Procédé pour l'élaboration de manganèse à basse teneur en carbone par électrolyse ignée, et cellule pour la mise en aeuvre du procédé Un procédé de ce genre est décrit dans le brevet belge 667030 du 16 juillet 1965.
Selon le brevet américain 3018233, il est connu de préparer du manganèse par électrolyse ignée de mélanges fondus contenant une forte quantité de fluorure de cal cium (50 à 80 1 /o) et du manganèse se présentant sous forme de monoxyde.
Cependant, la présence de fluorures dans l'électro lyte présente des inconvénients graves. En effet, il n'existe pratiquement aucun matériau réfractaire éco nomiquement utilisable qui puisse résister suffisamment longtemps à l'électrolyte et faire office de creuset, le carbone n'entrant pas en considération étant donné qu'il carbure le manganèse produit. Une certaine volatilisa- tion de fluorures se produit toujours aux températures élevées auxquelles l'électrolyse doit avoir lieu, ces tem pératures étant supérieures à la température de fusion du manganèse et généralement de l'ordre de 13500 C.
Ceci impose de prévoir une installation fort coûteuse pour l'épuration des gaz pour éviter au maximum de contaminer les campagnes avoisinantes. De plus, le ris que de détérioration de toutes les parties du four qui seraient réalisées en silice est fort grand. De même, si le four en question est alimenté par un minerai ou une scorie contenant par exemple de la silice, une réaction peut se produire entre le fluorure de calcium et la silice pour former du tétrafluorure de silicium volatil, ce der nier pouvant se condenser dans les conduites d'épuration des gaz, risquant, par conséquent, de les boucher.
Si, par ailleurs, le point de rosée était alors atteint dans ces conduites, de l'acide fluosilicique pourrait se former ris quant de conduire à une corrosion rapide des conduites en question. De plus, pour peu que la charge ou l'atmo sphère du four soit légèrement humide, la formation d'acide fluorhydrique gazeux est à craindre, avec les graves conséquences qui en résultent.
Enfin, lorsque le four n'est pas alimenté par du monoxyde de manganèse pur, les constituants de la gangue diluent progressive ment l'électrolyte, de sorte que, la concentration de ce dernier en fluorure de calcium devenant insuffisante et le volume de matière présent dans le four allant en crois sant, il devient nécessaire de rejeter périodiquement une partie de l'électrolyte, ce qui constitue une perte en fluorure de calcium, produit relativement cher.
Le but de la présente invention consiste essentielle ment à remédier aux inconvénients précités et à présenter un procédé pour l'élaboration de manganèse métallique par électrolyse ignée, à l'échelle industrielle, à partir d'un électrolyte d'une composition bien déterminée de manière à obtenir du manganèse industriellement pur à un prix de revient très intéressant.
A cet effet, le procédé suivant l'invention consiste à utiliser un bain électrolytique choisi dans le groupe comprenant les systèmes ternaires MnO-SiO2-CaO, MnO-SiO2-MgO, MnO-CaO-MgO, MnO-CaO-AI20., et Mn0-Mg0-A1203, ainsi que les systèmes complexes dérivant des combinaisons de ces systèmes ternaires.
En effet, il a été constaté que d'une façon assez in attendue, il est possible d'obtenir aisément et économi quement du manganèse à partir d'un bain électrolytique ayant une composition répondant à la définition donnée ci-dessus. Le diagramme ternaire du système MnO-CaO- SiO2, par exemple, établi par Glasser (J. Am. Cer. Soc. 243 (1961) 45) fait clairement apparaître un large do maine de compositions pour lesquelles la température de fusion reste inférieure à 13500 C.
De toute manière, et bien que la température théorique d'inversion de la réaction de réduction de MnO par le carbone de l'anode avec formation de CO soit d'environ 13250 C, l'expé rience montre, d'une façon assez inattendue, que même à 16001, C, la cinétique de cette réduction thermique est de loin inférieure à celle de la réduction électrochimique. Il en résulte que l'électrolyse du bain précité peut fort bien avoir lieu par exemple à 1500 C sans qu'il y ait une contamination exagérée du manganèse déposé à la ca thode par le carbone. Le domaine de composition con venable pour l'électrolyse en question est donc fort éten du.
Cependant, afin de limiter la teneur en silicium dans le manganèse déposé à la cathode tout en épuisant suf fisamment le bain électrolytique en manganèse, sui vant une forme de réalisation avantageuse de l'objet de l'invention, le procédé consiste à ajuster, dans le bain électrolytique, la quantité de chaux par rapport à la quantité de silice, dans un rapport pondéral qui soit au moins égal à 0,75.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'objet de l'invention, le procédé consiste à ajuster, dans le bain électrolytique, la somme de la quantité de chaux et de magnésie par rapport à la som me de la quantité de silice et d'alumine dans un rap port pondéral qui soit au moins égal à 0,75.
Suivant une forme de réalisation préférée de l'objet de l'invention, lorsqu'on utilise un minerai carbonaté, on procède à une décarbonatation de ce minerai dans une atmosphère non-oxydante avant son électrolyse.
