CH464532A - Verfahren zur Polymerisation von 1-Alkenen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von 1-AlkenenInfo
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Description
Verfahren zur Polynierisation von 1-Alkenen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von l-Alkenen mit mindestens 3 C-Atomen sowie einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens. a-Olefine können bekanntlich in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Halogenid eines fJbergangsme- talls, z. B. Titanchlorid, zusammen mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Dialkylaluminiumhalogenid, z. B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiummonochlorid, enthalten, unter Bildung fester, kristalliner Polymere, die sich zur HerstelIung von Formkörpern, Filmen und Fasern eignen, polymerisiert werden. Es war jedoch bisher nicht möglich, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid als aktive Komponente in derartigen Katalysatorsystemen zu verwenden, obgleich diese Verbindungen viel billiger sind als die bisher verwendeten Alkylaluminiumverbindungen. In der US-Patentschrift Nr. 2 967 206 wird dargelegt, dass Alkylaluminiumdihalogenide in Verbindung mit Titanhalogeniden die Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen zu öligen Polymeren bewirken. jedoch keine festen Polymeren mit diesem Katalysatorsystem erhalten werden. Mit Aluminiumsesquihaloge nid-Titantriclllorid-Katalysatoren wird zwar etwas festes Polymerprodukt erhalten, doch sind die Ausbeuten sehr niedrig, so dass derartige Katalysatoren kein wirtschaftliches Interesse besitzen. Es wurde gefunden, dass ein Titantrichlorid, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid und ein Alkoxysilan oder Alkyldisiloxan enthaltendes Katalysatorsystem l.-Alkene, z. B. Propylen und andere, bis zu 8 C-Atomen aufweisende l-Alkene wirksam zu festen kristallinen Polymeren polymerisiert. Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von l-AIkenen mit mindestens 3 C-Atomen unter Bildung von kristallinen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation durch ein Katalysatorsystem katalysiert, das aus (a) einem Alkylaluminiumdihalogenid oder einem Alkylaluminiumsesquihalogenid ; (b) Titantrichlorid und (c) einem Hexaalkyldisiloxan oder einem Alkoxysilan der Formel RtR2RaR4Si besteht, in der Rt einen Alkoxyrest und R2, R3 und R4 Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei das Molverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 0,2:1 und 10:1 und das Atomverhältnis von Aluminium zu koordinationsfähigen Sauerstoffatomen der Komponente (c) zwischen 5:4 und 10:1 liegt. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird aktiviertes Titantrichlorid zusammen mit dem Alkoxysilan oder Disiloxan und dem Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid verwendet. Dieses sogenannte aktivierte Titantrichlorid ist vorwiegend amorph und kann hergestellt werden durch Vermahlen von durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder Aluminium hergestelltem kristallinem Titantrichlorid in einer Kugel- oder Stabmühle, bis im Röntgendiagramm weniger als 30 O/o der kristallinen Struktur des kristallinen Ausgangschlorids nachweisbar sind. In der Praxis beträgt der kristalline Anteil 20 O/o oder weniger, und vorzugsweise nur 10 g/o oder weniger. Im Gegensatz zum kristallinen Titantrichlorid, aus dem es hergestellt wird, katalysiert das vorwiegend amorphe TiCl3 die Polymerisation von Propylen und höheren 1-Alkenen zu festen Polymerprodukten bei Verwendung in Verbindung mit einem Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid. Die so erhaltene Menge an festem Polymerprodukt ist jedoch ausserordentlich klein, und feste Polymere werden mit einem solchen System nur bei Verwendung grosser, unwirtschaftlicher Mengen an Katalysator erzielt. Gemäss vorliegender Erfindung werden dagegen Ausbeutesteigerungen