CH461468A - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von organischen     Isocyanaten       Die Erfindung     betrifft    eine weitere Ausbildung des  Verfahrens nach dem Hauptpatent.  



  Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur  Herstellung von     Isocyanaten,    dadurch gekennzeichnet,  dass man Kohlenmonoxyd     mit    .einer organischen     Nitro-          verbindung        in.    Gegenwart     eines        Katalysators    auf der  Grundlage eines edlen Metalls unter praktisch     wasser-          und        wasserstoffreien        Bedingungen    unter     überdruck     und bei einer erhöhten Temperatur umsetzt,

   die unter  der Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe und des       gebildeten        Isocyanats    liegt.  



       überraschenderweise    wurde nun gefunden, dass  man besonders günstige Ergebnisse erzielt, wenn man  den     Edelmetallkatalysator    in Kombination mit anderen  Katalysatoren verwendet. Diese     Katalysatoren    sind       Lewissäuren,    wie sie u. a. in     Jack        Hine,         Physical          Organic        Chemistry ,    1962,     McGraw-Hill        Book    Co.,  New York definiert werden.

   Nach der angegebenen  Literaturstelle werden     Br°nsted-Säuren    von dem Be  griff      Lewis-Säuren     umfasst. Der     Lewissäurebestand-          teil    des     erfindungsgemäss    verwendeten Katalysators  kann ein     Halogenid    (z. B.     Jodid,        Bromid,    Chlorid oder       Fluorid),    .ein Acetat, ein Sulfat oder ein Phosphat von  Metallen., wie z. B. Zinn, Titan, Gallium, Eisen, Alu  minium oder Kupfer, sein.  



  Einzelbeispiele für     Lewissäuren    sind u. a.     Ferri-          chlorid,        Ferrochlorid,        Stannichlorid,        Stannochlorid,     Aluminiumchlorid,     Titantetrachlorid,        Aluminiumbro-          mid,        Galliumtrichlorid    und     Cuprochlorid.    Weitere Bei  spiele für     Lewissäuren    vom     Salztyp    sind in George       A.Olah,

           Friedel-Crafts        and        Related        Reactions ,          Bd.    I, 1963, In.     Publ.,    N. Y. aufgeführt. Ein Beispiel       für        eine        Lewissäure    von     Bronstedsäuretyp    ist wasser  freier     Chlorwasserstoff.    Man kann auch andere     Br°n-          stedsäuren    verwenden, vorausgesetzt, dass sie     mit    dem  gebildeten     Isocyanat    nicht irreversibel reagieren.

   Bei  spiele für solche Reaktionen finden sich in      Recent          Advances    in     Isocyanate        Chemistry     von R. G. Arnold  et     a1.,        Chemical    Reviews 57, 47 (1957).    Aus der Gruppe geeigneter     Lewissäuren    werden  vorzugsweise starke     Lewissäuren    mit einem     Halogenid-          anion    verwendet. Chloride von Eisen und     Aluminium          sind    besonders bevorzugt.

   Die     Lewissäure    kann     in        situ     gebildet werden, wenn die Wandungen des     Reaktions-          gefässes    Eisen enthalten und wenn ein     halogenhaltiges          Lösungsmittel,    z. B.     1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan,     verwendet wird. Unter den Reaktionsbedingungen bil  det sich das     entsprechende        Eisenhalogenid.    Andere  Massnahmen zur Herstellung der     Lewissäuren    in     situ     sind aus den folgenden     Beispielen    zu ersehen..  



  Ein besonders geeignetes katalytisch wirksames       System        besteht        aus    5     %        Palladium        auf        Alunllniumoxyd     und     Ferrichlorid    als Träger. Als brauchbare     Katalysa-          tormenge    kann man etwa 0,1 bis 10-5     Mol    Edelmetall  und 0,05 bis 5 X 10-4     Mol        Lewissäure    pro     Mol        Nitro-          gruppe    anwenden.

   Ein bevorzugtes     Katalysatorsystem     weist etwa 0,02 bis 0,001     Mol        Lewissäure    und etwa  0,05 bis 0,005     Mol    Edelmetall pro     Mol    Nitrogruppe  auf.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.  Prozentangaben     beziehen    sich auf das Gewicht.    <I>Herstellung des katalytisch wirksamen Systems</I>    <I>Beispiel A</I>    <I>Herstellung von</I>     Palladium-Ferrichlorid-Katalysator          Ein    5     %        Palladium        auf        Aluminiumoxyd        enthalten-          der    Katalysator wird mit einer Ätherlösung von     Ferri-          chlorid    behandelt.

   Der Äther wird aus der gebildeten  Aufschlämmung verdampft, und der Katalysator wird  durch Erwärmen in einem     Kohlenmonoxydstrom        ge-          trocknet.        Der        Katalysator        enthält    3     %        Eisen.     