Le procédé selon l'invention peut avantageusement être appliqué également pour la préparation d'un alliage à base de manganèse.
A cet effet, on introduit dans le bain électrolytique au moins un métal, dont l'affinité pour l'oxygène est inférieure, égale ou légèrement supérieure à celle du manganèse, de manière à codéposer ce métal à la cathode avec le manganèse et à former avec ce dernier un alliage. Dans le cas où l'affinité de ce métal pour l'oxygène est supérieure à celle du manganèse, il suffit de maintenir une densité de courant cathodique suffisamment élevée ou d'épuiser partiellement le bain en manganèse pour y parvenir.
Ou bien encore, si la température de fusion du métal d'addition est inférieure à la température de l'électrolyte et du métal cathodique en fusion, il est pos sible de l'introduire directement sous forme métallique dans la cellule d'électrolyse.
L'invention a également pour objet une cellule d'élec trolyse qui peut être utilisée pour la mise en oeuvre du procédé précité.
Cette cellule comprenant un récipient au-dessus du quel est montée au moins une anode en carbone et dont le fond présente une cavité dans laquelle aboutit une amenée de courant cathodique, cette cavité étant des tinée à contenir le métal à extraire formant la cathode, le bain électrolytique se trouvant au-dessus de cette der nière est caractérisée par le fait que l'amenée de courant cathodique est réalisée par un conducteur refroidi de ma nière telle qu'il se recouvre d'une couche protectrice du métal précité solidifié.
D'autres détails et particularités de l'invention res sortiront de la description des dessins donnés ci-après, à titre d'exemple, de plusieurs formes de réalisation du procédé suivant l'invention et de cellules qui peuvent, en particulier, être utilisées pour la mise en oeuvre de ce pro cédé.
La fig. 1 est une vue en élévation, avec brisures par tielles, d'une première forme de réalisation de l'objet sui vant l'invention.
La fig. 2 est une vue en élévation, avec brisures par tielles, d'une deuxième forme de réalisation de l'objet de l'invention.
La fig. 3 est une vue en élévation, avec brisures par tielles, d'une troisième forme de réalisation de l'objet de l'invention. La fig. 4 est une vue en élévation, avec brisures par tielles, d'une quatrième forme de réalisation de l'objet de l'invention.
La fig. 5 est une vue en élévation, avec brisures par tielles, d'une cinquième forme de réalisation de l'objet de l'invention.
La fig. 6 représente une coupe dans le liquidus du système MnO-Si0.-CaO-MgO en fonction de la quan tité de MnO.
La fig. 7 représente une coupe dans le liquidus du système MnO-CaO-Al.O. en fonction de la teneur en MnO.
La fi-. 8 est une vue schématique illustrant le pro cédé suivant l'invention.
Dans les différentes figures, les mêmes chiffres de référence désignent des éléments analogues.
Dans la fig. 1, il a été représenté une cellule de labo ratoire utilisée pour démontrer qu'il est possible d'ob tenir par électrolyse de certaines compositions de l'élec trolyte, du manganèse à très faible concentration de car bone. Cette cellule comprend essentiellement un enrou lement inducteur 1 de 18 spires refroidies par une cir culation d'eau et alimenté en moyenne fréquence (8000 Hz) par un alternateur non représenté à la figure, un manchon intérieur en graphite 2, formant la paroi latérale intérieure de la cellule, et destiné à contenir l'électrolyte, un support de creuset 3, en tôle de cuivre refroidie par une circulation d'eau, un creuset en gra phite 4 protégeant contre l'attaque par l'électrolyte fondu un creuset en alumine 5,
dont le fond est percé et qui est destiné à recevoir du manganèse 13 formant la cathode, des feuilles d'amiante 6 isolant les différentes parties de la cellule les unes des autres, une paroi et un fond en matériau réfractaire 7, exempt de carbone, par exemple en magnésie damée, un support de cellule 8 en briques réfractaires, une anode 9 en graphite, une amenée de cou rant cathodique 10 en tungstène, un thermocouple 11 en PtRh 18 et deux autres thermocouples 12 en chromel- alumel. L'électrolyte 14 est donc placé dans le manchon en graphite 2, sur la sole en magnésie 7, en contact d'une part avec le manganèse cathodique 13, et d'autre part, avec l'anode 9.
La figure 2 représente une autre cellule de labora toire qui a été utilisée au cours des essais ayant pour but de déterminer dans quelles conditions il est possible d'obtenir du manganèse à basse teneur en silicium tout en épuisant l'électrolyte au maximum.
Cette cellule comprend comme celle représentée à la fig. 1 un enrou lement inducteur 1, un manchon en graphite 2, un sup port de creuset 3 en tôle de cuivre refroidie à l'eau cir culant dans les conduites 15, des feuilles d'amiante 6, une paroi et une sole en matériau réfractaire 7, tel que de la magnésie damée, exempt de carbone, un support 8 en briques réfractaires, une anode 9 en graphite, une amenée de courant cathodique en tungstène 10,
un ther- mocouple 11 en PtRh 18 et deux autres thermocouples 12 en chromel-alumel. La différence essentielle entre les cellules représentées à la fig. 1 et à la fig. 2 consiste dans le fait que le creuset 5 de la cellule représentée à la fig. 1 est remplacé par un creux cylindrique 5 ménagé dans la sole de la cellule. L'électrolyte 14 est, comme dans la cellule représentée à la fig. 1, placé dans le manchon en graphite 2, sur la sole en magnésie 7, en contact avec le manganèse cathodique 13 et avec l'anode 9.
