Verfahren zur Herstellung alkyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Kombination verschiedener Verfahrensstufen, zu denen eine Halogenierung, Trennung, Alkylierung und Oxydation gehören.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird hauptsächlich zur Herstellung monoalkylierter Benzole, z. B.
Athylbenzol, einem Zwischenprodukt mit zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten, angewandt. Das Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkt im Benzinsiedebereich und hoher Klopffestigkeit, die daher als Komponenten von Automobiltreibstoffen und Flugbenzin verwendbar sind. Die vorliegende Erfindung stellt ein in einem Kreisprogess arbeitendes Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Verbindungen unter Verwendung eines Halogens als Wasserstoffakzeptor dar, bei welchem ein Paraffin halogeniert, eine alkylierbare aromatische Verbindung sodann mit dem halogenierten Derivat alkyliert, die alkylierte aromatische Verbindung als Verfahrensprodukt gewonnen und ferner das in das Verfahren eingesetzte Halogen wiedergewonnen und im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung alkyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe, wobei man in einer ersten Reaktionsstufe einen Paraffinkohlenwasserstoff mit einem Halogen umsetzt und das anfallende halogenierte Alkan in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Metallhalogenidkataly- sators mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff kondensiert, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die erste und zweite Reaktionsstufe zusammen mit einer dritten Reaktionsstufe derart in einem Kreisprozess ablaufen lässt, dass in der ersten Reaktionsstufe, mit mindestens molarem Überschuss von Paraffinkohlenwasserstoff gegenüber Halogen,
Alkylhalogenid und Halogenwasserstoff gebildet und getrennt abgeführt werden und man den in der ersten und zweiten Reaktionsstufe gebildeten Halogenwasserstoff in die dritte Reaktionsstufe leitet, in der durch Reaktion des Halogenwasserstoffs mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 50 C und 400 C Halogen gebildet wird, das zusam men mit der Halogenbeschickung zur ersten Reaktionsstufe dem Prozess wieder zugeführt wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Paraffin mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit einem Halogen in einer Halogenierungszone bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 4000 C umgesetzt, nicht umgesetztes Paraffin abgetrennt und in die Halogenierungszone zurückgeführt, die Alkylierungsreaktion in einer Alkylierungszone bei Temperaturen im ungefähren Bereich von 0 bis 3000 C und einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 200 Atm.
vorgenommen unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysators, in welchem das gleiche Halogen vorliegt, das in der Halogenierungsstufe verwendet wird, die nicht umgesetzten Aromaten aus dem Reaktionsgemisch der Alkylierung abscheidet und im Kreislauf in die Alkylierungszone zu rückgeführt, und Halogenwasserstoff aus der Halogenierungs- und Alkylierungszone einer Oxydationszone zuführt, und dort mit Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 50 und 400" umsetzt.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert. In der ersten Verfahrensstufe wird ein paraffinischer Kohlen wasserstoff mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit einem Halogen in einer Halogenierungszone umgesetzt.
Gemäss der Zeichnung findet diese Reaktion in der Halogenierungszone 2 statt, der das Halogen durch die Leitungen 17, 14 und 1 und der Kohlenwasserstoff durch Leitung 1 zugeführt wird.
Geeignete paraffinische Kohlenwasserstoffe sind w. B. Athan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und dgl. sowie Gemische dieser Kohlenwasserstoffe; insbesondere eignen sich Paraffine mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom wie z. B. Isobutan, 2-Methyl-butan, 2,3-Dimethyl-butan, 2-Methyl-pentan, 3-Methyl-pentan, 2,3-Dimethyl-pen- tan, 2,4-Dimethyl-pentan, 2-Methyl-hexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethyl-hexan und 2,4-Dimethyl-hexan.
Der verwendete paraffinische Kohlenwasserstoff kann als mengenmässig geringfügige Komponente in einem beliebigen Gasstrom vorliegen. D. h., dass der paraffinische Reaktionsteilnehmer, insbesondere wenn es sich um einen unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoff handelt, nicht konzentriert sein muss. Die unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffe liegen in geringerer Menge in zahlreichen bei der Erdölraffinerie auftretenden Gasströmen, gewöhnlich mit Gasen wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan und dgl. verdünnt, vor.