bis zum 175-fachen Betrag erhalten, indem man dem ein Alkylaluminiumdihalogenid und vorwiegend amorphes TiCl3 enthaltenden Katalysatorsystem ein Alkoxysilan oder Alkyldisiloxan zufügt. Zur Durchführung der erfindungsgemässen Polymerisation werden die Katalysatorkomponenten im allgemeinen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungs- mittel, wie z. B. Hexan. Heptan, Octan oder Gemi schen dieser Kohlenwasserstoffe in einem geeigneten Reaktionsgefäss in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit gelöst oder suspendiert. Das katalysatorhaltige Lösungsmittel wird sodann im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 25 und 1500, vorzugsweise zwischen 60 und 80" gebracht, und das zu polymerisierende Olefin wird dann in das Reaktionsgefäss eingeführt. Ist das Olefin bei der Reaktionstemperatur flüssig, wie z. B. 4-Methylpenten-(1), so kann Atmosphä rendruck angewendet werden; ist es jedoch unter Normalbedingungen gasförmig, wie Propylen oder Buten-(l.), so wendet man vorzugsweise wenig erhöhte Drucke, z. B. von 1,5 bis 35 at an, um die im Lösungsmittel gelöste Menge an Olefin zu erhöhen und damit die Reaktion zu beschleunigen. Die aluminiumhaltige Komponente des Katalysatorsystems kann ein beliebiges Alkylaluminiumdihalogenid, z. B. Athylaluminium- dichlorid, Propyl- oder Butylaluminiumdichlorid oder ein entsprechendes Brom- oder Jodanalogon, oder ein Sesquihalogenid wie Aluminiumäthyl- oder -propylses- quichlorid, sein, oder ein Alkylaluminiumdihalogenid oder Sesquihalogenid, dessen Alkylrest mehr C-Atome enthält wie die Reste in den vorstehend genannten Beispielen. Das zu verwendende Alkoxysilan kann ein beliebiges Alkoxysilan der Formel [R]4Si sein, in der mindestens ein R ein Alkoxyrest ist und die gegebenenfalls restlichen R-Gruppen Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie z. B. Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan und Triphenyläthoxysilan. Das Disiloxan ist ein Hexaalkyldisiloxan wie Hexaäthyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan und dergleichen. Enthält das Silan oder Disiloxan ein oder zwei Sauerstoffatome, so koordinieren sich offenbar sämtliche Sauerstoffatome leicht mit dem Alumi niumalkyl; enthält das Silan dagegen 3 oder 4 Sauerstoffatome, so sind nur zwei davon rasch und koordinieren sich leicht, während das dritte Sauerstoffatom merklich langsamer reagiert und das vierte zur Koordination unfähig bzw. inaktiv zu sein scheint. Die Anzahl an zur Koordination befähigten Sauerstoffatomen wird im folgenden zwecks Abkürzung als aktiver Silansauerstoff eines Hexaalkyldisiloxans oder Alkoxysilans bezeichnet. Der Wert für den aktiven Silansauerstoff liegt gemäss vorstehenden Ausführungen für Alkoxysilane der Formel RtR2R3R4Si im allgemeinen bei 1 oder 2, kann aber bei Silanen mit 3 oder 4 Sauerstoffatomen auf 2,5 oder 3 ansteigen. Das Atomverhältnis von Aluminium zu aktivem Silan- oder Disiloxansauerstoff beträgt nicht unter 5:4, da bei diesem Verhältnis die Polymerisation bereits recht langsam verläuft, andererseits aber auch nicht über 10:1. Ein in der Praxis bewährtes Verhältnis liegt zwischen 5:4 und etwa 6:1. Das Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogenid oder-sesquihalogenid zu Titantrichlorid im Katalysator liegt zwischen 0,2:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 3:1. Bei allen folgenden Beispielen war die Titankomponente durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und Zerkleinern des so erhaltenen Titantrichlorids in einer Kugelmühle bis zur Herabsetzung der Kristallinität auf weniger als etwa 100/o des Ausgangsmaterials hergestellt worden. Vergleichsversuch 1 Ein mit starken Wänden versehenes und zum Arbeiten mit Überdruck eingerichtetes Polymerisa tionsgefäss von 185 mol Inhalt wurde mit 50ml Heptan, 0,9 ml einer 1,78-molaren Lösung von Sithylalu- miniumdichlorid in Heptan und 0, 126 