörpern und Überzügen mit wesentlich verbesserten Eigenschaften und sehr guter Beständigkeit gegen Chemikalien ermöglicht.
Man verfährt zweckmässig so, dass man Diallylidenpentaerythrit mit dem Ester und dem Ather in Gegenwart eines oder mehrerer Additionskatalysatoren umsetzt, bis die OH-Zahl der Additionsprodukte unter 150, vorzugsweise unter 100 und die Säurezahl unter 40 liegt. Diese Reaktion erfordert in der Regel 2-6 Stunden. Die Reaktion der Allyl- oder Benzyläther, die noch freie Hydroxylgruppen tragen, mit Diallylidenpentaerythrit erfolgt ausschliesselich über die Hydroxylgruppen an die endständigen Doppelbindungen des letzteren unter Bildung neuer Ätherbrücken, wie es im folgenden beispielsweise für die Reaktion von Diallylidenpentaerythrit mit dem Monoallyläther des Trimethylpropans gezeigt wird.
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Gleichzeitig addieren sich die freien Hydroxylgruppen der Alkoholester, ebenfalls durch Verknüpfung über eine Ätherbrücke, an noch freie endständige Doppelbindungen des Diallylidenpentaerythrits. Auf diese Weise entstehen lösliche lineare Polyätheracetale, in denen die Allylgruppen fast ausschliesslich an Äthersauerstoff gebunden sind.
Die zur Verwendung kommenden Alkoholester sind bevorzugt monomere oder oligomere Ester. Sie haben zweckmässig eine OH-Zahl von 100 bis 350, vorzugsweise von 170-300 und eine Säurezahl von 5-50, vorzugsweise 10-30. Zu ihrer Herstellung kommen als a,ss-ungesättigte zweibasische Carbonsäure beispielsweise in Betracht: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure (=Tetramethylenmaleinsäure), Endome thylen-A-1 ,2-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder ihre Anhydride, soweit sie existieren.
Die genannten Säuren können bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30 Äquivalentprozent durch mlehrfunktio- nelle Carbonsäuren, die keine Dreifach-oder polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten bzw. deren Anhydride ersetzt werden, ohne dass die Polymeri- sationsfähigkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Produkte aus solchen Harzen haben verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften, z. B. einen v & rin- gerten Oberflächenwiderstand. Geeignete Säuren sind z. B. Bemstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, ortho-, iso- oder Terephthalsäure, oder ihre Hexahydrierungsprodukte, Addukte von Maleinsäureanhydrid an Cyclopentadien oder Leinölfettsäure, dimerisierte Fettsäuren, z.
B. dimerisierte Leinöl- oder Rizinenfettsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Soweit diese Säuren mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten, können die darüber hinaus im Molekül enthaltenen Carbonsäuregruppen durch einwertige Alkoholreste verestert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1-6 C-Atomen. Auch Oxysäuren wie Zitronensäure oder chlorierte mehrbasische Carbonsäuren, wie Tri- oder Tetrachlorphthalsäure, Tetrachlorbernsteinsäure, oder Hexachlorendomethylentetra hydrophthalsäure, sind verwendbar. Mit ihnen können besondere Wirkungen, wie bessere Flammfestigkeit von chlorhaltigen Endprodukten, erzielt werden. Auch Mischungen verschiedener Säuren können verwendet werden.
Als mehrwertige Alkohole seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylengly- kol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, Pentan- oder Hexandiole oder 2,2-Dialkylpro- pandiole, z. B. Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Hexandiol-1,6, Butendiol-1,4, 2, 2-Dimethyl- propandiol-1,3 oder 2-Äthyl-2-butylpropandiol-1,3, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Dimethylolbenzole sowie deren kernalkylierte Derivate, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylalkane, bzw. deren Bisäthylen-, Bispropylen- oder Bisbutylenglykoläther oder diese Äther der 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diallyldiphenylalkane, z.
B. jeweils der 2,2-Propane. Geeignet sind auch solche mehr als zweiwertigen Alkohole, in denen die dritte bzw. weiteren Hydroxylgruppen veräthert, acetalisiert, ketalisiert oder verestert sind, so dass sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete Äther dieser Art sind die Monoäther des Glycerins bzw. Trimethyloläthans oder -propans mit Alkyl- oder Arylresten wie von Butanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Gemischen von Fettalkoholen bzw. die entsprechenden Diäther des Pentaerythrit oder Formaldehydacetale bzw. Acetonketale solcher mehrwertiger Alkohole oder des Sorbits. Geeignete Ester dieser Art sind z. B. Verbindungen, in denen die genannten Alkohole z.