La fig. 3 représente une troisième forme de réalisa tion d'une cellule de laboratoire, qui a également été utili- sée au cours des essais d'orientation et qui diffère essen tiellement des cellules représentées aux fig. 1 et 2 par le fait qu'elle ne comporte pas un manchon en graphite permettant de réaliser un chauffage d'appoint dû à l'in duction à moyenne fréquence dans ledit manchon.
Cette cellule comprend essentiellement un serpentin 1, dans lequel circule de l'eau de refroidissement et qui entoure une paroi en tôle de cuivre 6, uné paroi intérieure 7 en béton réfractaire à base de magnésie et exempt de car bone, un support de creuset en tôle de cuivre 3, un sup port de cellule 8 réalisé en briques réfractaires, une amenée de courant cathodique constituée d'un tube en cuivre 10 et refroidie intérieurement par un courant d'eau qui entre par une conduite 16 et sort par une con duite 17 dudit tube 10, une pièce en acier doux ou inoxydable 18 étant vissée sur l'extrémité supérieure du tube 10.
Cette cellule comprend encore du manganèse li quide 13 formant la cathode, une anode 9, de l'élec trolyte 14 en contact avec cette anode et cette cathode ainsi qu'un couvercle 19 percé de trous 20 et protégé à sa partie inférieure par un écran en amiante 21. Ce couvercle 19 est destiné à maintenir, à l'intérieur de la cellule, une atmosphère réductrice afin d'éviter une ré- oxydation du monoxyde de manganèse de la charge, tandis que les trous 20 sont destinés à permettre le char gement progressif de cette cellule.
La fig. 4 représente une cellule d'électrolyse qui a été utilisée pour procéder à des essais à grande échelle de laboratoire. En son principe, elle correspond assez bien à la cellule représentée à la fig. 3. Elle comprend une enveloppe extérieure 6 en tôle d'acier ordinaire re posant sur un trépied 8, une paroi et un fond réalisés en briques réfractaires 7, un revêtement réfractaire 7' en béton de magnésie exempt de carbone prévu à l'intérieur de l'a paroi et du fond 7, une amenée de courant catho dique constituée d'un tube en cuivre 10 refroidi inté rieurement par une circulation d'eau amenée par une conduite 16 et évacuée par une conduite 17, une pièce en acier doux ou inoxydable 18 étant vissée dans l'ex trémité supérieure du tube en cuivre 10,
un bain de man ganèse liquide 13 formant la cathode, une anode 9 en graphite, un écran thermique 22 en acier inoxydable percé de trous 20 destinés à permettre le chargement progressif de la cellule, trois cornières 23 disposées ra- dialement et supportant, d'une part, l'écran 22 et, d'autre part, un manchon tubulaire 24 guidant l'anode 9, des couvercles amovibles 19 en acier protégés sur leurs sur faces intérieures par une couche d'amiante. Ces cou vercles reposent partiellement sur les cornières 23 et sont destinés à maintenir dans la cellule une atmosphère réductrice afin d'éviter la réoxydation du monoxyde de manganèse.
Cette cellule comprend également un électrolyte 14 qui est en contact avec du manganèse cathodique 13 placé au fond de la cellule. Lorsque la cellule est en régime, il est possible de maintenir une couche d'élec trolyte solide 14' au contact du revêtement 7'. Il suffit cependant d'augmenter légèrement la puissance pour fondre complètement la charge d'électrolyte. Enfin, un trou de coulée 25 a été prévu pour le métal 13 et un autre trou 26, disposé au-dessus du premier trou 25,a été prévu pour éliminer l'électrolyte épuisé.
La fig. 5 représente une cellule d'électrolyse qui pour rait être utilisée à l'échelle industrielle. Elle comprend une enveloppe extérieure 6 en tôle d'acier ordinaire re posant sur un support 8 réalisé, par exemple, par des piliers en béton, des parois et un fond en briques réfrac taires 7, un revêtement intérieur 7' en béton de magné sie exempt de carbone, des amenées de courant catho dique constituées par des tubes en cuivre 10 surmontés chacun d'une pièce d'acier doux ou inoxydable 18 vissée sur les extrémités supérieures de ces tubes 10, ces der niers étant refroidis intérieurement par une circulation d'eau, un bain de manganèse liquide 13 formant la ca thode, plusieurs anodes 9 en carbone,
par exemple Sô- derberg, une voûte 19 en silice percée de trous 20 rac cordés à des tuyauteries, non représentées à la figure, et destinés à l'évacuation des gaz dégagés à l'anode, des trous 20' raccordés à des trémies d'alimentation, égale ment non représentées à la figure, et enfin des trous 20" obturés par une porte et destinés à permettre la surveil lance de la marche de la cellule et de la descente des charges. L'électrolyte 14 est contenu dans la cellule et est en contact avec le manganèse cathodique 13 et les anodes 9.
