CH464864A - Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Silizium - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Silizium

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CH464864A
CH464864A CH1087461A CH1087461A CH464864A CH 464864 A CH464864 A CH 464864A CH 1087461 A CH1087461 A CH 1087461A CH 1087461 A CH1087461 A CH 1087461A CH 464864 A CH464864 A CH 464864A
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Description


  Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Silizium    Die Erfindung behandelt ein Verfahren zum Her  stellen von einkristallinem Silizium, bei dem ein eine  halogenhaltige     Siliziumverbindung    enthaltendes, strö  mendes Reaktionsgas über einen in einem Reaktions  gefäss gehalterten, elektrisch erhitzten,     einkristallinen     Trägerkörper aus Silizium geleitet, das aus dem Reak  tionsgas durch thermische Umsetzung freiwerdende Sili  zium auf den Träger     niedergeschlagen    und zum ein  kristallinen Aufwachsen gebracht wird.

   Ferner wird  dem Reaktionsgas im vornherein eine das Reaktions  gleichgewicht zugunsten des gebundenen Siliziums ver  schiedene Halogenverbindung in einem solchen Anteil  zugemischt, dass die     Temperatur    To, unterhalb der die       Siliziu.mabscheidung    vollständig     unterbunden    ist und statt  dessen eine Wiederauflösung von bereits abgeschiede  nem Silizium erfolgt, höchstens 200  C unterhalb der  gewählten     Abscheidungstemperatur    T liegt.  



  Durch den Zusatz kann nämlich die Menge des  abgeschiedenen Siliziums in einfacher, leicht einstell  barer Weise für das einkristalline Aufwachsen des Sili  ziums günstig dosiert werden, so dass das anfallende  Silizium sich in das Gitter des einkristallinen Trägers  einordnet, der Trägerkörper also einkristallin wächst.  Die Reinheit des Siliziums ist jedoch durch diese Mass  nahme insbesondere dann noch nicht ausreichend ge  währleistet .und sichergestellt, wenn die halogenhaltige       Siliziumverbindung,    die z. B. in Dampfform im Reak  tionsgas enthalten ist, nicht genügend von     Borverbin-          dungen    gereinigt ist, so dass sich bei diesem Vorgang  auch noch Bor abscheiden kann.  



  Diese     Borverunreinigung    ist im Silizium besonders  störend, weil das Bor durch ein nachfolgendes Zonen  schmelzverfahren nur sehr schwer aus dem Silizium  entfernt werden kann. Auch macht die     Reinigung    der  für die Bildung des Reaktionsgases verwendeten     Sili-          ziumverbindung,    insbesondere des hierfür gut     geeigneten          Silicochloroforms    von dem in dieser Verbindung enthal  tenen Bor, das dort meistens in Form von     Borhalo-          geniden    oder     Halogenboranen    vorliegt, grosse Schwie  rigkeiten,

   so dass die üblicherweise hierfür zur Verfü-         gung    stehenden     Siliziumverbindungen,    insbesondere das       Silicochloroform,    oft noch einen     Boranteil    von 10-2  bis 10-3 Atom %     Bor/Si    haben.  



  Es besteht also ein grosses Interesse daran, die er  forderlichen     Reinigungsmassnahmen    der     Siliziumveir-          Bindung,    aus denen das Silizium auf dem Trägerkör  per thermisch abgeschieden wird, dadurch zu verein  fachen,     d'ass    die Voraussetzungen für die Verwendung  von     Si-Verbindung    mit     verhältnismässig    grossem Borge  halt geschaffen werden, um trotzdem den     Boranteil    im  niedergeschlagenen Silizium sehr klein zu halten, ins  besondere wesentlich geringer als den Anteil des Bors,  bezogen auf die     Siliziumverbindung    im Reaktionsgas.  



  Sehr eingehende experimentelle und theoretische Un  tersuchungen haben nun gezeigt, dass ähnlich wie beim  Silizium auch beim Bor das Gleichgewicht der Zer  setzung der störenden     Borverbindungen    im Reaktions  gas durch den Zusatz von Halogenverbindungen, ins  besondere z. B. von Halogenwasserstoff, verschoben  wird, und zwar bei entsprechend bemessenen Anteilen  der sonstigen Partner des Reaktionsvorganges, insbe  sondere des Wasserstoffanteils im Reaktionsgas, der  art, dass Bor unterhalb bestimmter Mindesttemperatu  ren nicht mehr abgeschieden wird, selbst wenn es in  verhältnismässig grossen Anteilen noch im Reaktionsgas  enthalten ist.