B. mit Benzoesäure, Fettsäuren trocknender, halbtrocknender oder nicht trocknender Öle, Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure verestert sind. Auch das Anlagerungsprodukt von Cyclopentadien an Butendiol (Dimethylolendomethylencyclohexen) ist geeignet. Man kann die Alkoholester auch durch Einbau geringer Mengen, z. B. bis 20 Aquivalentprozent, von einwertigen Alkoholen wie Butanol oder den anderen vorstehend genannten einwertigen Alkoholen oder, gegebenenfalls substituierten, Allyl- oder Benzylalkohol modifizieren.
Das Diallylidenpentaerythrit wird zweckmässig in einer Menge angewendet, die notwendig ist, um an die darin enthaltenen endständigen Doppelbindungen die in dem Alkoholester und dem Allyl- und/oder Benzyl äther enthaltenen OH-Gruppen quantitativ anzulagern.
Das Diallylidenpentaerythrit kann aber auch in einer bis zu 30 O/o, vorzugsweise bis zu 10 o/o grösseren oder kleineren Menge angewendet werden.
Die genannten-gegebenenfalls substituierten Allyläther sind in ss Stellung ungesättigte Äther, die noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe und die Gruppierung II
I enthalten, z. B. die Äther des Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Crotyl-, Chlorallyl-, Zimtalkohols, des Buten 1-ol- oder des Butendiols-1,4. Die Hydroxylgruppe ist vorzugsweise alkoholisch, kann aber auch Teil einer Carboxylgruppe sein. So sind Allyloxybernsteinsäure und Allyloxyessigsäure ebenfalls geeignete Verbindun gen. Der Äther wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 O/o angewendet, jedoch in einzelnen Fällen auch in Mengen ausserhalb dieser Bereiche, z.
B. 5 O/o oder 70 /o, vor allem bei Verwendung von Glycerin-a-Allyläther. Die Prozentangaben sind dabei auf das Gewicht der anderen zur Herstellung des Polyaddukts notwendigen Reaktionsteilnehmer bezogen.
Geeignete Allyl- und Benzyläther der genannten Art sind Äthylenglykolmonoallyläther oder die Allyloder Benzyläther der verschiedenen obengenannten zweiwertigen Alkohole, ferner Glycerindiallyläther oder -dibenzyläther, Glycerin-a-allyl- oder -benzyl- äther, bzw.
die äquivalenten Glycidäther, Trimethylol äthan- oder -propanmonoallyl- oder -benzyläther oder die entsprechenden Diäther, Pentaerythritmono-di- oder -triallyläther, Pentaerythritmono-, -di- oder -tri-benzyl- äther, die Mono- oder Diallyl-, Methallyl-, Crotyl-, Buten1-ol-3, Benzyl- oder Methyloltoluoläther des Trimethyloläthans oder -propans, 2,2,6, 6-Tetramethylolcyclohexa- noltriallyläther, Butendiol-1, 4-mono-oder-dihydroxy- äthyl- oder -propyläther, Monoallyl- oder -benzyläther von Hexantriol oder die entsprechenden Diäther, Mischäther des Pentaerythrits, die eine oder zwei Allyl- oder Benzylgruppen neben einem anderen einwertigen Alkyl- oder Arylrest wie dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Isooktyl-, Dodecyl-,
Stearyl-, Oleyl-, Phenyl-, Tolyl-, p-Methoxyphenyl-oder Athy lenglykolmonoäthylrest, enthalten, oder Mischäther des Pentaerythrits, die verschiedene Radikale mit der Gruppe II z. B. eine Allyl- und eine Benzylgruppe enthalten.
Die Bildung der Polyaddukte erfolgt in Gegenwart von katalytischen Mengen z. B. 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,25 bis 2 o/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines sauren Additionskatalysators. Als solche sind z. B. geeignet Bortrifluorid Kompiexverbindungen mit aliphatischen oder zyklischen Äthern wie Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyläther, Tetrahydrofuran, dem Monoacetylester des Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyl äthers, Harnstoff, Wasser, Eisessig und dergl.
