CH463777A

CH463777A - Composition thermoplastique de polymère présentant une aptitude à la teinture améliorée

Info

Publication number: CH463777A
Application number: CH1524766A
Authority: CH
Inventors: E Trapasso Louis; William Stackman Robert
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1968-10-15
Also published as: SE329919B; GB1151569A

Description


  



  Composition thermoplastique de polymère présentant une aptitude à la teinture améliorée
 La présente invention concerne une composition thermoplastique de polymère de formation de filaments qui présente une aptitude à la teinture améliorée'en comparaison du polymère lui-même.



   De nombreux polymères organiques thermoplastiques qui se sont avérés utiles dans la fabrication de filaments artificiels présentent l'inconvénient de ne pas être susceptibles d'être facilement teints avec des colorants basiques. Un procédé qui a été proposé pour surmonter cet inconvénient consiste à modifier les polymères par l'utilisation de   comonomères    fournissant des sites dans la molécule du polymère sensibles à des colorants et composés organiques contenant des groupes sulfoniques typiques de tels   comonomères.    La présente invention se rapporte à l'utilisation de certains composés organiques contenant des groupes   sulfoniques    permettant   d'amélio-    rer le pouvoir tinctorial de ces polymères sans toutefois modifier la structure du polymère et risquer ainsi 

  une altération indésirable des propriétés du polymère et des filaments, des pellicules ou autres produits conformés fabriqués à partir de ces derniers.



   Suivant l'invention, la composition thermoplastique de polymère de formation de filaments qui présente un pouvoir tinctorial amélioré en comparaison du polymère proprement dit, est caractérisée en ce qu'elle comprend le polymère uniformément mélangé avec au moins    s    0,   5       /o    en poids d'un sel métallique d'un acide organique sulfonique, lequel sel est soluble dans le polymère fondu.



   Lorsque le polymère est fondu avec un sel métallique d'un acide organique sulfonique, un manque de solubilité du sel est évident d'après l'aspect hétérogène de la masse fondue. D'autre part, le fait que, dans une masse fondue limpide, le sel soit simplement dissous et non chimiquement combiné avec le polymère peut être indiqué en soumettant des filaments, par exemple formés à partir de la masse fondue, à une extraction par un solvant. L'analyse a montré que deux extractions successives avec l'acide chloroacétique éliminent   90 /o    du sel dissous.



   On peut mélanger le sel métallique avec le polymère proprement dit ou avec un précurseur du polymère, par exemple le   téréphtalate    de bis   (2-hydroxyéthyle),    ou un polymère à bas poids moléculaire qui doit être polymérisé davantage pour obtenir un produit formant des filaments.

   Le sel doit être soluble dans une mesure d'au moins 0,   5 0/o    en poids, et de préférence soluble dans une mesure atteignant   10 0/o    en poids, par exemple de 2 à   8 0/o.    Des quantités de sel supérieures à   10 0/o    du poids du polymère n'aboutissent pas en général à une affinité supérieure des colorants basiques à celle qui est obtenue avec des quantités atteignant   10 10/o    et peuvent affecter anormalement la ténacité des filaments fabriqués à partir de la composition polymère. Les colorants basiques semblent réagir avec le sel contenu dans la compo  sition    polymère de façon qu'après la teinture on ne puisse plus extraire le sel.



   Une classe préférée de sels d'acides organiques sulfoniques comprend de nouveaux composés contenant un ou plusieurs motifs sulfonés ayant la formule suivante :
EMI1.1     
 dans laquelle R, dans chaque cas, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, et M représente le sodium, le potassium ou le lithium.

   Dans les composés contenant un seul de ces motifs, la valence libre est par exemple satisfaite par un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou araliphatique ou un dérivé substitué de ce dernier dans lequel les substituants peuvent être des groupes   hydroxy, alkyle    ou alcoxy, tandis que dans les composés dans lesquels il existe plus d'un tel motif, les motifs peuvent être reliés à cette valence par un radical polyvalent approprié, par exemple un radical alkylène, arylène ou   aralkylène.   



   Parmi les composés ci-dessus, ceux ayant la formule suivante sont particulièrement satisfaisants :
EMI2.1     
 dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, n a une valeur de 1 à 3, r a une valeur de 0 à 3, et X, individuellement, représente un atome d'hydrogène ou un motif sulfoné de formule I et au moins un symbole X représente un tel motif sulfoné.