Der paraffinische Kohlenwasserstoff tritt in die Halogenierungszone 2 im Gemisch mit dem Halogen ein. Das Halogen stammt zur Hauptsache aus einer späteren Verfahrensstufe, von der es im Kreislauf durch Leitung 14 zurückgeführt wird, während zusätzliches Halogen über Leitung 17 in das Verfahren gelangt. Als Halogen kann man Fluor, Chlor, Brom oder Jod verwenden, jedoch wird Brom besonders bevorzugt. Der Kohlenwasserstoff wird der Halogenierungszone mindestens im molaren Überschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge zugeführt, und zwar in einem Überschuss von bis zu 20 Mol Paraffin pro Mol Halogen. Obgleich erhöhter Druck gelegentlich von Vorteil sein kann, z.
B. um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten, oder um die Bewegung der Verfahrensteilnehmer in Strömungsrichtung zu erleichtern, sind erhöhte Drucke in der Halogenierungsstufe nicht notwendig. Es genügt z. B. der während der Halogenierung sich von selbst entwickelnde Druck. Die Halogenierung kann ferner in flüssiger oder in der Dampfphase vor sich gehen. Der Kohlenwasserstoff wird der Halogenierungszone im Gemisch mit Halogen in solcher Menge zugeführt, dass eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Halogens sichergestellt wird. Die Reaktionsteilnehmer können mit einer Geschwindigkeit, die einer Raumgeschwindigkeit in der Gasphase von etwa 500 bis etwa 2500 Volumenteilen Gas pro Volumen Reaktionsraum pro Stunde entspricht, zugeführt werden. Die verwendete Temperatur hängt vom speziell zu halogenierenden Kohlenwasserstoff und dem betreffenden Halogen ab.
Die Halogenierungszone kann leer oder mit Füllkörpern versehen sein. In letzterem Fall können die Füllkörper aus einem katalytischen Material wie z. B. Kupferoxyd auf Tonerde oder Platin auf Tonerde bestehen, oder auch aus einem inerten Material wie Glas.
Das bei der Halogenierung entstehende Reaktionsgemisch wird aus der Zone 2 über Leitung 3 abgezogen und in eine Trennzone 4 geleitet, in welcher Alkylhalogenid, nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff und Halogenwasserstoff in konventioneller Weise voneinander getrennt werden, z. B. durch fraktionierte Destillation. Zumindest ein Teil des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs kann über Leitung 5 in die Zone 2 zurückgeführt werden, während der Halogenwasserstoff über die Leitungen 18 und 12 in eine Oxydationszone gelangt.
Das bei der Halogenierung entstandene Alkylhalogenid wird durch Leitung 6 abgezogen und mit einem alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff aus Leitung 7 vereinigt. Geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Sithyltoluol, p-Sithyltoluol, 1,2,3-Trimethylbenzo1, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1, 3, 5-Trimethylbenzol, n-Propyl-benzol, Isopropylbenzol (Cumol), n-Butylbenzol und dgl. Auch höher molekulare alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich als Ausgangsmaterial im erfindungsgemässen Verfahren; hierzu gehören Verbindungen, die durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren entstehen, wie z.
B. die Hexylbenzole, Nonylbenzole, Dodecylbenzole, Pentadecylbenzole, Hexyltoluole, Nonyltoluole, Dodecyltoluole, Pentadecyltoluole und dgl. Besonders geeignet sind Fraktionen, in denen die Alkylgruppe am aromatischen Kern 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Weitere geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 2 oder mehr Arylgruppen wie Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren, Stilben und dgl. Kohlenwasserstoffe mit kondensierten aromatischen Ringen wie Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Rubren können ebenfalls verwendet werden.