Auch anorganische oder organische Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure oder 2-Chlorcymol-5-sulfonsäure, Eisessig, Halogenessigsäuren wie Chlor- oder Brom-, Dichlor- oder Trichloressigsäure oder sogenannte Lewis-Säuren wie Bortrifluorid oder in geringerem Masse Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Aluminiumchlorid sind geeignet. Die Verwendung des Bortrifluorids und/oder seiner Komplexe ist jedoch bevorzugt, da die anderen Katalysatoren eine höhere, und zwar im allgemeinen wenigstens die doppelte Katalysatorkonzentration oder um 20 bis 300 C oder noch höhere Reaktionstemperaturen oder sehr verlängerte Reaktionszeiten erfordern.
Ausserdem sind die mit Bortrifluorid und vor allem die mit seinen Komplexen hergestellten Harze heller, klarer und hochviskoser als die mit den anderen Katalysatoren gewonnenen Produkte.
Der Charakter der Polyaddukte und der schliesslich erhaltenen Harze hängt auch von der Art und der Konzentration des Katalysators und der angewandten Temperatur und der Reaktionsdauer ab.
Gewöhnlich tritt die Reaktion durch einfaches Vermischen der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator bei Raumtemperatur oder einer Temperatur zwischen 20 bis 30 und 120"C ein. Temperaturen zwischen 40 und 1000 C und besonders solche zwischen 50 und 70" C sind jedoch bevorzugt.
Vielfach ist es besonders vorteilhaft, solche Poly ätheracetale zu verwenden, die aus Diallylidenpentaerythrit und etwa der stöchiometrisch äquivalenten Menge eines solchen Esters entstehen, der durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist, oder aus Diallylidenpentaerythrit und einem Estergemisch, das solche Ester enthält. Hierbei enthält der Ester bzw. das Estergemisch mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 26 Gewichtsprozent freie Hxdroxylgruppen.
Bei der Herstellung der Polyaddukte können die genannten Ester noch zusammen mit mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri äthylenglykol, Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2 oder den anderen obengenannten mehrwertigen Alkoholen und/oder mit mehrkernigen Diphenolen, vorzugsweise p,p'-Dihydroxydiphenylpro- pan oder dessen Dihydroxyäthyläther, mit dem Diallylidenpentaerythrit und den Allyl- und/oder Benzyl äthern umgesetzt werden. Im allgemeinen werden die genannten mehrwertigen Verbindungen in einer geringeren Gewichtsmenge verwendet als der Alkoholester.
Die Polyätheracetale lassen sich auch modifizieren, indem man entweder bei der Herstellung des Polyaddukts von Diallylidtenpentaerythrit und dem Allyl- bzw.
Benzyläther an die Alkoholester oder bei der Anpolymerisation dieses Polyadduktes an monomere Vinylverbindungen noch Acroleindiallylacetal zusetzt, z. B. in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Diallylidenpentaerythrit. Ferner kann man zusammen mit den Allyl- und bzw. oder Benzyl äthern bei der Herstellung der Polyaddukte auch noch geringe Mengen von Allylalkohol, im allgemeinen 5 bis 15 Gewichtsprozent, des zur Verwendung gelangenden Alkoholesters mitverwenden.
Ausserdem kann es zweckmässig sein, einen Teil der Hydroxylgruppen der Polyätheracetale vor der Polymerisation noch mit einem oder mehreren Halogensilanen in einer Menge von z. B. 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 O/o, bezogen auf das Gewicht des Polyaddukts, unter Bildung von Siliciumbrücken umzusetzen.
Vorteilhaft wird daher die Reaktion abgebrochen, wenn die OH-Zahl des Polyaddukts zwischen 80 und 130, vorzugsweise zwischen 100 und 120 liegt. Geeignete Halogensilane sind z. B. Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan. Derartige siliciumhaltige Harze haben eine verbesserte thermische und chemische Widerstandsfähigkeit und verbesserte elektrische Eigenschaften.
Die erhaltenen Polyaddukte löst man in einer oder mehreren poylmerisierbaren monomeren Verbindungen auf und stabilisiert die Lösung mit einer oder mehreren basisch reagierenden anorganischen oder organischen Substanzen und einem bekannten Polymerisationsinhibitor. Geeignete basische Substanzen sind z. B. Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Erdalkalihydroxyde, organische Basen wie Natriummethylat, methylalkoholische Alkali, Piperidin, Morpholin, Sithy- lendiamin, Pyrrolidin. Der Polymerisation. sinhibitor wird z. B. in einer Menge von 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent angewendet. Geeignet sind z. B. Hydrochinon, Brenzcatechin oder substituierte Brenzcate- chine wie 3-Isopropyl- oder 5-tert.-Butylbrenzcatechin.