Lorsque la cellule est en régime, il peut être avantageux de maintenir une couche d'électrolyte solide 14' à la surface du revêtement 7'. Enfin, un trou de cou lée 25 permet l'évacuation du métal formé à la cathode alors qu'un autre trou 26 est destiné à l'élimination de l'électrolyte épuisé. Au passage des anodes 9 à travers la voûte 19, l'étanchéité est amenée à l'aide d'un disposi tif approprié 29. La voûte 19 est destinée à maintenir une atmosphère réductrice à l'intérieur du four, afin d'éviter la réoxydation du monoxyde de manganèse. Ce pendant, dans certains cas où une légère réoxydation du monoxyde de manganèse peut être tolérée, cette voûte peut être supprimée.
Ci-après sont donnés quelques exemples d'essais il lustrant le procédé suivant l'invention. <I>Premier essai</I> La cellule utilisée pour cet essai est représentée à la fig. 1. 100 g de manganèse électrolytique ont été dispo sés avant l'électrolyse, dans le creuset en alumine 5, ceci afin de constituer une surface cathodique suffisante après fusion.
2 kg d'un mélange contenant en poids 45 0/0 de MnO, 37,5 % de SiO2 et 17,5 % de CaO ont ensuite été introduits dans la cellule.
La fusion de la charge a été réalisée par le chauffage à moyenne fréquence. 30 minutes après que la température indiquée par le ther- mocouple 11 ait été stabilisée à 14000 C environ, l'anode a été introduite dans l'électrolyte 14 formé par le mé lange précité et le courant d'électrolyse a été enclenché. Cet essai a été effectué avec des intensités de courant comprises entre 80 et 150 A, et des quantités d'électricité allant de 50 à 200 AH.
Les rendements de courant ca thodique observés, basés sur le manganèse bivalent, ont été de 35 à 65%. L'essai en question a été effectué à trois régimes de fonctionnement anodiques différents. En régime d'arc, la tension aux bornes de la cellule était comprise entre 35 et 60 V pour 100 A.
La teneur en car bone obtenue dans ce cas était de loin inférieure à 0,01%. En régime d'effet d'anode, c'est-à-dire lorsque cette dernière est immergée, mais non mouillée par l'élec trolyte, la tension aux bornes de la cellule était d'en viron 20 V pour<B>100</B> A, la teneur en carbone était en moyenne de 0,071%. Enfin, pour l'essai effectué avec l'anode immergée et mouillée par l'électrolyte, la ten sion aux bornes devenait voisine de 10 V pour 100 A et la teneur en carbone était comprise entre 0,04 et 0,
09%. <I>Deuxième essai</I> La cellule utilisée pour effectuer cet essai est repré sentée à la fig. 2.
Avant l'électrolyse, 100 g de manganèse électrolytique ont été disposés dans le creux 5 de la sole de la cellule, afin de constituer une surface cathodique suffisante après fusion. Ensuite, une charge d'un minerai décar- bonaté a été introduite dans la cellule.
L'analyse de ce minerai était la suivante
EMI0004.0009
MnO: <SEP> 56,5'% <SEP> <B>MgO</B> <SEP> : <SEP> 3,63 <SEP> 0/0
<tb> Mn304 <SEP> : <SEP> traces <SEP> A1203: <SEP> 2,76 <SEP> %
<tb> <B>C02:</B> <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> : <SEP> 19,77 <SEP> %
<tb> CaO <SEP> : <SEP> 7,85 <SEP> % <SEP> Fe<B>:
</B> <SEP> 3,30 <SEP> 0/0 Par une ajoute de chaux et de silice, la teneur en MnO a été ramenée à 46% et le rapport pondéral de la somme de la quantité de chaux et de magnésie par rap port à la quantité de la somme de silice et d'alumine a été réglé à une valeur de 0,85. La quantité totale de la charge utilisée était de 2 kg.
La fusion a eu lieu en utilisant le chauffage à moyenne fréquence, l'électrolyse commençant 15 mi nutes après que le thermocouple 12 qui pénètre dans le métal cathodique 13 ait dépassé 12500 C.
Pour une température lue au thermocouple 11 de 1450 , une intensité de courant de 150 A et une quan tité d'électricité de 900 AH, la tension moyenne aux bornes de la cellule était de 8,3 V environ. Le rende ment de courant cathodique, basé sur la valence 2 pour le manganèse, était d'environ 70 0/0, ce qui donne un taux d'épuisement de l'électrolyte de 92 0/0.
La teneur en silicium du métal obtenu était de 2 ro/o. La teneur en carbone était cependant fort élevée (2,8'%) étant donné que le métal cathodique était venu en contact avec le manchon en graphite 2. <I>Troisième essai</I> La cellule utilisée pour cet essai est représentée à la fig. 3.