Ist der betreffende aromatische Kohlenwasserstoff unter Normalbedingungen fest, so kann er auf beliebige geeignete Weise verflüssigt werden. Benzolische Kohlenwasserstoffe werden im vorliegenden Verfahren bevorzugt und insbesondere Benzol selbst ist ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial.
Die Alkylierungszone 8 kann üblicher Bauart sein; sie enthält einen Friedel-Craft-Metallhalogenidkataly- sator wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zirkonchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Wismutchlorid oder Bortrifluorid. Vorzugsweise ist beim vorliegenden Verfahren das Halogen im Friedel-Craft Katalysator dasselbe wie das bei der Halogenierung verwendete. Die Alkylierungszone kann mit Wärme austauschem, Scheidewänden, Böden, Heizvorrichtungen und dgl. ausgestattet sein; vorzugsweise arbeitet sie adiabatisch, wobei man die in der Zone benötigte Wärme mit der Beschickung zuführt. Die Reaktionsbedingungen in der Alkylierungszone 8 können über einen relativ breiten Bereich variiert werden.
So kann in Gegenwart eines der vorstehend genannten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa 0 C oder darunter und etwa 300 C oder darüber gearbeitet werden. Die Alkylierung wird gewöhnlich bei einem Druck vorgenommen, der im Bereich zwischen etwa Normaldruck, vorzugsweise etwa 15 Atm. bis etwa 200 Atm. liegt. Der Druck wird meist so gewählt, dass die alkylierbare aromatische Verbindung im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt. Die Temperatur wird zumindest teilweise durch den gewählten Friedel-Craft-Katalysator bestimmt. So liegt sie z.
B. bei Verwendung eines relativ aktiven Katalysators wie Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid im unteren Teil des vorstehend angegebenen Bereichs, bei Verwendung eines relativ inaktiven Katalysators wie Zinkchlorid dagegen muss zur erfoglreichen Alkylierung eine Temperatur im oberen Teil des angegebenen Bereichs gewählt werden. Die Zufuhr der flüssigen Beschickung zur Alkylierungszone kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr (Raumgeschwindigkeit) variieren.
Sobald die Alkylierung im gewünschten Mass fortgeschritten ist, vorzugsweise bei 100 0/obiger Umwandlung des Halogenierungsprodukts, wird das Produkt aus der Zone 8 über Leitung 9 in die Abscheidungszone 10 geführt.
Im Abscheider 10 werden nicht umgesetzte aromatische Verbindung, Produkt aus alkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff und Halogenwasserstoff durch geeignete Mittel, z. B. fraktionierte Destillation, getrennt. Zumindest ein Teil der nicht umgesetzten aromatischen Verbindung wird vorzugsweise über die Leitungen 11 und 7 im Kreislauf in die Alkylierungszone 8 zurückgeführt, um Nebenreaktionen zurückzudrängen und die Umsetzung hauptsächlich auf die Monoalkylierung zu richten. Die alkylierbare aromatische Verbindung kann im Überschuss vorliegen, doch werden beste Ergebnisse erhalten, wenn das Molver hältnis von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Halogenierungsprodukt zwischen etwa 3:1 und etwa 20:1 oder mehr liegt.
Der gewünschte alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird als Produkt durch Leitung 15 aus dem Abscheider 10 abgezogen. Halogenwasserstoff gelangt aus dem Abscheider 10 über Leitung 12 und zusammen mit Halogenwasserstoff aus der Trennzone 4 in die Oxydationszone 13.
In der Zone 13 wird aus dem Halogenwasserstoff das Halogen zurückgebildet. Die Oxydation erfolgt durch Umsetzung mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas, das dem Verfahren durch Leitung 16 zugeführt wird. Das der Oxydationsreaktion von gebundenem Halogen wie z. B. Bromwasserstoff zu freiem Halogen und Wasser entsprechende chemische Gleichgewicht begünstigt die im wesentlichen vollständige Umwandlung bei verhältnismässig niederen Temperaturen zwischen 50 und 400". Der Halogenwasserstoff kann der Oxydationszone gleichzeitig mit der Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas oder abwechselnd damit zugeführt werden, je nach der Art und Weise, nach welcher das Halogen aus dem Halogenwasserstoff rückgebildet wird. Nach einem bevorzugten Verfahren wird z.