Die basischen Stoffe werden zweckmässig in einer Menge zugesetzt, die der Menge des Additionskatalysators mindestens äquivalent ist. Z. B. werden etwa 0,01 bis 4, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 2 O/o zugesetzt, bezogen auf das Gewicht der Substanzen, aus denen das Polyaddukt hergestellt wurde. Durch den Zusatz von basischen Stoffen und Polymerisationsinhibitoren bleiben die Lösungen in a-substituierten Athylenverbindungen stabil und lagerbeständig, während unstabilisierte Lösungen häufig bereits nach einigen Stunden gelieren. Ausserdem wird die Farbe der Harze aufgehellt und das Vergilben verzögert bzw. verhindert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Lösung des Polyaddukts (E) in (F) mindestens einer a-substituierten äthylenisch ungesättigten Verbindung, die die Gruppierung
H2C=C hat und die keine konjugierte Doppelbindung enthält, welche Lösung mit (G) mindestens einer alkalisch reagierenden Substanz und (H) mindestens einem Polymerisationsinhibitor stabilisiert worden ist.
Die Lösungen der Polyaddukte in Monomeren lassen sich nach Zusatz eines organischen Peroxyds und gegebenenfalls eines Beschleunigers polymerisieren.
Als anpolyrnerisierbare monomere Verbindungen seien genannt: Styrol, im Kern alkylierte bzw. chlorierte Styrole, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Acrylund Methacrylsäureester z. B. des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- (primär-, sekundär-, tertiär oder iso), Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Allylalkohols, ferner Vinyloder Allylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat, Diallylphthalat-, maleat, -fumarat, -itaconat, -succinat, -adipat, -azelat, oder -sebacat, sowie Triallylphosphat oder Vinylpyrrolidon oder ein Gemisch solcher Verbindungen. Auch Vernetzer, wie Divinylbenzol können mitverwendet werden.
Besonders geeignet sind Styrol oder Vinyltoluol. Die vorgenannten monomeren Verbindungen enthalten also alle die Gruppe CHC und keine konjugierten Doppelbindungen. Ihr Mengenverhältnis zu den linearen Polyätheracetalen beträgt im allgemeinen 4:1 bis 1:9, vorzugsweise 1:1 bis 1:4 (Gewichtsverhältnis).
Die Anpolymerisation an die linearen Polyätheracetale erfolgt z. B. in Gegenwart von bekannten Radikalbildern, vor allem der organischen Peroxyde. Selbstverständlich lassen sich in diesem Fall die üblichen Beschleuniger zusetzen. Geeignete Peroxyde sind z. B.
Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.- Butylperoxyd odier-hydroperoxyd, Succinylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroper- oxyd, Methylisobutylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, Tertiärbutylperbenzoat und dergl., vor allem aber Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt: Dimethylanilin, Dimethyltoluidin, Kobaltnaphthenat, Kobaltoktoat Laurylmercaptan oder dergl. Die Anpolymerisation wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter Temperatur durchgeführt, ist aber auch bei erhöhten Temperaturen, auch über 1000 C, möglich, also z.
B. zwischen 10 und 150"C und vorzugsweise zwischen 20 und 80" C. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Lösung zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisationsprodukte sind entweder vollkommen klar oder etwas gelblich bis bräunlich. Sie eignen sich als Formkörper oder Überzüge. Die Oberflächen dieser Produkte sind, auch wenn sie in Anwesenheit von Sauerstoff bei Raumtemperatur oder nur in sehr dünnen Schichten hergestellt worden sind, bereits nach wenigen Minuten staubtrocken und in manchen Fällen schon nach 1 bis 2 Stunden völlig klebfrei. Sie haben einen bleibenden Hochglanz und zeichnen sich durch sehr gute Härte und Beständigkeit gegen Chemikalien wie Alkalien oder Säuren aus. Das bedeutet, dass keine Verzögerung durch Luft eintritt, was für den Verarbeiter sehr wichtig ist. Demgemäss ist auch keine weitere Behandlung wie Schleifen oder Polieren notwendig, obgleich man diese natürlich vornehmen kann.