  <I>Beispiel B</I>  Nach der Arbeitsweise von Beispiel A werden       Katalysatoren        aus    5     %        Pd/BaS04,    5     %        Pd/CaC03,    5     %          Rh/A1203    bzw.     Ru/A1203    mit Lösungen von Aluminium  bromid, Aluminiumchlorid oder     Ferrichlorid    imprägniert,      wodurch man     Edelmetall-Lewissäure-Katalysatoren        für     das     Verfahren    gemäss der     Erfindung        erhält.     



  <I>Beispiel C</I>  <I>Herstellung von</I>     Platin-Ferrichlorid-Katalysator     Ein 5     o/oiger        Platin-auf-Kohle-Katalysator    wird mit  einer Ätherlösung von     Ferrichlorid    behandelt.

   Den  Äther dampft man aus der gebildeten Aufschlämmung  ab und trocknet den Katalysator durch Erwärmen in  einem     Kohlenmonoxydstrom.    Der Katalysator enthält  3     %        Eisen.       <I>Herstellung der organischen</I>     Isocyanate       <I>Beispiel 1</I>  Ein mit     Tantal    ausgekleideter     Autoklav    wird     mit     12,3 Teilen Nitrobenzol, 0,73 Teilen wasserfreiem     Fer-          richlorid,

      5     Teilen    5     %        Pd/C        und        100        Teilen        Benzol     beschickt. Der     Autoklav    wird verschlossen, mit Stick  stoff gespült und mit CO auf einen Druck von 189  Atmosphären gebracht.

   Dann wird der     Autoklav    unter  Schütteln 5     Stunden    lang auf 190  C     erwärmt,    abge  kühlt, entspannt und     entleert.    Man entfernt die im  Lösungsmittel löslichen Stoffe und spült das     Druckge-          fäss    mit weiterem Lösungsmittel aus. Die vereinigten  Lösungsmittel werden     abfiltriert,    und das Lösungsmit  tel wird aus dem Produkt durch Destillation unter     ver-          mindertem    Druck entfernt.

   Durch anschliessende De  stillation des Rohprodukts erhält man     Phenylisocyanat.       <I>Beispiel 2</I>  Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man anstelle von  Benzol     1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan    verwendet.  Aus dem Produkt wird     Phenylisocyanat    in der in Bei  spiel 1 beschriebenen Weise     isoliert.       <I>Beispiel 3</I>  Ein     Tantaldruckgefäss    wird mit 12,3 Teilen Nitro  benzol, 120 Teilen     1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan     und 2 Teilen von 5 % Palladium, 3      /o    Eisen auf Alumi  niumoxyd beschickt. Das Druckgefäss wird verschlos  sen, mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxyd auf  einen Druck von 234,5 Atmosphären gebracht.

   Unter  Rühren wird das Druckgefäss auf 170  C erwärmt (der       Innendruck    beträgt dann etwa 343 Atmosphären) und 5  Stunden bei 170  C gehalten. Das     Druckgefäss    wird  abgekühlt, entspannt und entleert. Das     Phenylisocyanat     wird wie in Beispiel 1 beschrieben     isoliert.     



  <I>Beispiel 4</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird unter Ver  wendung eines     Inconeldruckgefässes    wiederholt und  das     Phenylisocyanat    wie vorstehend beschrieben iso  liert.  



  <I>Beispiel 5</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt,  wobei man ein Druckgefäss aus korrosionsbeständigem  Stahl und einen     Kohlenmonoxyddruck    von 878,5  Atmosphären anwendet.     Phenylisocyanat    wird wie vor  stehend beschrieben     isoliert.     



  <I>Beispiel 6</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt,  wobei man eine Mischung von     Palladiumchlorid    und  Eisenpulver als Katalysator und einen     Kohlenmon-          oxyddruck    von 385 Atmosphären anwendet.

   Aus dem  Reaktionsprodukt wird     Phenylisocyanat        isoliert.       <I>Beispiel 7</I>  Ein     Tantaldruckgefäss    wird mit 12,3 Teilen     Nitro-          benzol,    120 Teilen     1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan,    5       Teilen        von    5     %        Palladium        auf        Kohle        und        0,37        Teilen          Eisenpentacarbonyl    beschickt.

   Das Druckgefäss wird  verschlossen und     mit    Kohlenmonoxyd auf einen     Druck     von 210 Atmosphären gebracht. Das Druckgefäss wird  unter Rühren auf 180  C erwärmt, 6 Stunden lang auf  180  C gehalten, abgekühlt, entspannt und entleert.  



  Das     Phenylisoeyanat        wind    nach der in Beispiel 1  beschriebenen Arbeitsweise isoliert.    <I>Beispiel 8</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt,  wobei man 12,3 Teile Nitrobenzol, 80 Teile Benzol,       10        Teile    5     %        Palladium-auf-Kohle        und        0,44        Teile          Stannichlorid    verwendet. Nach Einleiten von Kohlen  monoxyd bis zu einem Druck von 280 Atmosphären  wird das Druckgefäss 5 Stunden lang auf 190  C er  wärmt. Man erhält     Phenylisocyanat.     



