Procédé de préparation d'une matière colloïdale microcristalline à partir du chrysotile La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une matière colloïdale microcristalline à partir du chrysotile. La matière obtenue a une compo sition chimique légèrement modifiée mais conserve la structure cristalline du chrysotile original.
Le chrysotile a pour formule 3Mg0, 2Si02, 21s0.
L'amiante chrysotile naturelle comprend des fibres contenant des faisceaux de fibrilles linéaires dans une matrice minérale semblable à une pierre. Les fibrilles individuelles peuvent avoir des diamètres allant jusqu'à quelques centaines d'angstroems au minimum, tandis que leur longueur peut être de quelques centaines de microns ou davantage. Les fibres sont généralement récupérées à partir de dépôts naturels de serpentine par un grand nombre de techniques de broyage mécanique et de tamisage, destinées à conserver le plus possible la lon gueur naturelle des fibres.
Pratiquement, tous les efforts ont été dirigés pour conserver la longueur maxima des fibres afin d'obtenir l'avantage maximum résultant d'un enchevêtrement physique de longues fibres ou de fibrilles pour faire des feuilles du genre papier ou des fils ou des tissus en amiante.
Les efforts principaux pour améliorer la dispersion des longues fibres d'amiante ont impliqué l'emploi de produits tensioactifs pour permettre une séparation plus facile des fibres en fibrilles individuelles de longueur maxima, d'ordinaire de l'ordre de dizaines de microns (brevet américain No 2626213, déposé le 21 décembre 1948). Ceci conduit à des fibres et à des fibrilles con tenant un revêtement de surface organophile qui peut être très peu souhaitable, spécialement lorsque l'on doit utiliser au maximum les propriétés inhérentes de l'amiante aux températures élevées.
La présente invention procède dans la direction inverse du fait qu'elle désintègre mécaniquement le chrysotile jusqu'à ce qu'au moins 10 % en poids du total des particules ainsi obtenues ait une valeur inférieure au micron pour toutes les dimensions des particules. On rend cette désintégration mécanique possible en chauf fant tout d'abord le chrysotile naturel avec un acide pendant un temps suffisant et à une température suffi sante pour augmenter le rapport en poids SiO2/MgO dans le chrysotile de 5 à 30 %.
Les produits résultants ont des emplois qui, dans cer- tains aspects, ressemblent à ceux des matières en amiante à longue fibre, obtenues auparavant, et, dans d'autres aspects, ils ressemblent à ceux que l'on peut obtenir avec les formes colloïdales beaucoup plus coû teuses de la silice et de l'alumine.
Le chrysotile colloïdal chimiquement modifié forme des gels lisses, hautement thixotropiques, sous de très faibles concentrations de l'ordre de 1-3 % dans l'eau et dans d'autres liquides très polaires tels que le glycérol et les glycols. Ces gels lisses peuvent être étalés par exemple au moyen d'une lame et ils sécheront pour donner des masses cohésives du genre film, à auto- support, sans addition d'autres liants. Les filins ressem blent à du papier.
Lorsqu'on soumet l'amiante non trai tée à un traitement identique de désintégration méca nique et qu'on l'étale, elle produit un filin ou un revê tement discontinu sans autosupport, qui n'a que peu d'utilité ou aucune utilité évidente.
La microscopie électronique révèle que le traitement affaiblit les fibres en attaquant leur surface de sorte qu'elles peuvent être aisément réduites à une dimension inférieure au micron par désintégration mécanique, ce qui est extrêmement difficile à réaliser avec des fibres non traitées. En outre, le traitement sert également à dis perser au moins certaines des fibres en agrégats de fibrilles beaucoup plus fins.
N'importe quel acide ou sel acide peut être utilisé dans le traitement. L'acide peut être faible ou fort et le traitement peut se faire à n'importe quelle tempéra ture désirée. Cependant, de meilleurs résultats sont obtenus par traitement à des températures élevées, de préférence la température de reflux de l'agent de trai tement particulier utilisé dans des suspensions aqueuses à teneur en solide plutôt faible.
Par exemple, l'acide chlorhydrique 0,2N peut être utilisé pour traiter le chry- sotile jusqu'à une concentration en solide d'environ 5-10 % pendant une demi à 4 heures sous reflux. Ce trai tement produira un changement optimum dans le rap port SiO2/MgO, jusqu'à environ 1,21 : 1,0. L'utilisation d'un dispositif de digestion sous pression pour permet tre la digestion sous une certaine pression convenable permet une réduction du temps de traitement, ainsi que de la concentration en acide exigée pour effectuer un changement du rapport optimum SiO2/MgO.
