CH462123A - Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyansäure durch rasches Erhitzen von Harnstoff auf Zersetzungstemperaturen in einer durch ein Inertgas aufrechterhaltenen Wirbelschicht aus feinkörnigem, inertem Feststoff, das dadurch gekennzeichnet ist,

   dass der Harnstoff in einem zumindest überwiegend von aussen beheizten Sandwirbelbett bei Temperaturen von 250 bis   4000 C    innerhalb von weniger als einer Sekunde verdampft wird und dem hierbei entstehenden gasförmigen Gemisch aus   Cyan-    säure und Ammoniak bei Temperaturen über   1700      c    eine wasserfreie Säure in einer dem im Gasgemisch enthaltenen Ammoniak äquivalenten Menge zugesetzt und das sich ausscheidende Ammoniumsalz dieser Säure von der gasförmigen Cyansäure abgetrennt wird.



   Es ist bekannt, dass sich Cyansäuregas bei absinkender Temperatur bei Gegenwart von Ammoniak zu Ammoniumcyanat umsetzt und bei Abwesenheit von Ammoniak sich zu Cyanursäure polymerisiert. Das Entstehen von Ammoniumcyanat wird nach der oben angegebenen Vorschrift des Hauptpatentes völlig verhindert. Die Verminderung der Bildung von Cyanursäure bei der thermischen Harnstoffzersetzung ist dagegen ein bisher ungelöstes Problem gewesen. Die Cyanursäurebildung wird durch verschiedene Faktoren begünstigt und entspricht einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zwischen Cyanursäure und Cyansäure.



  Die Geschwindigkeit der Einstellung dieses Gleichgewichts ist von einer Grössenordnung, die technisch bereits eine Rolle spielt.



   Es wurde nunmehr erstmalig gefunden, dass bei der Zersetzung von Harnstoff neben der sekundären Bildung von Cyanursäure durch Polymerisation der schon gebildeten Cyansäure auch eine primäre Bildung bei der Zersetzung selbst stattfindet. Besonders überraschend war aber, dass die primäre Bildung der Cyanursäure durch Verwendung von festem Harnstoff bei seiner Einführung in eine heisse Wirbelschicht vermieden wird; dies ist um so erstaunlicher, als die zur Zersetzung des festen Harnstoffes notwendige Wärmemenge um die Schmelzwärme des Harnstoffs grösser ist als die für flüssigen Harnstoff erforderliche.

   Während also bei Anwendung von flüssigem Harnstoff, selbst in feinster Verdüsung, stets grössere Mengen   C7yanursäure    anfallen, kann dies durch den erfindungsgemässen Einsatz von festem Harnstoff, selbst bei Korngrössen des Harnstoffes bis 4 mm, bis auf ein Minimum vermieden werden.



   Die Vergasung von festem Harnstoff verläuft völlig anders als die von flüssigem. Nach visuellen Beobachtungen handelt es sich hierbei eher um einen sublimationsähnlichen Vorgang, bei dem also keine Schmelzphase auftritt. Wird jedoch der Harnstoff bereits flüssig eingebracht, so bildet sich primär schon so viel Cyanursäure, dass die Körner der Wirbelschicht untereinander verkleben, was zur Funktionsunfähigkeit und zum Zusammenbrechen der Wirbelschicht führt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff durch extrem rasches Erhitzen des Harnstoffs auf Zersetzungstemperaturen gemäss dem Patentanspruch des Hauptpatentes ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff der zumindest überwiegend von aussen beheizten Wirbelschicht ausschliesslich in fester körniger Form zugeführt wird.



  Dabei wird mit Vorteil darauf geachtet, dass die Temperatur der verwendeten Wirbelschicht an keiner Stelle, insbesondere auch in der Umgebung der Einblasedüse für den festen Harnstoff, die vorgesehene Zersetzungstemperatur unterschreitet. Dies erfordert eine sehr gute Zirkulation der Wirbelschicht. Dies lässt sich durch Einblasen des festen Harnstoffes in die Wirbelschicht von unten her in der Nähe der Achse der Wirbelschicht erreichen. Hierdurch wird eine zusätzliche Zirkulation der Teilchen der Wirbelschicht bewirkt, die in der Achse der Schicht lotrecht nach oben, und an den beheizten Wänden nach unten gerichtet ist.



  Dadurch kommt der eingebrachte Harnstoff stets mit frisch aufgeheizten Feststoffteilchen in Berührung.



   Wird die Temperatur der Wirbelschicht unter etwa   3000 C    abgesenkt, so kommt es zu einer so starken  primären Bildung von Cyanursäure, dass das verwendete inerte Trägergas nicht mehr zu deren Abtransport ausreicht. Die Teilchen der Wirbelschicht wachsen durch Kondensation von Cyanursäure an und die Wirbelschicht bricht, wie schon erwähnt, zusammen. Um dies zu vermeiden, wird   zweckmässig    bei Temperaturen über 3000 C gearbeitet. Die Menge der sekundär gebildeten Cyanursäure dagegen richtet sich nach der Gastemperatur und dem Cyansäure-Partialdruck.



