Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten des Pyridins
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten chlorierten Pyridinen durch Chlorierung in der Gasphase.
Die Verfügbarkeit polychlorierter Pyridine war bislang durch die relative Schwerfälligkeit und Unwirksamkeit der bekannten Verfahren zur Einführung von mehr als 2 Chloratomen als Substituenten in den Pyridinring behindert.
Polychlorierte Pyridine wurden bislang in der flüssigen Phase erhalten, wobei beispielsweise ein Überschuss aus Phosphorpentachlorid verwendet wurde, aber die Reaktionszeiten waren sehr lang, die Ausbeuten niedrig und die Verfahren nicht im grossen durchführbar.
Es wurde nun gefunden, dass die Ausbeuten an Produkten mit einem oder mehreren Chloratomen als Substituenten am Pyridinring mit guter Ausbeute erhalten werden können, wenn man die Chlorierung in der Gasphase durchführt, wobei man mehr als 2 Mol Chlor pro Mol Pyridin oder substituiertes Pyridin einsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Produkten mit mehr als 2 Chioratom-Substituenten am Pyridinring, aber es kann allgemein auch zur Herstellung von mit einem oder mehreren Chloratomen am Pyridinring substituierten Pyridinen Verwendung finden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung substituierter Pyridine, welche mindestens ein Chloratom als Substituenten am Pyridinring enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyridin oder ein substituiertes Pyridin mit Chlor bei erhöhter Temperatur in der Gasphase umsetzt, wobei man mindestens 2 Mol Chlor pro Mol Pyridin oder substituiertem Pyridin verwendet.
Verwendet man Pyridin selbst, dann kann man in hohen Ausbeuten Pentachlorpyridin erhalten.
Geeignete substituierte Pyridine, die als Ausgangsmaterialien Verwendung finden können, sind beispielsweise alkylsubstituierte Pyridine, beispielsweise Methylpyridine und Halogenpyridine mit einem oder mehreren Hylogenatomen im Pyridinkern, beispielsweise Chlorpyridine.
Im allgemeinen eignen sich Chlormengen von 2,5 bis 6 Mol Chlor pro Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Pyridinverbindung. Bei der Herstellung von Pentachlorpyridin aus Pyridin selbst oder aus substituierten Pyridinen verwendet man vorzugsweise mehr als 6 Mol Chlor pro Mol Pyridinverbindung.
Bevorzugte Temperaturen für die Reaktion liegen generell im Bereich von 200 bis 5500 C, insbesondere 300 bis 4000 C. Bei der Herstellung von Pentachlorpyridin wird man 400 bis 5000 C bevorzugen.
Die Reagentien können mit anorganischen Verdün nungsmitteln, beispielsweise Stickstoff und/oder Dampf, oder organischen Verdünnungsmitteln, vorzugsweise solchen, die gegen Chlor inert sind, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart poröser Materialien, beispielsweise Silica, Tonerde oder Kohle durchgeführt. Besonders bevorzugt wird es, die Reaktion in Gegenwart von Silica oder Tonerde bzw. einer Mischung derselben vorzunehmen.
Das poröse Material kann entweder als statisches Bett oder als sog. fluidisiertes Bett Verwendung finden.
Das fluidisierte Bett aus Silica oder Silica und Tonerde wird bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von mikrosphäroidem Silica, welches die zur Verwendung im fluidisierten Bett erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweist.
Nützliche Aufenthaltszeiten des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone liegen zwischen 2 und 20 Sekunden, wobei selbstverständlich auch ausserhalb dieses Bereiches liegende Zeiten durchaus brauchbar sind.
Es wird bevorzugt, beim erfindungsgemässen Verfahren das Chlor und die Pyridinverbindung getrennt vorgeheizt in die Reaktionszone einzuführen.
Bei Verwendung eines fluidisierten Betts ist es nützlich, das ganze oder einen Teil des Chlors separat in das fluidiserte Bett so einzuführen, dass das Vermischen des Chlors mit der Pyridinverbindung innerhalb des Bettes stattfindet.
Die Pyridinverbindung kann sowohl in Form der praktisch reinen Verbindung oder in Form von Mischungen, welche aus mehreren Ausgangsmaterialien bestehen, Verwendung finden.