   Les sels métalliques d'acides   organiques sulfoniques    solubles que l'on peut utiliser comprennent les (3-sodium sulfopropoxy) benzène, (3-potassium sulfopropoxy)benzène, 1, 4-bis   [ (3-sodium    sulfopropoxy)   méthyl]    benzène, 1, 3-bis (3-potassium   sulfopropoxyméthyl)    benzène, 2, 2-bis (3-sodium   sulfopropoxyphényl)    propane,   alpha- (3-    sodium sulfopropoxy)   éthylbenzène,      1,    2-bis   [alpha- (3-so-    dium sulfopropoxy)   éthyl]    benzène, alpha- (3-potassium sul  fopropoxy)      éthylbenzène,      1,    3-bis   [alpha- (3-sodium sulfo-    propoxy)

     éthyl] benzène,    (3-sodium sulfopropoxy   méthyl)-    benzène, (3-potassium   sulfopropoxyméthyl)    benzène, (3sodium   sulfobutoxy) benzène, (3-potassium    sulfobutoxy)benzène,   1,      3-dihydroxy-2- (3-sodium    sulfopropoxy)-propane, 2,   2-diméthylol-1-(3-sodium    sulfopropoxy) butane, 1,   6-dihydroxy-3- (3-sodium    sulfopropoxy) hexane, 1, 5-di  hydroxy-3- (3-sodium sulfopropoxy)    pentane, 2,   3-bis- (3-    sodium sulfopropoxy) propanol,   1,      2-dihydroxy-3- (3-so-    dium sulfopropoxy) propane.



   On peut préparer les nouveaux sels d'acides sulfoniques en chauffant un alcool, par exemple un alcool de formule II dans lequel X représente un atome   d'hydrogè-    ne, avec une sultone en présence d'un hydroxyde de    e    métal alcalin, de préférence à des températures comprises entre   300    et 150  C, de préférence entre   500    et   1200    C.



   Des polyalcools typiques auxquels on peut avoir recours sont la glycérine, le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le triméthylol butane, le triméthylol hexane, le   triéthanol    éthane, le pentaérythritol, le   trietha-    nol propane, le   triéthanol    hexane, le tripropanol éthane, le tripropanol butane et le tripropanol hexane. D'autres exemples d'alcools comprennent   l'hexaméthylène,    le glycol, le butylène glycol, le tertio-butanol, le   phényléthanol,    le di   (hydroxyméthyl)-benzène,    le phénol, le crésol,   1'hy-      droxyméthylbenzène,    le 2, 2-bis   (4-hydroxyphényl)    propane, les hexanols et les pentanols.



   Les   sultones    qui réagissent avec les alcools ont la formule :
EMI2.2     
 dans laquelle R, individuellement, représente un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone. Des   sultones    appropriées comprennent la   1,    3-propane sultone, la 1, 3-butane sultone, la 1, 3-isohexane sultone et la 1,   3-hexane    sultone.



   On peut utiliser l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium et, si on le désire, on peut utiliser un volume important de milieu organique, de préférence le benzène, le toluène,   l'ortho-    xylène, le   méta-xylène,    le para-xylène ou des mélanges de ces derniers, pour permettre une distillation azéotrope de l'eau produite dans la réaction et empêcher ainsi la réaction de s'inverser. On peut conduire la réaction à la pression atmosphérique ou à des presssions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.



   Les compositions polymères de l'invention sont utiles dans la fabrication d'objets conformés, par exemple par    r    extrusion, moulage ou moulage à l'état fondu, et elles sont d'un intérêt particulier pour la fabrication de filaments textiles et de pellicules.



   Le polymère thermoplastique utilisé peut être un polyester linéaire, de préférence le   téréphtalate    de polyéthylène, comprenant les   téréphtalates de polyalkylènes    contenant des   comonomères    de modification, par exem  ple l'acide    isophtalique, l'acide   sébacique,    ou l'acide adipique et des polyesters préparés en utilisant des   gly-    cols cycliques à la place des   alkylènes glycols.    D'autres polymères auxquels on peut avoir recours sont les polyamides comme la   polyhexaméthylène    adipamide, la polyhexaméthylène   sébacamide,    la polytétraméthylène sébacamide et la   polytétraméthylène    adipamide,

   et les polyamides préparées à partir du di   (j-amino-cyclohexyl)-    éthane ou du   1,      6-(4-amino-cyclohexyl)-hexane comrne      composants du diamine, ainsi que les polyoléfines, par exemple le polypropylène et les polybutènes. Comme on    le sait, les viscosités intrinsèques des polymères ci-dessus doivent être supérieures à 0, 2, de préférence comprises entre 0, 4 et 1, 0, lorsqu'on les utilise dans la fabrication de produits textiles et industriels.