Die unbehandelten Oberflächen zeichnen sich auch durch eine hohe Kratzfestigkeit aus.
Ohne Mitverwendung der erfindungemäss vorgeschlagenen Äther bewirkt der Luftsauerstoff häufig eine unvollständige Polymerisation an der Oberfläche der Harzes. Infolgedessen sind die Oberflächen nicht so hart, gleichmässig und glänzend wie es vielfach erwünscht ist, selbst dann nicht, wenn die Polymerisation bei erhöhter Temperatur erfolgt. Daher müssen solche Überzüge und Formkörper auf jeden Fall geschliffen und poliert werden.
Die erfindungsgemässen Produkte sind aus den genannten Gründen sowohl als solche als auch nach Zusatz von Füllstoffen ausgezeichnet für die Herstellung von Giessmassen, lackartigen Überzügen, Spachtelmassen und dergl. brauchbar, ferner auch zur Beschichtung von Glas- und Textilfasern, wobei diesen ausschliesslich die Funktion eines Träger oder einer Armierung zukommt, und als Klebmittel. Sie hablen eine gute Haftfestigkeit z. B. auf Holz, Glas, Metall oder Kunststoffen und behalten ihre sehr gute Elastizität über lange Zeit. Dies ist besonders für die Herstellung von Überzügen auf Metallen wichtig.
Wenn man dünne Überzüge herstellt, kann der Zusatz von geringen Mengen eines Silikonöls (z. B.
10/o einer 0,02 bis 0,0010/oigen Lösung) oder eines Aminharzes, z. B. 0,5 bis 3 o/o eines Harnstoff-, Malamin- oder Benzoguanamin- (= 2-Phenyl-4,6-di- amino-1, 3, 5-triazin)-Formaldehydharzes, zur Verbesserung des Oberflächenverlaufes von Vorteil sein. Da die Verträglichkeit der Harze mit Pigmenten und anderen Füllstoffen gut ist, können sie auch mit anorganischen Farb- und/oder Füllstoffen wie Asbest, Eisenoxyd, Titandioxyd, Kalziumcarbonat, Kaolin, pulverisiertem Quarz, gemahlenem Glas oder Siliciumcarbid, und organischen Farbstoffen oder anderen Pigmenten verarbeitet werden. Alle diese Zusätze stören die Misch polymerisation nicht. Manche organische Farbstoffe verlängern lediglich die Aushärtungszeit.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist. Das gleiche gilt für Prozente.
Beispiel 1
In einem Kondensationskolben werden 24 Teile eines Esters (hergestellt durch Schmelzkondensation aus 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,45 Mol Fumarsäure, 0,05 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,2 Mol Sithy- lenglykol und 0,3 Mol Propylenglykol-1,2), der die OH-Zahl 236 und die Säurezahl 15 hat, mit 21,7 Teilen Diallylidenpentaerythrit und 7 Teilen Glycerin-aallyläther, der die OH-Zahl 825 hat, und 0,25 Teilen Bortrifluorid-Butylätherat 4 Stunden bei 700 C im Kohlendioxydstrom umgesetzt. Das hochviskose Addukt hat die OH-Zahl 95 und die Säurezahl 12. Es wird in 32 Teilen Styrol aufgenommen und zur Stabilisierung mit 0,06 Teilen Ätznatron (gelöst in Methanol) sowie mit 0,005 Teilen Hydrochinon versetzt.
Nach der Filtration erhält man eine helle klare Harzlösung, aus der sich nach Zusatz von 3 Teilen einer 400/obigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat und 0,75 Teilen einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol (Kobaltgehalt 4 o/o) Film überzüge auf Holz herstellen lassen, die auch in Anwesenheit von Luftsauerstoff bereits nach 10 Minuten staubtrocken und nach 55 Minuten klebfrei sind. Die Oberfläche der Filme ist nach einigen Stunden nicht mehr mit dem Fingernagel ritzbar und hat einen hohen Glanz. Die Überzüge können geschliffen und poliert werden, aber dies ist nicht erforderlich.