Avant l'électrolyse, 500 g de manganèse électroly tique ont été disposés dans le fond du creuset en béton réfractaire. Un arc a été établi entre l'anode en graphite 9 et le manganèse 13. Ensuite, une charge constituée de 3,4 kg d'un mélange comprenant, en poids 35% de MnO,
34'0/0 de CaO et 31% d'Al203, a été introduite immédiatement, mais progressivement dans la cellule. A partir du moment où la charge a été complètement fondue, une température d'environ 1650 à 1700,1 C me surée au pyromètre optique, a été maintenue dans la cellule. L'électrolyse a été effectuée en régime d'effet d'anode, à 20 V et 500 A environ. Après un passage de 900 AH dans la cellule, l'anode a été relevée et on a laissé refroidir l'ensemble.
Il a été impossible d'évaluer un rendement de cou rant correct par suite de la volatilisation excessive du manganèse de départ au cours de l'amorçage de l'arc.
L'analyse du métal obtenu était la suivante C : 2,46 0/0 <B>Al:</B> 2,44 0/0 Ca : 0,04 %.
La teneuren carbone élevée provient des courts-circuits fréquents qui ont lieu entre l'anode en carbone et le manganèse cathodique pendant la période de fusion de l'électrolyte. Quant à la teneur en aluminium et en cal cium, elle doit être attribuée à la densité de courant ca thodique trop élevée.
Une variante de cet essai consistait à abaisser l'anode 9 dans l'électrolyte 14 de manière à sortir de l'effet d'anode. Une tension de 19 V pour 700 A a été observée pour une distance de 3,5 cm entre l'anode et la cathode. <I>Quatrième essai</I> La cellule utilisée pour la réalisation de cet essai est représentée à la fig. 4.
Avant l'électrolyse, 5,3 kg de ferromanganèse ont été disposés sur la sole de la cellule, ce ferromanganèse comprenant 94 % de manganèse, 0,09 % de carbone et 1,58'% de silicium,
le restant étant principalement du fer. Un arc entre l'anode en graphite 9 et le ferroman- ganèse 13 a alors été établi. Ensuite, une charge consti tuée de 20 kg d'un mélange de minerais à base de pyro- lusite et de carbonate de manganèse a immédiatement, mais progressivement été introduite dans la cellule.
Ce mélange était préalablement réduit et ajusté de façon à obtenir une teneur de 44% en poids de MnO et un -I- MgO rapport pondéral CaO d'une valeur unitaire.
SiO2 -I- A1203 La composition moyenne de la charge était la suivante MnO : 44 % SiO, : 24'% A1203: 2 % MgO : 7'0/0 CaO : 19 1% FeO :
4 % Dès que la charge a été fondue, une température comprise entre 1420 et 15000 C mesurée au pyromètre optique à filament disparaissant, a été maintenue dans l'électrolyte 14. L'intensité de courant moyenne était de 1200 A sous une tension aux bornes de 15 V, tandis que la distance entre l'anode 9 et la cathode 13 était supé rieure à 5 cm, ces conditions étant maintenues pendant 5 heures. Après 5 heures, l'anode 9 a été retirée de l'élec trolyte 14 et on a laissé refroidir la cellule lentement.
Après environ 24 heures d'arrêt de la cellule, l'électrolyte épuisé et le métal produit ont été extraits, cet électrolyte contenant encore 2,1 % de MnO et pratiquement plus de fer, la quantité de métal étant de 9,5 kg et corres pondant à l'analyse moyenne suivante Mn: 881% Si: 1,60 % C :
0,06% Fe: 10,25 %.
Le rendement de courant cathodique était environ de 70 0/0.
Une perte de manganèse par rapport à la quantité totale introduite dans la cellule était due, d'une part, à la volatilisation dans l'arc d'une partie du métal disposé initialement sur l'a sole de la cellule, et, d'autre part, au fait qu'une partie de l'électrolyte restait solidifiée au contact des parois latérales de la cellule et ne participait donc pas à l'électrolyse. Le rendement de courant ob servé était donc sous-évalué pour les mêmes raisons.
L'intensité de courant utilisée pour cet essai corres pondait à une densité de courant moyenne d'environ 350 A/dm2. La teneur moyenne en carbone dans le métal final obtenu était inférieure à 0,06 0/0. La cellule utilisée pour la réalisation de cet essai est représentée à la fig. 4.
Un mélange de 35 kg de minerais préréduit jusqu'à MnO et ajusté a été préparé de façon à obtenir une te- neur de 50'% en poids de MnO et un rapport pondéral moyenne de la charge était la suivante
EMI0005.0017
d'une valeur de 0,82.
La composition MnO : 50 0/0 FeO : 2,5 0/0 A1203: 4,9 % SiO2 : 21,1% MgO : 8,5 0/0 CaO :<B>12,8</B> Q0/0. Ce minerai a été préalablement soumis à un défer- rage électrolytique. A cette fin, 5,7 kg de ferromanga- nèse dont l'analyse est donnée au quatrième exemple, ont été disposés sur la sole de la cellule.