g vorwiegend amorphem Titantrichlorid beschickt. Das Gefäss wurde unter Verwendung einer ölresistenten Dichtung verschlossen und in ein Bad konstanter Temperatur von 72" gegeben. Der Inhalt wurde mittels eines mit Teflon überzogenen Magnetrührers gerührt. Nach 10-minütigem Stehen wurde Propylen mit einem Druck von 2,8 at eingepresst, und dieser Druck wurde 4 Stunden aufrecht erhalten. Nicht umgesetztes Propylen wurde sodann abgelassen, und die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit 10 ml Methanol und 50 ml Heptan behandelt. Das Polymere wurde mit Hilfe einer Glasnutsche abgesaugt, mit 50 ml Isopropanol und Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an festem, in Pentan unlöslichem Polymer betrug 0,1 g. Beispiel 1 Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 50 ml Heptan, 1,72 ml einer 1,05-molaren Lösung von 2ithylalu- miniumdichlorid in Heptan und 0,16 g Trimethyläthoxysilan beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und 30 Minuten in einem auf 72" gehaltenen Bad bewegt. Nach dem-Abkühlen wurden 0, 126 g vorwiegend amorphes TiCl3 zugegeben. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan zu O* (0* = aktiver Silansauerstoff) betrug 2,0:1,0:1,5. Das Gefäss wurde wieder verschlossen und in den bei 720 gehaltenen Thermostaten zurückgegeben, in dem der Katalysator 10 Minuten lang gealtert wurde. Propylen wurde mit einem Druck von 2,8 at aufgegeben und dieser Druck wurde 4 Stunden unter Bewegen des Gefässinhaltes aufrecht erhalten. Durch Zusatz von 10 mol Methanol und 50 ml Heptan wurde die Wirkung des Katalysators abgestoppt. Das Polymer wurde mit Hilfe einer Glasnutsche abgesaugt und nacheinander mit 100 ml Heptan, 100 ml Isopropanol und 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 60 getrocknet. Man erhielt so 17,5 g festes Polypropylen. Der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen gewonnene Rückstand wog 1,0 g. Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0, 11 g Trimethyläthoxysilan (anstelle von 0,16 g) wiederholt. Die Ausbeute an festem Polymer betrug 11,6 g, das Atomverhältnis A1:Ti:O* war 2,0:1,0/1,0. Vergleichsversuch 2 Der Vergleichsversuch Nr. 1 wurde mit 0,14 g TiCl3 und 1,90 ml einer 1,05-molaren Lösung von Äthylaluminiumdichlorid wiederholt, und das Propylen wurde durch 13, 2 g 4-Methyl-penten-(1) ersetzt. Die Reaktionszeit betrug 22 Stunden, wobei 0, 4 g festes Poly-(4-methyl-penten-1) erhalten wurden. Beispiel 3 Der Vergleichsversuch Nr. 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid, das mit 0,11 g Trimethyläthoxysilan vorbehandelt war. Das Verhältnis A1:Ti:O* betrug 2,0:1,0:1,0, und man erhielt 5,1 g festes Poly-(4-methyl-penten-1) und 3,1 g an pentanlöslichem Polymer. Beispiel 4 Der Vergleichsversuch Nr. 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid, das 30 Minuten lang in einem Thermostaten von 720 mit 0, 22 g Hexamethyldisiloxan vorbehandelt war. Das Verhältnis von A1:Ti:O* betrug 2,0:1,0:1,5, und man erhielt 9,3 g pentanunlöslichesPoly-(4-methyl-penten-1). Vergleichsversuch 3 Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 50 ml Heptan, 0,36 ml 2,52-molarem Äthylaluminiumsesquichlo- rid und einem 0,07 g TiClS enthaltendem Paraffin-pellet beschickt. Das Gefäss wurde verschlossen und in ein Bad von 72" gebracht, 10 Minuten darin in Bewegung gehalten und 4 Stunden lang unter 2,8 at Propylendruck gesetzt. Nicht umgesetztes Propylen wurde abgezogen, und die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit 10 ml Methanol und 50 ml Heptan verdünnt. Das Polymer wurde mit Hilfe einer Glasnutsche abgesaugt, mit je 50 ml Heptan, Isopropanol und Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 60 getrocknet. Man erhielt 1,2 g trockenes, weisses pulverförmiges Polymerprodukt. Der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen erhaltene Rückstand wog 0,3 g. Beispiel 5 Der Vergleichsversuch Nr. 3 