Beispiel 2
An 398 Teile Diallylidenpentaerythrit werden 140 Teile Glycerin-os-allyläther und 480 Teile eines Esters der Säurezahl 40, der OH-Zahn 190 (hergestellt durch Umsetzung von 470 Teilen Maleinsäureanhydrid, 372 Teilen Fumarsäure, 700 Teilen Äthylenglykol und 122 Teilen Propandiol-1,2 in der Schmelze) in Gegenwart von 4,05 Teilen Bortrifluoridäthylätherat im Kohlendioxydstrom bei einer Temperatur von 60 C addiert, bis das Polyaddukt die OH-Zahl 90 und die Säurezahl 23 hat. Daraufhin wird das hochviskose Harz mit 1,2 Teilen festem Ätznatron (gelöst in Methanol), 0,1 Teilen Hxdrochinon und 440 Teilen Styrol versetzt. Man erhält nach der Filtration eine klare, schwach gelb gefärbte Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 70 O/o.
100 Teile dieser Harzlösung werden mit 4 Teilen einer 400/oigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat und mit 1 0/o einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, deren Kobaltgehalt 4 0/0 betrug, versetzt. Stellt man aus dieser Lösung Film- überzüge auf Holz, Glas oder Metall her, so sind diese Filme auch in Schichtdicken unter 100in bereits nach wenigen Minuten staubtrocken und nach spätens 80 Minuten klebfrei. Die Filme zeichnen sich durch hohen Glanz und hervorragende Oberflächenhärte aus.
Beispiel 3
15,6 Teile Diallylidenpentaerythnt werden mit 7 Teilen Pentaerythritdiallyläther und 24 Teilen eines Esters der OH-Zahl 216 und der Säurezahl 10 (hergestellt durch Umsetzung von 235 Teilen Maleinsäureanhydrid, 186 Teilen Fumarsäure, 350 Teilen iithylen- glykol und 65 Teilen Butandiol-1,3 in der Schmelze), in Gegenwart von 0,2 Teilen Vortrifluorid-Tetrahydrofuran so lange bei 600 C im Kohlendioxydstrom zur Reaktion gebracht, bis die OH-Zahl 62 und die Säurezahl 6 beträgt. Diese Kennzahlen sind nach etwa 5-stündiger Reaktion erreicht. Man erhält ein hochviskoses klares Polyaddukt, das mit 0,052 Teilen Atzna- tron (gelöst in Methanol), 0,005 Teilen Hydrochinon und 19 Teilen Styrol versetzt wird.
Die Harzlösung ist über mehrere Monate stabil und man kann daraus, nach Zusatz eines üblichen organischen Peroxyds und eines Beschleunigers, z. B. der obengenannten, die gute mechanische Eigenschaften haben und gegen Chemikalien beständig sind.
Beispiel 4
An 21,7 Teile Diallylidenpentaerythrit werden 7 Teile Trimethylolpropanmonoallyläther und 24 Teile eines Esters der OH-Zahl 240, und der Säurezahl 25 (hergestellt durch Umsetzung von 0,5 Mol Fumarsäure, 0,4 Mol Maleinsäure, 0,1 Mol Adipinsäure, 1,4 Mol Äthylenglykol und 0,2 Mol Propylenglykol-1,2 in der Schmelze) in Gegenwart von 0,16 Teilen der Komplexverbindung von Bortrifluorid und Äthylenglykolmono methyläther 5l/2 Stunden bei 700 C addiert. Man erhält ein klares hochviskoses Harz der OH-Zahl 93 und der Säurezahl 12. Dieses Harz wird stabilisiert, indem man unter Rühren 0,056 Teile Ätznatron (gelöst in Methanol) und 0,005 Teile Hydrochinon zugibt und dann mit 20 Teilen Styrol verdünnt. Nach der Filtration erhält man eine klare Harzlösung.
Daraus lassen sich nach Zusatz eines organischen Peroxyds und eines Kobaltbeschleunigers Filmüberzüge mit den in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften herstellen.
Beispiel 5
180 Teile Diallylidenpentaerythrit, 35 Teile Pentaerythritdibenzyläther, 35 Teile Glycerin-a-allyläther und 240 Teile eines Esters der OH-Zahl 290 und der Säurezahl 6 (hergestellt aus 294 Teilen Maleinsäureanhydrid, 348 Teilen Fumarsäure und 596 Teilen Äthylenglykol) werden in Gegenwart von 0,25 Teilen p Toluolsulfonsäure zunächst 3 Stunden bei 600 C und dann 3 Stunden bei 800 C im Kohlendioxydstrom zur Reaktion gebracht. Das dabei entstehende klare, hellbraune Addukt hat die OH-Zahl 49 und die Säurezahl 4.
