CH464212A - Verfahren zur Herstellung von 5-Chlormethyl-1,3,4-thiadiazolderivaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   5 Chlormethyl-1, 3, 4-thiadiazolderivaten   
Im schweizerischen Patent Nr. 413 483 sind verschiedene heterocyclische Verbindungen aus der Reihe der Oxdiazole und Thiadiazole als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Nematoden, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen beschriebn worden.



  Unter die in diesem Patent beschriebenen nematizid wirksamen Verbindungen fallen auch 5-Chlormethyl  13 ,4-thiadiazolderivate    der allgemeinen Formel
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 in der R einen Alkyl- oder Alkylenrest bedeutet.



   Diese Verbindungen können nach Angabe des erwähnten Patentes in an sich bekannter Weise z. B. hergestellt werden, indem man eine Chloracetylverbindung der allgemeinen Formel
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 worin R die obige Bedeutung hat, mit wasserentziehenden Mitteln behandelt. Als wasserentziehende Mittel kommen für diesen Zweck z. B. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd, Polyphosphorsäuren, sowie Schwefelsäure in erster Linie in Betracht, wobei die Reaktionstemperaturen bei Verwendung von Phosphorhalogeniden und Thionylchlorid vorzugsweise zwischen 70 und   150"C    und bei Verwendung von Schwefelsäure zwischen zwischen -10 und +250 C liegen.



   Es wurde nun gefunden, dass 5-Chlormethyl-1,3,4thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I in einfacher Weise auch direkt aus einem Dithiocarbazinester unter   Überspringung    der Stufe der Isolierung der Chloracetylverbindung der allgemeinen Formel II hergestellt werden können.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von   5-Chlormethyl-1,3,4-thiadiazolderivaten    der allgemeinen Formel   list    dadurch gekennzeichnet, dass man einem Dithiocarbazinester der allgemeinen Formel
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 in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit Chloracetylchlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter fortlaufender Entfernung des bei der Reaktion sich bildenden Wassers umsetzt.



   Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Benzol als Lösungsmittel und bei Verwendung eines Wasserabscheiders unter Kochen durchgeführt. Es ist besonders vorteilhaft, das Chloracetylchlorid bei Normaltemperatur oder unter Kühlung in eine benzolische Lösung oder Suspension des Dithiocarbazinsäureesters einzutragen und das Gemisch hierauf am Rückfluss zu erhitzen, wobei das bei der Reaktion sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation mit Benzol am Wasserabscheider entfernt wird.



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
24 Teile Dithiocarbazinsäure-methylester werden in 150 Volumteilen absolutem Benzol suspendiert. Man tropft rasch 25 Teile Chloracetylchlorid zu, wobei die Temperatur auf 30 bis   35     ansteigt und sich eine Fällung bildet. Dann kocht man   1    Stunde kräftig unter   Rückfluss am Wasserabscheider ; es werden 3 Teile    Wasser aufgefangen. Die nunmehr klare Lösung wird zur Trockne verdampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylthio  5-chlormethyl-1, 3, 4-thiadiazol    schmilzt bei   70 > 71 .     



   Beispiel 2
136 Teile Dithiocarbazinsäureester-äthylester werden in 750 Volumteilen absolutem Benzol gelöst. Unter leichter Kühlung tropft man rasch 125 Teile Chloracetylchlorid zu, wobei die Temperatur zwischen 10 und   35     gehalten wird. Anschliessend erwärmt man und kocht 1 Stunde unter Rückfluss am Wasserabscheider; es können 16 Teile Wasser aufgefangen werden. Dann wird Benzollösung auf Raumtemperatur gekühlt, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Den nach dem Abdestillieren des Benzols verbleibenden öligen Rückstand destilliert man im Hochvakuum und erhält das   2-Äthylthio-5-chlormethyl-1      ,3,4-thiadiazol    als farbloses, bei   9l-92 /0, 05    mm übergehendes Öl.



   In analoger Weise erhält man aus Dithiocarbazinsäure-isopropylester und Chloracetylchlorid das bei   105-107 /0, 02 mm    als farbloses Öl destillierende   2-Isopropylthio-5-chlormethyl-1,      ,3      ,4-thiadiazol,    und aus Dithiocarbazinsäure-allylester und Chloracetylchlorid das bei   102-1030/0,01mm    als blassgelbes Öl destillierende   2-Allylthio-5-chlormethyl- 1,3 ,4-thiadiazol.      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 5-Chlormethyl 1,3,4-thiadiazolderivaten der allgemeinen Formel EMI2.1 in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Dithiocarbazinester der allgemeinen Formel EMI2.2 in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chloracetylchlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter fortlaufender Entfernung des bei der Reaktion sich bildenden Wassers umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch am Rückfluss erhitzt und das sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation fortlaufend mit Benzol entfernt wird.