Un arc a en suite été établi entre l'anode en graphite 9 et le ferro- manganèse, la charge de minerais précitée étant alors immédiatement, mais progressivement, introduite dans la cellule.
Dès que la charge a été complètement fondue, l'élec trolyte a été maintenu à une température comprise entre 1380 et 15000 C, un contrôle régulier de la teneur en fer de l'électrolyte étant effectué par analyse par fluo rescence des rayons X. L'intensité de courant a été main tenue à 1100 A sous 10 V avec une distance entre l'anode et la cathode comprise entre 6 et 8 cm.
Ces conditions ont été maintenues pendant 4 heures, jusqu'à ce que la teneur en fer de l'électrolyte soit tombée en dessous de 0,2 %. A ce moment, l'anode a été retirée du bain et on a laissé refroidir la cellule.
Environ 24 heures après l'arrêt de la cellule, l'électrolyte déferré contenant en- core 40 % de MnO ainsi que 8,9 kg de métal ont été extraits.
L'analyse de ce métal a donné environ la com position suivante Mn<B>:</B> 49,6 0/0 Fe<B>:</B> 49,8 0/0 Si : 0,4% C : 0,04 0/0 Le rendement de courant cathodique, sous-évalué pour les mêmes raisons que pour le quatrième essai, était de 73 0/0.
Dans le stade suivant, 27 kg d'électrolyte déferré à 40 % de MnO provenant de l'opération précédente ont été repris et soumis à une électrolyse d'épuisement en vue de produire du manganèse à basse teneur en fer.
A cette fin, 5 kg de manganèse électrolytique à 99,9% de manganèse ont été disposés sur la sole de la cellule et un arc a été établi entre l'anode en graphite 9 et ledit manganèse. Tout de suite après, de l'électrolyte déferré broyé grossièrement de façon à passer au tamis d'un pouce (25,4 mm) a, été introduit progressivement dans la cellule.
Aussitôt que la charge d'électrolyte a été complète ment fondue, une température comprise entre 1300 et 14500 C a été maintenue dans celle-ci, l'intensité de cou rant étant d'environ 1050 A avec une tension aux bornes de 10 V, la distance entre l'anode et la cathode étant de 5 cm. Ces conditions d'électrolyse ont été maintenues pendant 8 heures, jusqu'à ce que la teneur en MnO de l'électrolyte, déterminée par fluorescence des rayons X soit tombée à 13 0/0. A ce moment, l'anode a été retirée du bain et on a laissé refroidir le tout.
Environ 24 heures après l'arrêt de la cellule, l'électrolyte épuisé à 13 0/0 de MnO et 10,8 kg de métal ont été extraits de la cellule. L'analyse de ce métal, rapportée au métal effectivement produit par l'électrolyse, a donné une composition moyenne qui est la suivante Mn<B>:</B> 96,0 0/0 Fe: 2,35% Si<B>:</B> 1,56'0/0 C : 0,04 0/0 Le rendement de courant cathodique, sous-évalué comme indiqué au quatrième essai, était de 69 %.
Il est à remarquer, comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, que le manganèse liquide cathodique re pose sur une couche solide formée d'un ou de plusieurs oxydes réfractaires qui ne réagissent pas avec le man ganèse. Le contact électrique cathodique entre le man ganèse liquide et l'amenée de courant cathodique est réalisé au moyen d'un conducteur refroidi de manière à le recouvrir d'une couche de manganèse solidifié. Ceci a pour but d'éviter toute contamination du manganèse produit à la cathode par le ou les métaux constituant l'amenée de courant cathodique.
Bien que cela ne soit pas absolument indispensable, il peut être intéressant en pratique de construire la cellule d'électrolyse avec des dimensions telles que l'électrolyte liquide ne soit jamais en contact direct avec les parois et le fond réfractaires, mais bien plutôt avec une croûte d'électrolyte solidifiée.
Cette précaution peut en effet conduire à une économie relativement importante de matériaux réfractaires. Comme il résulte des essais précités, l'électrolyte peut être constitué de trois ou plusieurs des composés sui vants:
MnO, CaO, SiO2, Al203 et Mg0. C'est ainsi, en particulier, qu'un mélange d'oxydes comprenant en poids 30 % de CaO, 20% de MgO et 50% de SiO,
peut dissoudre jusqu'à 60 % en poids de MnO en con- servant toujours une température de fusion inférieure à 14500 C, ainsi que le montre la fig. 6.
En ajoutant à ce mélange 4 % en poids d'alumine une diminution sen- sible de la température de fusion est observée.
De tels mélanges, soumis à l'électrolyse, se sont avérés encore plus intéressants que les mélanges MnO-CaO-Si02. En effet, pour les densités de courant anodique et catho dique voisines de 250 A/dm-' et pour des distances entre l'anode et la cathode d'au moins 5 cm, il est possible de maintenir des tensions aux bornes de la cellule com prise entre 5 et<B>7V,</B> la température de l'électrolyte ne dépassant pas 1450() C.