B. der Halogenwasserstoff mit Oxyden bestimmter mehrwertiger Metalle wie den Oxyden von Kupfer, Eisen, Nickel oder Kobalt und insbesondere Oxyden von Magnesium und Zink umgesetzt. Geeignet sind auch Magnesium- oder Zinkoxyde, die durch Zusatz von bis zu etwa 5 /o Kupfer, Nickel oder Silber modifiziert wurden. Der Halogenwasserstoff wird mit dem betreffenden Metalloxyd bei einer Zersetzungstemperatur zwischen 50 und 400" unter Bildung des Metallhalogenids in Berührung gebracht.
Sobald das Metalloxyd vollständig oder teilweise zum Halogenid umgewandelt ist, wird der Halogenwasserstoffstrom unterbrochen und das Metallhalogenid mit Luft unter den vorstehend genannter Bedingungen in Berührung gebracht, um die Oxydation des gebundenen Metalls zu bewirken, wobei Metalloxyd und Halogen frei werden. Wasser und Halogen werden aus der Zone 13 über Leitung 14 abgezogen und wie bereits erwähnt in die Halogenierungszone 2 im Kreislauf zurückgeführt. Das Halogen kann vom Wasser z. B. durch Destillation getrennt werden, und zwar vor der Rückführung in die Halogenierungszone.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden; die kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt. Bei diskontinuierlichem Arbeiten wird in der Halogenierungsstufe eine bestimmte Menge an Kohlenwasserstoff und Halogen in eine geeignete Vorrichtung wie z. B. einen Rotierautoklaven verbracht. Der Autoklav wird verschlossen und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Nach Ablauf der vorbestimmten Verweilzeit wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsprodukte werden in der vorstehend beschriebenen Weise voneinander getrennt.
Auch die Alkylierung erfolgt vorzugsweise in kontinuierlichem Verfahren. Dabei wird der Katalysator gewöhnlich als feste Schicht in der Reaktionszone angeordnet. Die Reaktionszone kann jedoch auch aus einem füllkörperfreien Kessel oder einer Leitung bestehen oder mit einem Katalysatormaterial ausgekleidet sein und wird unter den geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff und das Halogenierungsprodukt können der Reaktionszone kontinuierlich durch getrennte Leitungen zugeführt oder vorgemischt und aLs gemeinsamer Strom zugeleitet werden. Nach Ablauf der gewünschten Verweilzeit wird das alkylierte aromatische Produkt kontinuierlich abgezogen und wie vorstehend beschrieben in einen weiteren Abscheider geführt und aufgearbeitet.
Die Alkylierung kann auch unter Verwendung eines Wirbelbetts vorgenommen werden, wobei Reaktionsteilnehmer und Katalysator entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch die Reaktionszone geführt werden. Auch kann mit einer Aufschlämmung gearbeitet werden, wobei der Katalysator in dem einen oder anderen der Reaktionsteilnehmer aufgeschlämmt in die Reaktionszone gelangt. Auch die Oxydation kann gemäss vorliegender Erfindung entweder unter Verwendung einer festen Katalysatorschicht oder einer Wirbelschicht durchgeführt werden.
Beispiel 1 Äthan wird mit Brom in einer Bromierungszone bei 3000 C umgesetzt. Das resultierende Äthylbromid, nicht umgesetztes Äthan und Bromwasserstoff werden in eine Abscheidungszone geführt und voneinander getrennt. Nicht umgesetztes Äthan wird in die Bromierungszone zurückgeführt, während Athylbromid im Gemisch mit einem molaren Überschuss an Benzol in die Alkylierungszone gelangt. Der Bromwasserstoff wird wie nachstehend beschrieben in eine Oxydationszone geführt. Das Benzol wird mit dem Äthylbromid in Gegenwart von Aluminiumbromid bei einer Temperatur von etwa 800 C und 100 Atm. Druck alkyliert.