   Les fils ou filaments fabriqués à partir des compositions polymères selon l'invention conviennent dans les applications textiles habituelles. On peut les utiliser pour le tricotage ou le tissage de tissus de tous types, ainsi que dans la fabrication de produits non tissés analogues au feutre. Leurs propriétés physiques sont étroitement parallèles à celles des fils ou filaments fabriqués à partir des polymères non modifiés. Cependant, ils sont particulièrement sensibles à l'égard des colorants basiques. Par   colorant basique  , on désigne une substance organique cationique colorée telle que celles contenant des groupes fonctionnels sulfonium, oxonium, ou ammonium quaternaire.

   Parmi les types basiques que l'on peut appliquer aux filaments formés suivant la présente invention, on peut citer les  <  Vert Victoria WB   (C.   I.      657) ;      Thodamine B        (C.   I.      749), a Vert Brillant    B        (C.   I.    662) ;        Bleu   Pur'Victo. ria O   (Pr 198) ;  < c Bleu 5evron E   ;    etc. On applique de préférence les colorants à partir d'une solution aqueuse à une température comprise entre   800 et 1250    C.



   Les filaments et pellicules sont les applications les plus utiles des compositions selon l'invention. On a trouvé que ces structures sont imprégnées uniformément par les colorants basiques appliqués à partir d'une solution aqueuse chaude. La pénétration des colorants est une propriété importante étant donné qu'une médiocre résistance à l'affaiblissement de la teinte et une perte de couleur par frottement ou abrasion est une caractéristique connue des structures qui ne sont imprégnées que superficiellement par les colorants. 



   Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la fabrication et l'application des sels d'acides   orga-    niques sulfoniques solubles dans les polymères.



   Préparation A
 On ajoute, dans un ballon à trois cols d'une contenance d'un litre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et   d'un    collecteur de Dean-Stark, 134 g   (1,    0 mole) de triméthylol propane,   115ml    de xylène et   115ml    de toluène. A la solution se trouvant dans le ballon réactionnel on ajoute une solution de 41,   2 g (1,    0 mole) d'hydroxyde de sodium à   97 0/o    dans 40, 0 ml d'eau distillée. On chauffe le mélange rapidement agité jusqu'au reflux, et on recueille la quantité théorique d'eau en trois heures et demie. La température initiale du récipient est de   111  C    la la température finale de   1220    C.

   A la suspension refroidie de l'alcoolate monosodique de triméthylol propane dans le mélange de xylène et de toluène ainsi obtenu on ajoute une solution de   122 g    de 1, 3-propane sultone dans du toluène. On chauffe le mélange jusqu'à   650    C et il se produit une réaction exothermique. On laisse le mélange réactionnel reposer pendant trois jours. On recueille par filtration le produit solide, le 2,   2-diméthylol-1-(3-sodiun1 sulfopro-    poxy) butane, on le lave à   l'éthanol    et on le sèche dans une étuve à vide à   80     C pendant 16 heures. Le produit    t    pèse 184 g et a un point de fusion de   152-155     C.

   L'analyse dans l'infrarouge confirme la structure du 2, 2-di  méthyl-l- (3-sodium sulfopropoxy)    butane.



   Dans 1'exemple ci-dessus, on peut substituer le triéthanol propane ou le tripropanol hexane au triméthylol propane, tandis qu'on peut substituer la 1, 3-butane sultone ou la 1, 3-isohexane sultone à la 1, 3-propane sultone, pour obtenir les sels d'acides   sulfoniques    cor  respondants.   



   Exemple   1   
 Dans un ballon à trois cols d'une contenance de 500ml, équipé d'un agitateur, d'une admission d'azote et d'une colonne de distillation de tête, on   a    ajouté 5, 56 g de 2,   2-diméthylol-l- (3-sodium sulfopropoxy)-butane    dissous dans 20ml d'éthylène glycol, 0,   14 d'acide    antimonique et 200 g de   téréphtalate    de   bis-(2-hydroxy-    éthyle). On a balayé le ballon à trois reprises avec de l'azote, puis on l'a chauffé jusqu'à 227  C, température à laquelle toute la matière   s'est    fondue pour former une solution limpide. On a élevé lentement la température pendant une période d'une heure jusqu'à   270     C.