De plus, ces mélanges permettent aisément d'obtenir un indice de basicité
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égal ou supérieur à l'unité, ce qui assure une teneur en silicium inférieure à 1 ou 20/0 des teneurs résiduelles en MnO dans l'électrolyte fort basses (inférieures à 3%).
Bien entendu; d'autres oxydes peuvent encore être présents dans l'électrolyte, comme c'est le cas, par exem ple, lorsqu'il est fait usage de minerais préréduits ou dé- carbonatés comme électrolyte.
Il suffit alors d'ajuster la composition de la gangue de telle façon qu'elle corres ponde approximativement à un mélange d'oxydes con sidéré comme particulièrement intéressant en tant que solvant du MnO. En ce qui concerne l'électrolyte formé des trois oxy des MnO, CaO et A'203, ce système ternaire a été étu dié pour un rapport pondéral de 1,1.
La fig. 7 représente les températures de
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fusion de ce mélange en fonction de la teneur en MnO. Il y a lieu de constater que la température de fusion n'excède pas 14500 C pour autant que la quantité de MnO reste en dessous de 40 1%. Il est possible de soumettre ce mélange à l'électrolyse vers 1550
à 1600,) C, avec une tension aux bornes de la cellule inférieure à 10V pour une densité de courant moyenne de 250 A/dm2 et une distance entre l'anode et la cathode de 5 cm. Dans ce cas on obtient un métal extrêmement pur en ce qui concerne la teneur en sili cium.
D'une façon générale, les domaines de composition d'électrolyte qui paraissent les plus intéressants pour la réalisation pratique du procédé suivant l'invention sont les suivants - Pour les électrolytes dérivant principalement du système ternaire MnO-CaO-SiOo MnO inférieur à 60 0l0 CaO : 25 à 55 0/0 SiO2 : 15 à 75 0/0.
Le domaine de concentration optimum de l'électro lyte de départ pour obtenir une teneur en silicium infé- rieure à 2 % dans le manganèse produit avec un taux d'épuisement de l'électrolyte suffisamment élevé est plus étroit et correspond pratiquement aux limites suivantes MnO :
2 à 45 10/0 Rapport pondéral supérieur ou égal à 0,75. - Pour les électrolytes
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dérivant principalement du système ternaire MnO-CaO-AI203 MnO: inférieur à 401% Rapport pondéral
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de 0,72 à 1,24.
- Pour les électrolytes dérivant du système com plexe MnO-CaO-MgO-Si02-AI203 MnO: inférieur à 60% AI203 : 0 à 60 0/0 MgO: 0 à 28% CaO : 25 à 55 % SiO2 :
15 à 75 % Les domaines de compositions optima à utiliser en pratique sont, en dehors des conditions des deux sys tèmes ternaires MnO-CaO-Si02 et MnO-CaO-AI203 pré- cités, conditionnés d'une part par la nécessité d'obtenir un rapport pondéral .
d'une valeur supé rieure à 0,75 pour autant
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que la silice soit présente dans l'électrolyte et que l'on désire obtenir un manganèse à basse teneur en silicium, et d'autre part par la néces sité de rechercher une composition d'électrolyte épuisé dont la température de fusion soit encore inférieure à 15000C. Ceci a d'ailleurs été illustré par les essais 4 et 5.
L'anode utilisé dans la cellule de l'électrolyse, pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, peut être en carbone amorphe, en graphite ou plus couram ment du type Sdderberg. La coulée du métal déposé à la cathode d'une part, et de l'électrolyte épuisé d'autre part, ne pose pas de problèmes particuliers et relève de la pratique courante en métallurgie.
Le métal produit par électrolyse est caractérisé es sentiellement par une très basse teneur en carbone (in férieure à 0,10/0) et une basse teneur en silicium (infé rieure à 2%). La teneur en autres impuretés dépend de la pureté de l'électrolyte. C'est ainsi que le fer contenu dans l'électrolyte passe intégralement dans le manganèse déposé à la cathode. Il en serait de même pour tout autre élément dont l'affinité pour l'oxygène se rait plus faible, égale ou légèrement supérieure à celle du manganèse, c'est-à-dire, par exemple, le chrome, le cobalt, le cuivre, le nickel, le silicium et l'aluminium. La teneur en silicium du métal produit à la cathode dépend essentiellement de l'indice de basicité de l'élec trolyte et du degré d'épuisement final de ce dernier.
Si ledit indice est maintenu à une valeur égale ou supérieure à l'unité et que l'électrolyse est arrêtée au moment où il reste environ 15 % de MnO dans l'électrolyte, il est possible d'obtenir des teneurs en silicium inférieures à 1'%. Dans ces conditions,
et pour autant que l'électro- lyte ne contienne pas d'impuretés plus réductibles que MnO, il est possible de produire un manganèse à envi- ron 99'%, ou davantage.
Par ailleurs, si un manganèse plus riche en silicium est désiré, il suffit de maintenir l'indice de basicité de l'électrolyte suffisamment bas, par exemple inférieur à 0,75 et de poursuivre l'électrolyse jusqu'à un taux d'épui sement élevé de l'électrolyte.