Produkte, welche mehr als 2 Chloratome als Substituenten am Pyridinring aufweisen, können von den Reaktionsprodukten auf bekannte Weise getrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, Lösungsmittelextraktion oder Kombinationen solcher bekannter Techniken.
Gewisse chlorierte Pyridine und ihre Derivate zeigen fungizide, pestizide oder herbizide Eigenschaften.
Beispiel I
Pyridin wurde in einen Stickstoffstrom verdampft (eventuell zerstäubt) und kontinuierlich mit gasförmigem Chlor gemischt. Das Gemisch enthielt, 3,6 Mol Chlor, 0,3 Mol Stickstoff und 1 Mol Pyridin bzw. die Komponenten in diesem Mischungsverhältnis. Die Mischung wurde durch ein Bett aus 103 g Farnell Kokosnussholzkohle von 5 bis 14 mesh B.S.S. Körnung geleitet, wobei ein Durchfluss entsprechend 1,2 Mol Chlot/Std. aufrechterhalten wurde, und der grösste Teil des Bettes bei einer Temperatur von 3000 C gehalten wurde, und wobei die Höchsttemperatur irgendeines Betteiles 4500 C erreichten.
Nach 21/4 Stunden Durchfluss hatte man 125 g Reaktionsprodukte aufgefangen, welche bei Zimmertemperatur teilweise kristallin waren. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gemischt und mit Chloroform extrahiert, worauf der Chloroformextrakt mit Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Nach Abdampfung des Chloroforms verblieben 112 g weissen Feststoffes, welche nach Rekristallisation aus wässrigem Äthanol 43 g farbloser Kristallplättchen mit Smp. 1260 C ergaben, deren Analyse zeigte, dass sie (gewichtsmässig) 23, 8 % C, weniger als 0, 2 % H, 5,8% Stickstoff und 70,1 % Chlor enthielten. Das Molekulargewicht betrug 235. Die Berechnung CsClsN ergab für obige Prozente ein Molekulargewicht von 251,5.
Die verbleibende Mutterlauge der Rekristallisation enthielt weitere Mengen chlorierten Produktes. Der wässriger Rückstand nach der Chloroformextraktion enthielt ebenfalls noch etwas chlorierte Produkte.
Beispiel 2
Pyridin wurde in einem Stickstoffstrom verdampft und mit vorgeheiztem Chlorgas in einem fluidisierten Bett von 110 g SORBSIL U.30 (ein mikrosphäroides Silica-Produkt mit Korngrösse 100 bis 300 u und einer Oberfläche von 500 m2/g), welches in einem Glasrohr von 3 cm Durchmesser enthalten war, vermischt. Die Tiefe des fluidisierten Bettes betrug etwa 31 cm und die Bett-Temperatur wurde bei 5000 C gehalten, wäh- rend das Reaktionsgemisch, enthaltend 5,3 Mol Chlor und 1,5 Mol Stickstoff pro Mol Pyridin, durch das Bett mit einer Äquivalenzdurchlaufgeschwindigkeit von
1,2 Mol/Std. Chlor durch das Bett floss.
Die Reaktionsprodukte wurden kondensliert. Nach
12,5 Stunden Durchfluss hatte man 288 g rohen Feststoff erhalten, welcher in Trichloräthylen gelöst und die Lösung hierauf filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Tri- chloräthylen wurde dann abdestilliert und der Rückstand bei Normaldruck destilliert. Die nacheinander erhaltenen Fraktionen waren: a) 4 g mit Kp. 220 bis 2500 C, b) 93 g mit Kp. 250 bis 2750 C, einschliesslich Pentachlorpyridin zusammen mit niedriger chlorierten Derivaten, und c) 80 g mit Kp. 275 bis 2800 C, praktisch reines Pentachlorpyridin.
Die letzte Fraktion c) verfestigte sich zu einem farblosen Feststoff mit Smp. 123 bis 1250 C und ergab bei Rekristallisation aus Äthanol plättchenförmige Kristalle mit Smp. 126 bis 1270 C. Weitere Pentachlorpyridin-Mengen erhielt man aus der zweiten Fraktion b).