   On a abaissé ensuite doucement la pression au moyen d'une pompe à vide jusqu'à une pression de 0, 10 mm de mercure, tout en portant la température à 2900 C. On a agité le mélange de polymérisation à   2900    C et à une pression de 0, 10 mm de mercure pendant une heure.   A    la fin de cette période de temps, on a cassé le vide et on a laissé le polymère se refroidir. Le polymère récupéré a une viscosité intrinsèque de 0, 47 comme déterminé dans un mélange de 10 parties de phénol et de 7 parties de tri  chlorophénol,    et un point de fusion à l'état cristallin de   2420    C. Le mélange polymère contient du   téréphtalate    de polyéthylène et du 2,   2-diméthylol-l- (3-sodium    sulfopropoxy) butane.

   On enlève environ 98    /o    du 2,   2-dimé-      thylol-1- (3-sodium sulfopropoxy)    butane à partir d'un échantillon par deux extractions avec de l'acide chloro
 acétique, ce qui indique que la composition polymère est un mélange du polyester et du produit sulfoné et non un copolymère. L'utilisation de la composition peut se faire
 comme suit :
 On file la composition polymère sous forme de filaments à 2850 C à. partir d'un appareil de détermination de l'indice à l'état fondu, et on oriente les filaments obtenus en les étirant à au moins trois fois leur longueur sur une surface chauffée à   800    C.

   On teint un échantillon des filaments orientés dans un bain de colorant basique     Sevron Bleu    B   pendant une heure à   95     C en une nuance bleu intense ayant de bonnes propriétés de solidité au lavage.



   On peut utiliser d'une façon analogue le 2,   2-dimé-      thylol-1- (3-sodium sulfopropoxy)    butane avec la polyhexaméthylène adipamide pour obtenir une composition polymère fournissant des filaments susceptibles d'être teints d'une façon satisfaisante avec des colorants basiques.



   Préparation B
 Dans un ballon réactionnel, on ajoute 92,   1 g    (1 mole) de glycérine, en agitant, à 99 g (1 mole) d'une solution aqueuse à 40,   4  /o    en poids d'hydroxyde de sodium à 800 C. Il s'est produit une réaction légèrement   exother-    mique. On a appliqué un chauffage pour porter la température à   95       C.    Ensuite, on a ajouté 122 g (1 mole) de 13-propane sultone, en agitant. Il s'est produit une réaction fortement exothermique et la température s'est élevée à   145     C. On   a    utilisé un faible excès de propane sultone pour atteinre la neutralité.

   Le produit, le 1, 2  dihydroxy-3- (3-sodium sulfopropoxy) propane,    se solidifie lors du refroidissement jusqu'à la température ambiante. On lave ensuite le produit avec de l'alcool n-proplique, on le filtre et on le sèche à   90     C sous pression réduite.



   On constate que le produit résultant a les propriétés suivantes :
Point de fusion,   o    C (analyse thermique différen
 tielle) 142
Stabilité à la chaleur (pourcentage conservé après
 3 heures à 180 C) 91, 9
Pourcentage de soufre trouvé 13, 8
Pourcentage théorique 13, 6
Pourcentage de sodium trouvé 10, 5
Pourcentage théorique 9, 7
 Dans cet exemple, on peut substituer le 1,   4-dimé-      thylol benzène à    la glycérine pour produire le   1,    4-di   [ (3-    sodium sulfopropoxy)   méiliyl] benzène.   



   Exemple 2
 Dans un ballon à trois cols de 500 ml équipé d'un agitateur, d'une admission d'azote et d'une tête de distillation, on a ajouté   14g de 1. 2-dihydroxy-3- (3-    sodium sulfopropoxy) propane dissous dans 25 ml   d'éthy-    lène glycol, 0, 07 g d'acide antimonique et 200 g de téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyle). On a balayé le bal  lon    à trois reprises avec de   l'azote,    puis on l'a chauffé jusqu'à   227     C, température à laquelle toute la matière s'est fondue pour former une solution limpide. On a porté lentement la température, pendant une période d'une heure, à   270     C.

   On a abaissé ensuite lentement la pression au moyen d'une pompe à vide jusqu'à une pression de 0,   10mm    de mercure tout en portant la température à   290     C. On a agité le mélange de polymérisation à 290  C et à une pression de 0, 10 mm de mercure pendant une heure. A la fin de cette période de temps, on a cassé le vide et on a laissé le polymère se refroidir. Le polymère récupéré présente une viscosité intrinsèque de 0, 65, déterminée dans un mélange de 10 parties de phénol et de 7 parties de   trichlorophénol,    et un point de fusion à l'état cristallin de   250     C.