wurde wiederholt mit einem Athylaluminiumsesquichlorid, das im 72" warmen Bad 30 Minuten lang mit 0,053 g Trimethyläthoxysilan vorbehandelt worden war. Das Verhältnis von Al:Ti:O* betrug 2,0:1,0:1,0, und man erhielt 10,6 g trockenes, weisses pulverförmiges Polymerprodukt. Der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen resultierende Rückstand wog 0,8 g. Beispiel 6 Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 10 ml Heptan, 1,8 ml 0,98-molarem ÄthAlCl2 in Heptan und 0,0465 g Äthylsilikat beschickt und 30 Minuten bei 720 in Bewegung gehalten. Dann wurden weitere 40 ml Heptan und ein 0,063 g aktiviertes Titantrichlorid enthaltendes Paraffin-pellet zugegeben. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Äthylsilikat betrug 4:1:0,5. Nach 10 Minuten langem Stehen wurden 2,8 at Propylen aufgegeben; das Gefäss wurde dann 4 Stunden bei 720 in Bewegung gehalten. Nicht umgesetztes Propylen wurde abgelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Aufschlämmung mit 10 ml Methanol und 100 ml Heptan verdünnt. Das Polymer wurde auf einer Glasnutsche abgesaugt, nacheinander mit je 100 ml Heptan, Isopropanol und Methanol gewaschen und im Vakuumtrokkenschrank über Nacht bei 60 getrocknet. Die Ausbeute an festem kristallinem Polypropylen betrug 0,7 g, und der beim Eindampfen der vereinigten Heptanlösungen erhaltene Rückstand wog 0,3 g. Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass 0,0928 g Äthylsilikat eingesetzt wurden und somit ein Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Athylsilikat von 4:1:1 vorlag. Die Ausbeute an festem Polypropylen betrug 6,2 g. Beispiel 8 Das Verfahren gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz des Äthylsilikats durch 0,0993 g Dimethyldiäthoxysilan. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 war 4:1:1,5. Die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polypropylen betrug 6,7 g. Beispiel 9 Das Verfahren gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz des Athylsilikats durch 0,122g Methyl- triäthoxysilan. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Silan betrug 4:1:1,5, die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polypropylen 8,9 g. Beispiel 10 Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz des Äthylsilikats durch 0,4 g Triphenyl äthoxysilan. Das Molverhältnis ÄthAlCl2 zu TiCl3 zu Silan betrug 4:1:3. Man erhielt 4,6 g an in Heptan unlöslichem Polypropylen. Beispiel 11 Ein Polymerisationsgefäss wurde mit 10 ml Heptan, 1,43 ml 0,954-molarem Äthylaluminiumsesquichlorid in Heptan und 0,0539 g Äthylsilikat beschickt und 30 Minuten bei 25 in Bewegung gehalten. Dann wurden weitere 40 ml Heptan und 0,063 g aktiviertes TiCI3 zugesetzt. Nach 10-minütigem Stehen bei 720 wurde Äthylen unter einem Druck von 2,8 at eingepresst und 4 Stunden lang polymerisiert. Sodann wurde der Druck abgelassen und das Polypropylen wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert. Die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polymer betrug 14,3 g. Bei den vorangehenden Beispielen wurde in einer Glasapparatur gearbeitet, wodurch der Arbeitsdruck auf 2,8 at festgelegt ist, d. h. einem Wert, der beträchtlich unter dem in einer technischen Anlage anwendbaren Druck liegt. Eine weitere Versuchsreihe wurde daher in einer halbtechnischen Anlage bei üblichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, um festzustellen, ob mit diesen Katalysatorsystemen wirtschaftliche Ausbeuten erzielbar sind. Diese Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle in g Polymer pro Liter Lösungsmittel pro Stunde angegeben. Ein Katalysator kann als wirtschaftlich arbeitend betrachtet werden, wenn er mindestens 35 g/1 Std. und vorzugsweise mehr als 60 g/l Std. liefert. Bei niedrigeren Ausbeuten sind die Investitionen pro kg Produkt so hoch, dass das Verfahren wirtschaftlich uninteressant ist. Das Lösungsmittel war in allen