   Es wurde ferner festgestellt, dass diese  Mindesttemperaturen für die     Borabscheidung    bei den  für die Herstellung von     Siliziumhalbleitern    geeigneten       Molverhältnissen    des Siliziums, Bors und Wasserstoffe  im Reaktionsgas gerade bei dem Zusatz erheblicher  Mengen von Halogenverbindungen, wie z.

   B. von     HCl,     genügend hoch über den entsprechenden Mindesttem  peraturen für die     Abscheidung    des Siliziums gelegt  werden können, wenn gemäss der Erfindung dem Reak  tionsgas, das Silizium in Form einer     dampf-    oder gas  förmigen halogenhaltigen Verbindung und Wasserstoff  in einem     molaren    Verhältnis von     Si    :     H9    von mindestens  2 -     10r2    ,und Bor in Form von dampf- oder gasförmigen       Borverbindungen    in einem maximalen atomaren Ver  hältnis B :

       Si    von etwa 10 3 enthält, eine das Reak-           tionsgleichgewicht    zuungunsten des freiwerdenden und  sich abscheidenden Siliziums verschiebende     Halogen-          Wasserstoff-Verbindung    in solcher Menge zugesetzt  wird, dass die Temperatur T der Oberfläche, auf der  das     Silizium    abgeschieden wird, höchstens     200     C ober  halb der     Temperatur    To und unterhalb der     Mindest-          abscheidetemperatur    des Bors liegt.  



  Die Ursache für das Auftreten der     Mindestab-          scheidetemperatur    des Bors bei der Zersetzung des  z. B. in Form von     Borchlorid        (BC13)        im    Reaktionsgas  vorliegenden Bors liegt nach den bisher durchgeführ  ten Untersuchungen darin, dass nach dem     Massenwir-          kungsgesetz    einem bestimmten     HCl-Gehalt    bei vorgege  bener     Wasserstoff-Konzentration    ein ganz bestimmter  
EMI0002.0018     
  
     das heisst, dass die Grenzkonzentration des     Bortrichlorids,

       das ohne     Borabscheidung    im Gasgleichgewicht vorhan  den sein kann, bei Steigerung des     HCl-Gehalts    auf das  Dreifache um mehr als eine Zehnerpotenz verändert  wird. Es wird also Bor im letzteren Fall erst abgeschie  den, wenn der Anteil von     BC13    im     Chlorsilan    10--2       Mol    % übersteigt (normale     Borkonzentration    im handels  üblichen     SiHCl@;    : etwa 10-3 bis     10-4        Mol    %).  



  Es lässt sich somit für jeden     Borgehalt    im Reak  tionsgemisch bzw. im     Chlorsilan    eine     HCl-Konzentra-          tion    angeben, die eine     Borabscheidung    im Silizium ver  hindert,

   weil für diesen Fall die Gleichgewichtskonzen  tration des     Boririchlorids    grösser ist als die über das       Chlorsilan    in den Reaktionsraum eingebrachte     BC13-          Menge.    Anderseits kann natürlich auch bei gegebener       HCl-    und     HZ-Konzentration    durch     Veränderung    der Ab  scheidungstemperatur die     Borabscheidung    unterbunden  werden.  



  Die Zeichnung gibt die Zusammenhänge zwischen       Borabscheidung,        HCl-Gehalt    und Temperatur der     Si-          Abscheidung    für ein     Molverhältnis    (MV)     SiHali/H2    =  0,05 nach der angeführten Gleichung wieder. Die der  Erfindung zu Grunde liegenden Untersuchungen haben  ausserdem ergeben, dass bei nicht allzu hohem Wasser  stoffüberschuss im Reaktionsgas bzw.     grösseren        Borhalo-          genid-Konzentrationen    von z.

   B. > 0,1 % im     Halogen-          silan    die     Subehloridbildung    als Zwischenstufe eine wich  tige Rolle spielt. So verläuft z. B. der Zersetzungsvor  gang des     Borchlorids    in den beiden folgenden Teil  schritten:  (1)     BC13+H2=BC1+2HC1     (2)     BCI    + 1/2     H2    = B +     HCl            BCl;.,-Gleichgewichtsdruck    entspricht.

   Berechnet man  nach der Gleichung       BC13    + 3/2     H:,>    B + 3     HCl     für eine definierte     Abscheidungstemperatur    die     BCI     Gleichgewichtsdrucke bei verschiedenem     HCl-Gehalt,     so ersieht man aus dem folgenden Reihenbeispiel für  eine Reaktionstemperatur von z.