   La composition polymère contient du   téréphtalate    de polyéthylène et du 1, 2  dihydro-3- (3-sodium sulfopropoxy) propane ; on    a pu enlever   environ 90  /o    de ce dernier composé par deux extractions avec de l'acide   chloroacétique.   



   L'utilisation de la composition peut se faire comme suit :
 On file la composition polymère sous forme de filaments à 2850 C à partir d'un appareil de détermination de l'indice à l'état fondu, et on oriente les filaments en les étirant à au moins trois fois leur longueur sur une surface chauffée à   80  C.    On teint un échantillon des filaments orientés dans un bain de colorant basique        Sevron Bleu B   pendant une heure à 95  C en une nuance intense bleue ayant de bonnes propriétés de solidité au lavage.



   Exemple 3
 Dans un ballon d'une contenance d'un litre, on a placé les ingrédients suivants :   500 ml    d'heptane, 4, 6 g (0, 2 mole) de sodium et 4, 6 g de toluène, et   22,    8 g (0, 1 mole) de 2, 2-bis   (4-hydroxyphényl)    propane. On a ajouté 32ml d'alcool éthylique au ballon et on a agité la matière pendant 16 heures. Au bout de 16 heures, la température de la réaction a été portée à   680    C. Le produit obtenu était   l'alcoolate    sodique de 2, 2-bis (4-hydro  oxyphényl)    propane. A ce produit réactionnel, on a ajouté 24, 4 g (0, 2 mole) de 1, 3-propane sultone et on a chauffé pendant 6 heures au reflux.

   On a filtré le produit réactionnel, le 2, 2-bis (3-sodium   sulfopropoxyphényl)    propane, à partir de la solution réactionnelle, et on a séché, en récupérant ainsi 55 g. Le produit de la réaction a en un point de fusion de   2570    C, une stabilité à la chaleur de 91, 12/o (pourcentage conservé après 3 heures à 180  C).



   Trouvé Théorique
 Pour-cent de carbone 46, 69 48, 8
 Hydrogène 11, 8 12, 4
 Sodium 9, 22 8, 9
 On a ajouté environ   4' ()/o    en poids du 2,   2-bis- (3-    sodium   sulfopropoxyphényl)    propane à 750g de téré  phtalate    de bis   (2-hydroxyéthyle)    que l'on a polymérisé ensuite comme décrit dans l'exemple 3. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0, 647 et un point de ramollissement de 251  C. Le 2, 2-bis (3-sodium   sulfopropoxyphényl)    propane s'est avéré être soluble dans le polymère fondu.



   On peut utiliser la composition comme suit :
 On file la composition polymère sous forme de filament à   2850    C et on oriente les filaments en les étirant à trois fois leur longueur sur une surface chauffée à 800 C. On teint un échantillon des filaments orientés dans un bain de colorant basique        Sevron Bleu   B           pendant une heure à   95     C en une nuance bleu intense ayant de bonnes propriétés de solidité au lavage.

Claims

REVENDICATION Composition thermoplastique de polymère de formation de filaments qui présente une aptitude à la teinture améliorée en comparaison du polymère lui-même, carac térisée en ce qu'elle comprend le polymère uniformément mélangé avec au moins 0, 5'0/o en poids d'un sel métallique d'un acide organique sulfonique, ledit sel étant soluble dans le polymère fondu.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition suivant la revendication, caractérisée en ce que le polymère est le téréphtalate de polyéthylène.

2. Composition suivant la revendication, caractéri- sée en ce que le sel est un sel de métal alcalin.

3. Composition suivant la revendication, caractérisée en ce qu'elle contient 2 à 8 /o en poids du sel.

4. Composition suivant la revendication, caractérisée en ce que le sel est un composé organique contenant un ou plusieurs motifs sulfonés de formule EMI4.1 dans laquelle R rep. résente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente le sodium, le potassium ou le lithium.

5. Composition suivant la revendication, caractérisée en ce que le sel est le 1, 2-dihydroxy-3- (3-sodium sulfopropoxy) propane, le 2, 2-diméthylol-l- (3-sodium sulfopropoxy) butane, ou le 2, 2-bis (3-sodium sulfopropoxy phényl) propane.