Beispiel 3
Man verdunstete Pyridin in Stickstoff und führte kontinuierlich in einem wie im Beispiel 2 beschriebenen fluidisierten Bett mit vorgeheiztem Chlor zusammen, wobei die Bett-Temperatur 5000 C betrug und das Reaktionsgemisch bei einer Durchflussmenge entsprechend 1,6 Mol/Std. Chlor einen Gehalt von 8,1 Mol Chlor und 1,7 Mol Stickstoff pro Mol Pyridin aufwies.
Nach 18,5 Stunden hatte man 611,5 g rohen Feststoff erhalten, welcher in Chloroform gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform bis auf kleines Volumen abgedampft wurde. Nun wurde
1 Liter Äthanol hinzugegeben.
Von dieser Lösung wurden 446 g praktisch reines Pentachlorpyridin mit Smp. 126 bis 1270 C ausgeschie- den, und ein nicht reiner zweiter Anteil von 17,5 Pentachlorpyridin konnte erhalten werden, wenn man einen Teil des Lösungsmittels abdampfte.
Beispiel 4
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 3, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemisch 3,7 Mol Chlor und 1 Mol Stickstoff pro Mol Pyridin enthielt und das Bett auf 4000 C gehalten wurde.
Nach 14 Stunden hatte man 465 g Reaktionsprodukte (roh) kondensiert, welche in Chloroform gelöst, filtriert, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Chloroforms vorgereinigt wurden, worauf man bei Normaldruck destillierte. Man erhielt die drei folgenden Hauptfraktionen: a) 108 g mit Kp. 178 bis 2080 C, enthaltend 42,8 % Chlor, wobei diese Fraktion 2-Chlorpyridin gemischt mit Dichlorpyridinen enthielt. b) 139 g mit Kp, 208 bis 2150 C (Chlorgehalt 51,4 %) bestehend hauptsächlich aus 2, 6-Dichlorpyridin. c) 36g mit Kp. 221 bis 2450 C, enthaltend Trichlorpyridine.
Der höher siedende Rückstand enthielt Tetrachlorpyridin und wog 38 g.
Beispiel 5
2-Methylpyridin wurde in einem Stickstoffstrom verdampft und kontinuierlich mit vorgeheiztem Chlor in einem fluidisierten Bett aus 110 g SORBSIL U.30 vermischt. Die Bett-Temperatur wurde während des Durchgangs des Reaktionsgemisches auf 5000 C gehalten. Das Reaktionsgemisch enthielt 10 Mol Chlor und
1,8 Mol Stickstoff pro Mol 2-Methylpyridin und wurde mit einer Geschwindigkeit entsprechend 1,8 Mol/Std.
Chlor durch das Bett geführt.
Nach 5 Stunden hatte man 76 g festes Rohprodukt erhalten. Dieses wurde in Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Chloroforms wurde der Rückstand aus Äthanol kristallisiert und ergab 38 g praktisch reinen Pentachlorpyridins mit Smp. 1260 C.
Beispiel 6
2-Chlorpyridin wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 vorgehend in einem Mischungsverhältnis von 8,5 Mol Chlor und 1,3 Mol Stickstoff pro Mol 2-Schlorpyridin bei einer Durchflussquote entsprechend 1,7 Mol/ Std. Chlor behandelt und das nach 5 Stunden erhaltene Produkt gemäss Beispiel 5 gereinigt. Man erhielt 176 g praktisch reines Pentachlorpyridin.
Beispiel 7
Eine Mischung von Pyridin und Kohlenstofftetrachlorid wurde in einem Stickstoffstrom verdampft (zerstäubt) und kontinuierlich durch ein Bett entsprechend Beispiel 5 bei den dort angegebenen Bedingungen mit Chlor vermischt hindurchgeführt, wobei eine auf das Chlor bezogene Durchflussquote von 1,5 Mol/Std. aufrechterhalten wurde, und die Mischung 9 Mol Chlor, 2 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 1 Mol Stickstoff pro Mol Pyridin aufwies.
Das innert 3 Stunden aufgefangene Produkt wurde gemäss Beispiel 5 gereinigt und ergab 98,5 praktisch reines Pentachlorpyridin.