Dans le cas où un minerai ou un mélange de mi nerais de manganèse est utilisé pour constituer l'élec trolyte, ces minerais peuvent être soumis préalablement à un traitement de réduction partielle ou de décarbo- natation, de manière que ce manganèse soit présent dans l'électrolyte à l'état de monoxyde. II y a également éven tuellement lieu d'ajouter audit minerai ou au mélange de minerais, les oxydes nécessaires pour amener la com position globale de l'électrolyte approximativement à la composition idéale dont question ci-dessus.
Dans le but de mieux faire apparaître le bilan ma tières d'une cellule d'électrolyse travaillant à l'échelle industrielle d'après le procédé suivant l'invention, ci- après est donné un exemple non limitatif On part d'un minerai, qui, après préréduction corres pond à l'analyse moyenne suivante MnO: 63 0/0 SiO2: 16,5 b/o A1203: 2,7'% CaO : 8,4 0/0 MgO : 2,8'% FeO :
1,4 0/0 le reste étant des oxydes alcalins et alcalino-terreux et de l'oxyde de titane.
Pour ajuster le rapport .
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de ce minerai à la valeur de 0,85, il y a lieu d'ajouter 32,4 kg de chaux pour 1000 kg de minerai préréduit. Dans le cas où l'élec- trolyte peut contenir au maximum 45 % de MnO et au minimum 15 % de MnO,
il faut, en régime, pour pro- duire 1000 kg de ferromanganèse à 94 % de manga- nèse, à moins de 0,
1% de carbone et à moins de 2 0/0 de silicium, introduire dans la cellule environ<B>2190</B> kg de minerai préréduit à 63 % de MnO et 71 kg de chaux et recycler <RTI
ID="0006.0183"> environ 1142 kg d'électrolyte épuisé à 15 % de MnO. Ce dernier électrolyte est simplement conservé dans la cellule d'électrolyse à la fin d'un cycle. Il y a donc lieu de rejeter, pour<B>1000</B> kg de ferromanganèse produit, 938 kg d'électrolyte épuisé à 15% de MnO.
La fig. 8 est une représentation schématique de ces différentes opérations.
La flèche 31 indique l'ajoute de 2190 kg de minerai décarbonaté à 63 % de MnO. La flèche 32 indique l'ajoute de 71 kg de chaux,
la flèche 33 indique l'éva- cuation de 1000 kg de ferromanganèse à 941% de man- ganèse, à moins de 0,1 % de carbone et à moins de 2% de silicium.
La flèche 34 indique l'évacuation de 323 kg d'oxygène combiné au carbone de l'anode. La flèche 35 indique l'évacuation de 938 kg d'électrolyte épuisé à 15'% de MnO. La flèche 36 indique une recirculation de 1142 kg d'électrolyte épuisé à<B>15010</B> de MnO.
Le rendement métallurgique de cette opération serait, dans ce cas de 90'0/0.
Si le mélange de minerai de manganèse contient du fer, il est possible d'obtenir par électrolyse un manga nèse pauvre en fer en procédant préalablement à un traitement de déferrage.
Suivant l'invention, le minerai est soumis à une élec trolyse analogue à celle permettant d'obtenir du man ganèse pauvre en impuretés, sans toutefois aller jusqu'à l'épuisement de l'électrolyte en manganèse. On peut ainsi élaborer, d'une part, un électrolyte contenant, par exem- ple, 35 % de MnO ou davantage, mais déferré, que l'on soumet ensuite à une électrolyse d'épuisement dans une autre cellule d'électrolyse du type tel que décrit ci-avant,
et d'autre part, un ferromanganèse pauvre en carbone et en silicium dont la valeur commerciale est élevée par rapport à la fonte manganésée fortement carburée éla borée par un procédé classique de déferrage, tel qu'une fusion réductrice au four électrique.
Dans le cas où un déferrage du minerai envisagé pour l'alimentation de la cellule d'électrolyse n'est pas exigé, le traitement de préréduction ou de décarbonata- tion peut être réalisé de la façon suivante - s'il s'agit d'un minerai à base de pyrolusite,
la ré duction jusqu'à MnO est déjà complète en maintenant le minerai broyé à 28 mesh pendant 1/2 heure à 950 C dans une atmosphère réductrice contenant 10 % de CO ou d'un autre gaz réducteur ; - s'il s'agit d'un minerai décarbonaté, il n'est pas -né cessaire de le broyer étant donné qu'il éclate automati quement par la chaleur.
La réduction jusqu'à MnO est déjà complète en maintenant ce minerai pendant 1/.1 d'heu re à 8000 C en présence d'une atmosphère non oxydante.
Les cellules décrites pourraient éventuellement être utilisées pour l'élaboration d'autres métaux que le man ganèse, ou ses alliages, et l'électrolyte pourrait contenir des additions minimes d'autres oxydes ou sels que ceux prévus dans les systèmes ternaires cités plus hauts tels que BaO, B203, NaF, CaF2, et ayant pour but d'en dimi nuer la température de fusion ou d'en augmenter la conductibilité électrique.