Fällen Hexan; die Mengenangabe für den Wasserstoff bezieht sich auf Gewichtsteile Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des bei der Polymerisation anwesenden Lösungsmittels. An den Leerstellen in der Tabelle wurden die entsprechenden Werte nicht bestimmt. Bei den Versuchen 1-4 wurde als Siliziumverbindung Trimethyläthoxysilan, bei Versuch 5 Äthylsilikat verwendet. Beim Katalysatorverhältnis handelt es sich stets um das Molverhältnis ÄthAlCl3 zu TiCl3 zu Siliziumverbindung. Die Katalysatorkonzentration betrug in allen Fällen 0,07 g TiCl3 pro 100 ccm Hexan. C54öslich bezeichnet den Anteil vom gesamten Polymerisat, der in siedendem Pentan löslich war. C74öslich bezeichnet den Anteil an in Pentan unlöslichem, aber in siedendem Heptan löslichem Polymerisat. Die Polymerisationstemperatur betrug in allen Fällen 72". Tabelle C5-unlösliches Polymerisat Versuch Propylen- Katalysator- Kristalli Nr. druck, at. verhältnis T1/Mill H2 C5-löslich C7-unlöslich g/l/Std. nität % 1 150 4/1/3 0 4.8 96.9 69.5 63. 2 2 150 4/1/3 22 5.0 96.4 88.5 66.1 3 150 2/1/1.5 22 6.0 96.8 81 63.4 4 150 2/1/1.5 22 5.9 96.1 74 63.9 5 100 2/1/0.5 22 5.2 - 37
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Polymerisation von 1-Alkenen mit mindestens 3 C-Atomen unter Bildung von kristallinen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation durch ein Katalysatorsystem katalysiert, das aus (a) einem Alkylaluminiumdihalogenid oder einem Alkylaluminiumsesquihalogenid, (b) Titantrichlorid und (c) einem Hexaalkyldisiloxan oder einem Alkoxysilan der Formel R1R2RSR4Si besteht, in der R1 einen Alkoxyrest und R2, R3 und R4 Alkoxyoder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) zwischen 0,2:1 und 10:1 und das Atomverhältnis von Aluminium zu koordiuationsfähigen Sauerstoffatomen der Komponente (c) zwischen 5:4 und 10:1 liegt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man vorwiegend amorphes Titantri- chlorid verwendet.2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alken Propylen verwendet.3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkoxysilan Trirnethyläth oxysilan verwendet und das Molverhältnis von Alkylaluminiumverbindung zu Silan 2:1 bis 4:3 beträgt.4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylauminiumdihalogenid Äthylaluminiumdichlorid verwendet.5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkoxysilan Äthylsilikat verwendet und das Molverhältnis von Alkyla]uminium- verbindung zu Äthylsilikat zwischen 4:0,5 und 4:1 liegt.PATENTANSPRUCH II Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus (a) einem Alkylaluminiumdihalogenid oder Alkylaluminiumsesquihalogenid, (b) Titan- trichlorid und (c) einem Hexaalkyldisiloxan oder einem Alkoxysilan der Formel RlR2R3R4Si besteht, in der R, einen Alkoxyrest und R2, R3 und R4 Alkoxyoder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) zwischen 0,2:1 und 10 : 1 und das Atomverhältnis von Aluminium zu koordinationsfähigem Sauerstoff der Komponente (c) zwischen 5:4 und 10:1 liegt.UNTERANSPRÜCHE 6. Katalysatorzusammensetzung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie vorwiegend amorphes Titantrichlorid enthält.7. Katalysatorzusammensetzung nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkoxysilan Trimethyläthoxysilan enthält und das Molverhältnis von Alkylaluminiumverbindung zu Silan 2:1 bis 4:3 beträgt.8. Katalysatorzusammensetzung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkylaluminiumverbindung Äthylaluminiumdichlorid enthält.9. Katalysatorzusammensetzung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkylaluminiumverbindung Äthylaluminiumsesquichlorid enthält.10. Katalysatorzusammensetzung nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkoxysilan Äthylsilikat enthält und das Molverhältnis von Alkylaluminiumverbindung zu Äthylsilikat zwischen 4:0,5 und 4:1 liegt.
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