  Höhere Gastemperatur bedingt einen geringeren Cyanursäuregehalt des Reaktionsgases. Die Temperatur kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, da höhere Temperaturen höheren Wärmeaufwand benötigen und andererseits bei Temperaturen über   4000 C,    zum Teil beschleunigt durch katalytischen Einfluss des Wandmaterials, der anwesende Ammoniak zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird und letzterer Cyansäure zu Blausäure und Wasser reduziert. Das gebildete Wasser zersetzt weitere Cyansäure zu Ammoniak und Kohlensäure. Auf diese Weise würden erhebliche Verluste an Cyansäure eintreten. Daher empfiehlt es sich, einen Temperaturbereich von 300 bis   400"C,    vorzugsweise jedoch eine Temperatur von   350"    C einzuhalten.



   Die Bestimmung der vorhandenen Cyanursäure erfolgt durch Kondensation aus einer bestimmten Gasmenge bei   215     C und Auswiegen der abgeschiedenen Menge.



   Für manche Verwendungszwecke der Cyansäure, insbesondere für die Melaminsynthese, ist keine besonders hohe Konzentration an Cyansäure im Reaktionsgas notwendig. Theoretisch entsteht beim Zerfall von Harnstoff ein Gemisch von 50   Vol.-O/o    Cyansäure und 50   Vol.- /o    Ammoniak. Durch die Verwendung eines   Kilfsgasstromes    in einer Menge über jene hinaus, die für die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht und für das Einblasen des festen Harnstoffes nötig ist, kann diese Konzentration auf eine beliebige geringere abgesenkt werden. Die minimale Menge an zusätzlichem Hilfsgas, die unbedingt erforderlich ist, ergibt eine Verdünnung der Cyansäure im Reaktionsgas auf etwa 40   Vol.- /o.   



   Die Art des Hilfsgases hat auf den Ablauf der Zersetzungsreaktion keinen Einfluss. Es kann z. B.



  Ammoniak verwendet werden, wenn man eine artfremde Verdünnung des Reaktionsgases vermeiden will. Es sind aber auch Stickstoff, Kohlensäure oder gegen die Reaktionspartner inerte, möglichst billige Gase geeignet. Bedingung ist nur eine grösstmögliche Wasserfreiheit der eingebrachten Gase, da Wasser sofort die Cyansäure unter Bildung von Kohlensäure und Ammoniak zersetzt.



   Durch eine Erniedrigung der Cyansäurekonzentration im Reaktionsgas ergibt sich ausserdem ein wesentlicher Rückgang der sekundären Cyanursäurebildung, da der Cyansäurepartialdruck mit der 3. Potenz in das Gleichgewicht eingeht.



   Beispiele:
1. Der Zersetzungsapparat besteht aus einem schwach konischen Gefäss, oben mit 1000 mm, unten mit 800 mm Durchmesser und 4000 mm Höhe. Der Apparat ist von aussen mit Rauchgas beheizt. Die Wirbelschicht wird auf einer Temperatur von   3700 C    gehalten. Der Apparat enthält 3000 kg eines Sandes mit einer Korngrösse von 0,1-0,4 mm, die durch 40 kg/h Ammoniakgas, das von unten zugeführt wird, aufgewirbelt werden. Durch ein in der Achse des Apparates lotrecht von unten eingeführtes Rohr von 36 mm Durchmesser werden mit den 40 kg/h Ammoniakgas 240 kg/h Harnstoff in Form von 1-4 mm grossen Prills eingeblasen. Das oben aus dem Apparat abziehende Gas enthält etwa 33   Vol.- /o    Cyansäure. Cyanursäure ist etwa 2,5   Gew.-5/o    der Cyansäuremenge vorhanden.



   2. In denselben Apparat wie im Beispiel 1 wurden unter denselben Bedingungen 120 kg/h Harnstoff mit 40 kg/h Ammoniak eingeblasen. Durch eine konzentrische Öffnung wurden weitere 120 kg/h Ammoniak von unten eingeblasen. Das abziehende Gas enthielt rund   15 Vol.- /o    Cyansäure und eine sehr geringe Menge Cyanursäure.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyansäure aus Harnstoff durch rasches Erhitzen des Harnstoffs auf Zersetzungstemperaturen gemäss dem Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff der zumindest überwiegend von aussen beheizten Wirbelschicht ausschliesslich in fester körniger Form zugeführt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Harnstoff mit Hilfe des Wirbelgases von unten her in der Nähe der Achse der Wirbelschicht in diese eingeblasen wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herabsetzung des Cyanursäuregehaltes bzw. zur Verdünnung der Cyansäurekonzentration im Reaktionsgas mehr Gas in die Wirbelschicht eingeblasen wird, als zur Aufrechterhaltung der Feststoffzirkulation und zum Einbringen des festen Harnstoffs nötig ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirbelschicht auf Temperaturen von 300 bis 4000 C, vorzugsweise auf Temperaturen um 350" C gehalten wird.