Après le traitement, la matière hydratée est entraînée et lavée avec de l'eau, puis est mécaniquement désinté grée, de préférence par une action de cisaillage telle qu'on en obtient dans des mélangeurs à lame rotative. La désintégration mécanique est réalisée de manière à produire des segments colloïdaux microcristallins de fibrilles d'amiante dont la subdivision les amène à avoir des dimensions inférieures au micron et jusqu'à ce qu'ils comprennent au moins environ 10 % du produit mécani quement désintégré et, de préférence, d'environ 15 à 20%.
Des résultats satisfaisants peuvent être obtenus avec de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, un mélange d'acétylation se composant d'acide acétique, d'anhydride acétique et de traces d'acide sul furique et d'acide phosphorique. II est important que l'acide ne soit pas trop concentré. Par exemple, de l'acide sulfurique 0,4 normal sous reflux retirera beau coup trop d'oxyde de magnésium en 5 mn, en provo quant un changement excessif dans le rapport S'02/MgO avec une perte rapide de rendement.
D'autre part, le mélange d'acétylation de 600 ml d'acide acétique plus 110 ml d'anhydride acétique plus 3 ml d'acide sulfurique concentré peut être utilisé en toute sécurité en fournis sant un bon contrôle pour empêcher la réaction d'aller au-delà du rendement désiré et du rapport SiO2/MgO désiré, même après une heure.
En conséquence, on préfère l'acide dilué, et de l'acide chlorhydrique 0,2 normal sous la pression atmosphé rique donne environ des résultats optima au point de vue de l'achèvement de la réaction pendant une courte période de temps, sans qu'il y ait de crainte d'avoir une trop grande perte en produit et sans s'écarter dangereu sement de la possibilité de produire des dispersions aqueuses stables du produit désintégré. <I>Exemple</I> 2268 g d'amiante chrysotile (mine de Cassiar) ont été mélangés avec 43 kg d'acide chlorhydrique 0,2 nor mal. Le mélange a été divisé en quatre parties égales dont chacune a été chauffée à ébullition sous reflux.
Les parties du mélange ont été chauffées pendant 5 mn, 15 mn, 60 mn et 4 heures, respectivement. Chacune des parties a été alors broyée dans un mélangeur à lame rotative jusqu'à ce qu'environ 20 % en poids ait une dimension inférieure au micron.
La quantité de matière inférieure au micron a été déterminée par sédimentation, après dilution d'un gel aqueux jusqu'à une concentration suffisamment faible pour que le liquide soit suffisament fluide pour permet- tre aux particules lourdes de se séparer. Spécifiquement, on a préparé un gel à 1 % dans l'eau, on l'a dilué par un facteur de 10 et on l'a réglé à un pH de 3,0 avec HCI. On l'a laissé reposer 6 heures et le pourcentage de solide dans le cinquième de la matière au sommet a été me suré.
Cette matière, étant dans un mouvement brownien, est colloïdale ; en outre, l'inspection sous le microscope indiquait qu'elle avait sensiblement des dimensions infé rieures au micron. Le pourcentage de matière inférieure au micron dans l'échantillon total a été calculé d'après la quantité trouvée dans le cinquième à partir du som met.
Il n'est pas essentiel que ce mode opératoire soit suivi avec précision pour mesurer la teneur en matière inférieure au micron. On peut utiliser le procédé tant que l'examen microscopique de parties choisies au som met révèle pratiquement l'absence de toute matière supé rieure à un micron.
Les rendements étaient respectivement 87,5 %, 87,9 %, 88,4 % et 87,2 % du produit original. Les rapports en poids de SiO2/MgO étaient respectivement 1,19,<B>1,16,</B> 1,22 et 1,24/1,0.
Les matières mécaniquement désintégrées, lorsqu'elles étaient bien dispersées sous forme d'une solution de 3 % de solides dans l'éthylène glycol, avaient des viscosités apparentes respectivement égales à 27300, 34200, 36300 et 38000 par mesure au viscosimètre Brookfield à 251, C, en utilisant l'arbre TB10 à dix tours par minute.
Par comparaison, lorsqu'on a utilisé HCI 0,4 normal pendant 15 mn dans des conditions identiques, le rende ment en poids n'était que de 78 %, le rapport SiO2/MgO était 1,54 et la viscosité apparente était 16000. HW40,2 normal pendant 5 mn a donné un rendement de 88,2 % , avec un rapport SiO./MgO de 1,24 et une viscosité de 31400.
Par comparaison, le même traitement avec H2S040,4 normal pendant 15 mn a donné un rapport en poids de 76,6 % un rapport Si0/MgO de 1,48 et une viscosité seulement égale à 2400.- Puisque le chrysotile est légèrement alcalin, la quan tité d'acide nécessaire variera quelque peu avec le pour centage de chrysotile traité. De ce fait, si 10 % ou davan tage de solide sont traités avec l'acide, des concentra tions quelque peu plus élevées sont nécessaires.