   B. 1000 K und einem       Molverhältnis        SiHC13/H2    = 1 : 20, bei dem der     pH-          Wert    = 1 gesetzt werden kann, die starke Abhängig  keit dieser Werte vom     HCl-Gehalt:          Boreinbau    in     Silizium    nach der Gleichung     BC13    (gas  förmig) + 3/2     H2        .E    (fest) + 3     HCl     Gleichgewichtskonstante:

      Die theoretischen und praktischen Untersuchungen  haben gezeigt, dass bei der ersten Reaktion [Bildung  des Subchlorids     BCI    nach Formel (1)] bei steigender  Temperatur die     Subchloridbildung    zunimmt, während  bei der 2. Reaktion [Formel (2)] mit steigender Tempera  tur die Bildung des Bors aus dem Subchlorid abnimmt.

    Das Reaktionsgleichgewicht verschiebt sich somit, wie  die Untersuchungen gezeigt haben, bei genügend hohen  Temperaturen so stark     zum        Borsubchlorid,    dass das Bor,  das sich bei der thermischen Zersetzung auf der Ober  fläche des Trägers eventuell gebildet hat, mit dem  Chlor des zugesetzten     HCl    unter Freisetzen von Was  serstoff als     Subchlorid    von der Trägeroberfläche ab  gelöst wird; dazu muss aber der Anteil der Halogen  verbindung, z. B. des     HCl,    im Reaktionsgas genügend  gross .und der     Wasserstoffanteil    im Reaktionsgas nicht  zu gross gehalten werden.  



  Aus diesen beiden     Teilreaktionen,    die mit dem  Steigen der Temperatur sich gegenläufig ändern, kann  also bei entsprechender Wahl der Temperatur auf der  Oberfläche, auf der das Silizium niedergeschlagen wird,  eine     Abscheidung    des Bors verhindert werden, indem  in dem Reaktionsgasgemisch ein ausreichend hoher An  teil einer     Halogenwasserstoffverbindung,    insbesondere  von     HCI,    hergestellt wird.

   Diese theoretischen Unter  suchungen wurden durch die Praxis bestätigt; so konnte  bei einem Anteil von etwa 0,1     Mol    %     Borchlorid        (BC13)     im     Silicochloroform        (SiHC13)    der Anteil des abgeschie  denen Bors im abgeschiedenen     Silizium    dadurch ver  ändert werden, dass der Halogen- bzw. Chlorwasser  stoffgehalt im Reaktionsgasgemisch geändert wurde. In  der Zeichnung ist das Ergebnis dieser Untersuchungen  dargestellt. Die absolute Temperatur (T) der Ober  fläche des Trägers, auf dem sich das Silizium zusammen      mit dem Bor aus dem genannten Reaktionsgasgemisch  beim     Vorbeistreichen    niederschlägt, ist in der Waag  rechten aufgetragen.

   In der Ordinate ist der Koeffizient  a aufgetragen, der das Verhältnis des im festen, nieder  geschlagenen     Siliziumkörper    enthaltenen     Boranteils    zu  dem auf das     Silizium    bezogenen     Boranteil        im    Reaktions  gasgemisch angibt. Bei einem Koeffizienten gleich 0,6  beträgt also der Anteil des Bors im     niedergeschlagenen     Silizium nur<B>60%</B> des auf das Silizium bezogenen An  teils des Bors im Reaktionsgasgemisch.

   In der Zeich  nung ist ferner das     Molverhältnis     
EMI0003.0009     
    zwischen der     Siliziumverbindung        (SiX4)    zum Wasser  stoffgasanteil im Reaktionsgasgemisch angegeben, für  das die in der Zeichnung angegebenen Kurven errechnet  wurden. Als Parameter ist ferner an den Kurven der       Mol        %-Anteil    des     HCl,    bezogen auf die     Siliziumver-          bindung    im Reaktionsgasgemisch, angegeben.

   Bei der  Gesamtgleichung für den     Reaktions-    und     Abscheidungs-          vorgang    des Bors auf dem Träger         BC13+3/2H2fB+3HC1       wird also, wie die Kurven zeigen, das Reaktionsgleich  gewicht um so mehr zu Ungunsten der     Borabscheidung     verschoben, je mehr     HCl    dem Reaktionsgasgemisch zu  gesetzt ist. Enthält das Gemisch z.