  <I>Beispiel 9</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt,  wobei 12,3 Teile Nitrobenzol, 80 Teile Benzol, 5 Teile       Rhodium-auf-Kohle    und 1,41 Teile     Aluminiumbromid     verwendet werden. Nach Einleiten von Kohlenmon  oxyd bis zu einem Druck von 210 Atmosphären wird  das     Druckgefäss    5     Stunden    lang .auf 190  C     erwärmt.     Man erhält     Phenylisocyanat.     



  <I>Beispiel 10</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt,  wobei 12,3 Teile     Nitrobenzol,    80 Teile     Benzol,    5 Teile       Rhodium-auf-Kohle    und 0,5 Teile     Ferrochlorid    ver  wendet werden. Nach Einleiten von Kohlenmonoxyd  bis zu einem Druck von 189 Atmosphären wird das       Druckgefäss    5 Stunden lang auf     190     C     erwärmt.    Man  erhält     Phenylisocyanat.     



  <I>Beispiel 11</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt,  wobei man 12,3 Teile     Nitrobenzol,    80 Teile Benzol, 5  Teile     Rhodium-auf-Kohle    und 0,75 Teile Aluminium  chlorid verwendet. Nach Einleiten von Kohlenmon  oxyd bis zu einem Druck von 210 Atmosphären wird  das Gefäss 5 Stunden lang auf 190  C erwärmt. Man  erhält     Phenylisocyanat.     



       Beispiel   <I>I Z</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt,  wobei 12,3 Teile     Nitrobenzol,    80 Teile Benzol, 5 Teile       Palladiumr-auf-Kohle    und 0,6 Teile     Cuprichlorid    ver  wendet werden. Nach Einleiten von Kohlenmonoxyd  bis zu einem Druck von 280 Atmosphären, wird das  Druckgefäss 5 Stunden lang auf 190  C erwärmt.

   Man  erhält     Phenylisocyanat.       <I>Beispiel 13</I>    Ein mit Glas ausgekleideter     Schüttelautoklav    aus  korrosionsbeständigem Stahl wird mit 9,1 Teilen 2,4  Dinitrotoluol, 80 Teilen Benzol (mit     hiC1    gesättigt),  0,5 Teilen     Ferrichlorid    und 5 Teilen 5     o/oigem        Palladi-          um-auf-Kohle    beschickt. Der     Autoklav    wird mit Stick  stoff gespült und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck  von 280 Atmosphären gebracht. Die Reaktionsmi  schung wird unter Schütteln 5 Stunden lang auf  190  C erwärmt. Dann kühlt man ab, entleert den           Autoklaven    und filtriert.

   Die Untersuchung des Filtrats  ergibt dis Bildung von     2-Methyl-5-nitrophenylisocya-          nat    und     3-Nitro-4-methylphenylisocyanat.    Diese beiden  Produkte können vom Ausgangsstoff durch fraktio  nierte Destillation getrennt werden.  



  <I>Beispiel 14</I>  Ein mit Glas ausgekleideter     Schüttelautoklav    aus  korrosionsbeständigem Stahl wird mit 3 Teilen     2-          Methyl-5-nitrophenylisocyanat,    2 Teilen 5     o/oigem        Pal-          ladium-auf-Kohle,    0,2 Teilen     Ferrichlorid    und 80 Tei  len Benzol beschickt. Der     Autoklav    wird mit Stickstoff  gespült und mit Kohlenmonoxyd auf einen     Druck    von  280 Atmosphären gebracht.

   Dann erwärmt man die  Reaktionsmischung unter Schütteln 5 Stunden lang auf  190  C, kühlt auf     Zimmertemperatur    ab und entleert  den     Autoklaven.    Die Reaktionsmischung wird zur  Entfernung des Katalysators filtriert. Die Untersu  chung des Filtrats .ergibt die Anwesenheit von     2,4-          Toluylen-diisocyanat    neben wiedergewonnenem Aus  gangsstoff.  



  <I>Beispiel 15</I>  Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird  unter Verwendung von 12,3 Teilen Nitrobenzol, 5 Tei-         len    5     o/oigem        Rh/C    und 79 Teilen mit     HCl    gesättigten  Benzols wiederholt. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stun  den bei 190  C und 269,5-154 Atmosphären.. Als Pro  dukt wird     Phenylisocyanat    erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten nacn dem Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Verfahren in Gegenwart eines aus einem Edelmetall und einer Lewissäure be stehenden katalytischen Systems durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Lewissäure ein Halogenid von Eisen, Aluminium, Zinn, Titan, Gallium oder Kup fer verwendet. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Lewissäure Aluminium chlorid oder Ferrichlorid verwendet.