Dans l'étape d'usure par frottement, le produit qui peut ou non être lavé jusqu'à être sensiblement débar rassé de tout acide est soumis à une usure appropriée par le frottement pour avoir une teneur en solide assez élevée pour former une pâte rigide dans l'eau.
Lorsque le chrysotile non traité est désintégré de la même manière en fines particules, il y a peu de forma tion (si toutefois il y en a) de particules inférieures au micron. Le chrysotile résultant n'absorbera pas ferme ment le liquide, bien qu'il l'absorbe, et on peut mesurer une viscosité apparente due principalement à l'enche vêtrement des fibres en une dispersion visqueuse.
Cepen dant, après le traitement et l'usure par frottement, les particules colloïdales microcristallines, du genre tige, de chrysotile se lieront à l'eau ou à d'autres liquides très polaires pour former des gels fermes, lisses, pouvant être étalés. Il semble clair que le traitement aux acides non seulement affaiblit la structure pour la rendre aisé ment réductible jusqu'à avoir des dimensions inférieures au micron, mais apparemment change le caractère de surface des particules pour le rendre plus hydrophile et plus compatible avec le milieu aqueux.
Cependant, les études aux rayons X du nouveau produit ne montrent pas de modification dans la structure cristalline de base. En outre, malgré le changement de rapport SiO2/MgO, il apparaît qu'il n'y a pas de changement du spectre infrarouge.
Un changement qui se produit est que, lors d'une analyse thermique différentielle, il y a un déplacement marqué dans la K vallée qui se produit normalement dans le chrysotile non modifié environ entre 600 et 7000 C, indiquant une certaine variation dans la facilité avec laquelle l'eau est perdue dans la composition à ces températures élevées.
Le prétraitement aux acides diminue également la teneur en impuretés telles que l'oxyde de fer et autres impuretés solubles dans les acides, qui sont présentes dans presque tous les chrysotiles. Cette purification, qui a lieu en tant que partie du prétraitement aux acides exigé, a l'avantage d'améliorer les propriétés électriques de la matière, ainsi que sa blancheur sous forme de film et/ou de feuille.
Les gels présentent un changement marqué de vis cosité apparente selon la vitesse de cisaillement. Lors qu'on porte la viscosité apparente en fonction de la vitesse de cisaillement, sur un papier à double échelle logarithmique, on obtient une relation linéaire entre la viscosité apparente et la vitesse de cisaillement en tours par minute.
Par exemple, une dispersion à 3 % dans l'éthylèneglycol du produit obtenu selon l'exemple, en utilisant HCl 0,2 normal pendant 15 mn, suivie d'une réduction de sorte qu'environ 20 % des particules ont une dimension inférieure au micron, présente une chute de viscosité supérieure à 300000 centipoises à 0,5 tour par minute jusqu'à environ 500 centipoises à 10 tours par minute en utilisant un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre TB à 251) C.
Cette réduction importante de viscosité est un exemple frappant du comportement non newtonien à degré élevé de ces dispersions et du compor tement thixotropique utile de gels et de pâtes fabriqués à partir du produit.
Les gels, lorsqu'ils sont coulés et étalés sur des films minces, sécheront pour donner des feuilles lisses, blan ches, opaques, à autosupport, qui sont suffisamment for tes pour pouvoir être manipulées sans se briser. La blan cheur est due partiellement au fait que le produit a été purifié en retirant le fer et autres impuretés semblables et partiellement à la réflexion plus uniforme de la lumière par les particules colloïdales.
En outre, les feuilles ont d'excellentes propriétés électriques et, de ce fait, sont souhaitables pour produire des structures stra tifiées par combinaison avec diverses résines synthéti ques et, en particulier, avec des résines résistant aux températures élevées ; ainsi, le comportement à haute température de l'amiante peut être utilisé en combinai son avec les résines.
Lorsqu'on désire utiliser le chrysotile colloïdal pour former des feuilles destinées à l'isolement électrique, on préfère faire passer la dispersion ou le gel sur un aimant pour retirer le fer ou l'oxyde de fer qui n'aurait pas été retiré par le traitement aux acides.
Ces feuilles sont suffisamment lisses pour servir de surfaces d'écriture ou d'impression, de sorte qu'avec des marquages appropriés résistant au feu, elles peuvent ser vir à préparer des disques résistant à toute inflammation.
Les nouveaux produits sont peu coûteux, puisqu'ils sont obtenus avec des rendements élevés à partir d'une matière initialement peu coûteuse par des étapes de trai tement bon marché. En outre, ils peuvent utiliser des formes moins coûteuses (à fibres plus courtes) de chry- sotile, au point de vue de la longueur de fibres, ce qui les rend moins coûteux et ils donnent des résultats com parables et même supérieurs à ceux obtenus avec des particules sphériques de silice colloïdale, inférieures au micron, et avec des particules d'alumine colloïdale du genre tige qui sont plus coûteuses à produire.