   B. kein     HCl,    so wird  schon bei einer Temperatur     T1    gleich etwa 650  K der  Koeffizient a = 1, das heisst Atom     %-Anteil    des Bors  ist im abgeschiedenen Silizium ebenso gross wie der  Atom %     Anteil    des     Bors,    bezogen auf das     Silizium    im  Reaktionsgasgemisch.

   Enthält dagegen das Reaktions  gasgemisch 20     Mol    %     HCl    (bezogen auf die Silizium  verbindung im Gas), so     wird    bis zur Temperatur     Toi    =  etwa 1100  K praktisch kein Bor niedergeschlagen; erst  bei noch höheren     Temperaturen    nimmt der Koeffizient  a des niedergeschlagenen Bors stark zu.

   Bei grösseren       Mol        %-Anteilen        d!es        HCl    (4,0     Mol    %, 60     Mol    % ,und  100     Mol    %) steigt die Temperatur, bei der die     Abschei-          dung    des Bors erst beginnt, auf entsprechend höhere  Mindesttemperaturen     (To2,    Toi,     Toi).    Jeweils erst nach  Überschreiten dieser Mindesttemperaturen beginnt also  erst die     Abscheidung    des Bors, wobei diese Temperatu  ren (s. z.

   B.     To4)    bis weit über die Schmelztemperatur  des Siliziums     gesteigert    werden können.  



  Die     Abscheidung    des Bors zusammen mit dem Sili  zium     auf    dem Träger wird nun ausserdem noch durch  den Anteil des     Wasserstoffs    im Reaktionsgasgemisch,  aus dem die     Abscheidung    erfolgt, mitbestimmt. Denn  wie die Betrachtung der     Reaktions-Gesamtgleichung     für den     Abscheidungsvorgang    des Bors auf dem Träger  zeigt,     wird    durch steigenden Wasserstoffgehalt das  Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der     Abschei-          dung    des Bors verschoben und dadurch die für das Ab  scheiden des Bors notwendige Mindesttemperatur To  verringert.

   Hieraus ergibt sich, dass das obengenannte       Mol-Verhältnis    MV zwischen der     Siliziumverbindung          (SiX4)    und dem     Wasserstoff    (H2) möglichst nicht unter  den Wert von etwa 0,02 (2%) absinken soll.     Dies    ist  besonders zu Beginn des Verfahrens zu beachten, wenn  kurz vor dem ersten     Einströmen    des Reaktionsgas  gemisches das Reaktionsgefäss mit     Wasserstoff    gefüllt  ist, wie das z.

   B. der Fall ist, wenn der     Siliziumträger     kurz vor Beginn der     Abscheid#ung    im Wasserstoffstrom  ausgeglüht     wurde,    um     ein    sauberes einkristallines Auf-    wachsen des     Siliziums    auf dem einkristallinen Träger  zu gewährleisten. Günstig, das heisst also     in    Richtung  auf eine Verringerung des     Borgehaltes    im abgeschie  denen Silizium, wirkt sich die Tatsache aus, dass sich  bei der Zersetzung der     Silizium-Halogen-Verbindung,     die zur     Abscheidung    des Siliziums auf dem Träger führt,  im Gasgemisch z.

   B. ein Halogenwasserstoff     gemäss    der  Reaktionsgleichung:         SiHCls    +     Hz    =     Si    + 3     HCl       bildet; denn das auf diese Weise entstandene     HCl    wirkt  der     Abscheidung    des Bors aus den oben dargelegten  Gründen entgegen. Doch ist hierbei zu beachten, dass  diese Wirkung erst dünn eintreten kann, wenn die Um  setzung schon begonnen hat.

   Zuvor, also unmittelbar zu  Beginn des Verfahrens, wenn erstmalig das Gasgemisch  in die Reaktionskammer mit dem hocherhitzten Träger  eintritt, hat sich noch kein oder nicht ausreichend       HCl    durch Zersetzen der     Siliziumverbindung    im Gas  gemisch gebildet und     demgemäss    ist der Anteil des aus  dem     Gasgemisch    auf den Träger sich abscheidenden  Bors noch gross.

   Dies kann so weit     führen,    dass der       Boranteil    im fertigen     Siliziumstab    allein dadurch un  zulässig hoch sein kann, dass nur     zu    Beginn des Ver  fahrens der volle Anteil des im     Halogensilan    enthaltenen  Bors abgeschieden wurde, so dass gegebenenfalls auch  nach gleichmässiger Verteilung über den gesamten Quer  schnitt des     Siliziumträgers    der     Boranteil    noch zu hoch  ist.