Das resultierende Reaktionsgemisch aus Äthylbenzol, nicht umgesetztem Benzol und Bromwasserstoff wird dann in einem zweiten Abscheider getrennt, wobei das Äthylbenzol als Produkt aus dem Verfahren abgezogen, nicht umgesetztes Benzol in die Alkylierungszone zurückgeführt und Bromwasserstoff zusammen mit dem Bromwasserstoff aus der ersten Abscheidungszone in die Oxydationszone geleitet wird. Aus dem Bromwasserstoff wird durch Umsetzung mit Magnesiumoxyd bei 3000 C und anschliessender Reaktion des Magnesiumbromids mit Luft Brom zurückgebildet. Dieses Brom wird sodann in die anfängliche Bromierungsstufe im Kreislauf zurückgeführt und dort mit neuem Brom vermischt. Das im Verfahren aufgewandte Halogen wird im wesentlichen vollständig wiedergewonnen und in die Halogenierungsstufe zurückgeführt.
Beispiel II
Man setzt Propan bei 3000 C mit Brom um. Das resultierende Propylbromid, nicht umgesetztes Propan und Bromwasserstoff werden in eine Abscheidungszone geführt, in der die 3 Komponenten voneinander getrennt werden. Das nicht umgesetzte Propan wird im Kreislauf der Bromierungszone zugeführt, während das Propylbromid im Gemisch mit einem molaren Über- schuss an Benzol in eine Alkylierungszone gelangt. Das Benzol wird mit Propylbromid in Gegenwart von Aluminiumbromid bei etwa 1000 und 50 Atm. Druck alkyliert.
Das resultierende Reaktionsgemisch, das propyliertes Benzol, nicht umgesetztes Benzol und Bromwasserstoff enthält, gelangt in eine zweite Abscheidungszone, von wo das propylierte Benzol als Produkt aus dem Verfahren entfernt wird, nicht umgesetztes Benzol in die Alkylierungszone zurückgeleitet und Bromwasserstoff zusammen mit Bromwasserstoff aus der ersten Abscheidungszone in die Oxydationszone geleitet wird. Die Umsetzung des Bromwasserstoffs erfolgt in Gegenwart von Zinkoxyd und einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 3000 C. Das dabei erhaltene Brom wird im Gemisch mit neu zugeführtem Brom in die Bromierungsstufe zurückgeleitet. Auch hier ist die Wiedergewinnung des Halogens fast vollständig.
Beispiel III
Isobutan wird mit Brom bei einer Temperatur von 2500 C umgesetzt. Das resultierende Gemisch aus Butylbromid, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Bromwasserstoff gelangt in eine Abscheidezone, wo die 3 Komponenten voneinander getrennt werden.
Nicht umgesetztes Isobutan wird in die Bromierungszone zurückgeführt, während das Butylbromid zusammen mit einem molaren Überschuss an Benzol in die Alkylierungszone gelangt. Das Benzol wird durch Umsetzung mit dem Butylbromid in Gegenwart von Alu miniumbromid bei einer Temperatur von etwa 700 C und einem Druck von 50 Atm. alkyliert. Das butyliertes Benzol, nicht umgesetztes Benzol und Bromwasserstoff enthaltende Reaktionsgemisch gelangt in eine zweite Abscheidungszone, von wo das butylierte Benzol als Produkt abgezogen wird, während nicht umgesetztes Benzol im Kreislauf in die Alkylierungszone zurückgelangt. Der Bromwasserstoff wird zusammen mit in der ersten Abscheidungszone gewonnenem Bromwasserstoff in die Oxydationszone geleitet.
Dort wird er in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases sowie eines durch Kupfer modifizierten Magnesiumoxyds bei etwa 3000 C umgesetzt. Das gebildete Brom wird zusammen mit neu zugeführtem Brom in die Bromierungsstufe zurückgeführt. Das in das Verfahren eingesetzte Brom wird im wesentlichen vollständig wiedergewonnen.