Es wird unter starkem Rühren mit 0,52 Teilen Ätznatron gelöst in 4 Teilen Methanol 0,05 Teilen Hxdrochinon und 220 Teilen Vinyltoluol versetzt. 100 Teile dieser Harzlösung werden mit 4 Teilen einer 500/oigen Cyclohexanonperoxydpaste und mit 1 Teil einer Lösung von Kobaltoktoat in Styrol (Kobaltgehalt 4 O/o) versetzt. Aus dieser ca. 700/oigen Harzlösung lassen sich Filmüberzüge herstellen, die bereits 20 Minuten nach dem Auftragen bei einer Raumtemperatur von 23 C staubtrocken und bereits nach 2 Stunden klebfrei sind.
Beispiel 6
16,4 Teile Diallylidenpentaerythrit, 24 Teile eines Esters setzt. Gleichzeitig werden 0,003 Teile Hydrochinon und 0,4 Teile Methanol, das 0,052 Teile Natriumhydroxyd gelöst enthält, zugegeben. Trägt man aus der filtrierten Harzlösung nach Zusatz von 4 O/o einer 50 /oi- gen Methyläthylketonperoxydlösung in Diallylphthalat und 2 O/o einer styrolischen Lösung von Kobaltnaphthe- nat (Kobaltgehalt 4 o/o) Filmüberzüge auf Holz auf, so sind dieselben nach 20 Minuten staubtrocken und nach 100 Minuten bereits völlig klebfrei. Filme, die in einer Schichtdicke von 250, u auf Glas aufgezogen sind, haben nach 24 Stunden Pendelwerte von 90 Sekunden.
Diese Werte werden mit einem Pendelprüfgerät nach W. König, Farbe und Lack , Band 59 (1953) Seite 435 gemessen und bedeuten, dass die Amplitude des Pendels nach 90 Sekunden auf die Hälfte zurückgegangen ist.
Beispiel 7
24 Teile eines Esters, (erhalten aus 0,8 Mol Fumarsäure, 0,2 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,65 Mol Äthylenglykol, 0,65 Mol Propylenglykol-1,2 und 0,05 Mol Butylenglykol-1,3) der eine Säurezahl von 25,8 und eine Hydroxylzahl von 192 hat, 12,6 Teile Diallylidenpentaerythrit und 8 Teile Trimethylolpropandiallyläther werden mit 0,18 Teilen Bortrifluorid-Tetrahydrofuran-Komplex 3 Stunden auf 600 C unter Rühren erwärmt. Man erhält ein hochviskoses farbloses Harz mit der Säurezahl 18 und der Hydroxylzahl 70. Dieses Polyaddukt wird mit 19,1 Teilen Styrol verdünnt und zur Stabilisierung mit 0,093 Teilen Hydrochinon und 0,052 Teilen Ätznatron, gelöst in 0,4 Teil Methanol, versetzt.
Stellt man aus der filtrierten Harzlösung, die einen Festkörpergehalt von 70 O/o hat, nach Zusatz von 4 O/o einer 500/oigen Methyläthylketonperoxydlösung in Diallylphthalat und 20/0 einer Styrollösung von Kobaltnaphthenat, (Kobaltgehalt 4 /o), Filme auf Holz oder Glas her, so sind diese Filmüberzüge nach 84 Minuten klebfrei und lassen sich, falls gewünscht, bereits nach 5 Stunden schleifen und polieren.
Beispiel 8
70 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten, mit Atznatron und Hydrochinon stabilisierten linearen Poly ätheracetals werden in einem Gemisch von 20 Teilen Styrol und 10 Teilen Acroleindiallylacetal aufgenommen, so dass eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 70 O/o vorliegt. Diese Harzlösung wird mit 4 Teilen einer 400/oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Dimethylphthalat und mit 2 Teilen einer Kobaltnaphthenatlösung (Kobaltgehalt 4 0/0) in Styrol versetzt. Die aus dieser Mischung auf Holz, Glas oder Metall, z. B. in einer Schichtdicke von etwa 100p±, hergestellten Filme sind bereits nach 10 Minuten staubtrokken und haben nach 4 Stunden kratzfeste Oberflächen.