   Selbst wenn daher im eingefahrenen Zustand des       Verfahrens    - also bei einer gewissen umsetzungsbe  dingten     HX-Gleichgewichts-Konzentration    - durch die  Wahl des Gasgemisches     dafür    Sorge getragen ist, dass  sich praktisch kein Bor mehr abscheidet, so kann trotz  dem der fertige     Siliziumkörper    unzureichend viel Bor  enthalten, weil in der Anlaufperiode des Verfahrens die       Abscheidungsmenge    des Bors zu hoch war. Bei der  Durchführung des Verfahrens bedarf also der Anlauf  vorgang des Verfahrens noch besonderer Beachtung.  



  Gemäss der Erfindung wird deshalb bei einem Ver  fahren zur     Abscheidung    von Silizium auf einem hoch  erhitzten Trägerkörper aus einem Gasgemisch, das neben  der     Siliziumverbindung,    aus der durch thermische Zer  setzung das Silizium auf dem Trägerkörper abgeschie  den wird, auch noch Wasserstoff enthält, vorgeschlagen,  bei der     Durchführung    des     Abscheidungsvorganges    dem  Gasgemisch eine     Halogenwasserstoffverbindung,    insbe  sondere     HCl,        zuzusetzen.    Die Menge der zugesetzten       Halogen-Wassertoff-Verbindung    soll so gross gewählt  werden,

   dass praktisch kein Bor mehr mit dem Silizium  niedergeschlagen wird. Die hierzu notwendige Menge  ist also, wie die Zeichnung zeigt, von der Temperatur  (T) der Oberfläche des Trägers abhängig, auf dem die       Abscheidung        erfolgt.        Wird    z.

   B. bei einer Oberflächen  temperatur (T) gleich etwa 1400  K gearbeitet, so emp  fiehlt es sich, wenigstens zu Beginn des Verfahrens  einen hohen     Mol    %-Satz     HCl        zuzusetzen,    und zwar min  destens in der Höhe des bei laufender Reaktion vor  handenen     HCl-Gehalts.    Wenn dann die Zersetzung der       Siliziumverbindung    und die Bildung der     Halogen-Was-          serstoff-Verbindung    eingesetzt hat, kann die Menge des  dem Gasgemisch     zugesetzten        Halogen-Wasserstoffs    ver  ringert werden,

   weil bei der Zersetzung des Siliziums sich  eine weitere     Halogen-Wasserstoff-Verbindung    bildet, die  der     Borabscheidung    entgegenwirkt. Jedoch empfiehlt es  sich, gegebenenfalls bei entsprechend hohen     Borgehalten     im     Chlorsilan    dem Gasgemisch auch im     Dauerbetrieb         des Verfahrens eine     Halogen-Wasserstoff-Verbindung     zuzusetzen.  



  Wie schon in der Hauptanmeldung dargelegt, wird  durch den Zusatz einer     Halogen-Wasserstoff-Verbindung     zum Reaktionsgasgemisch die     Abscheidung    des. Siliziums  aus diesem Gasgemisch ungünstig beeinflusst, denn mit  steigendem Anteil der     Halogen-Wasserstoff-Verbindung     im Gasgemisch nimmt die Menge des aus dem Ge  misch ausgeschiedenen Siliziums ab.

   Gemäss der Erfin  dung ist daher die Menge des laufend zugesetzten       Halogen-Wasserstoffs    dadurch auch nach oben begrenzt,  da die gewählte     Abscheidiungstemperatur    T auf der  Oberfläche des Trägers, auf dem sich das Silizium ab  scheiden soll, noch genügend hoch über der     Mindest-          abscheidungstemperatur    des     Siliziums,    höchstens aber  200  C oberhalb der Temperatur To liegen soll.

   Ins  besondere soll die Lage dieser     Mindestabscheidungs-          temperatur    in bezug auf die Oberflächentemperatur des  Trägers so gewählt werden, dass nach der theoretisch  möglichen     Ausbeutekurve    mindestens etwa 50 % des  dem     Reaktionsgefäss    in Form von zersetzungsfähiger       Siliziumverbindung    zugeführten     Siliziums    auf dem Träger  abgeschieden werden (a     Si    mindestens = 0,5).  



  Wie schon oben gesagt, spielt auch der Wasser  stoff im Gasgemisch eine wesentliche Rolle, indem er  bei steigendem Anteil im Gasgemisch das Abscheiden  des Bors und des     Siliziums    begünstigt. Dies ist besonders  dann von Bedeutung, wenn es sich bei dem     Abschei-          dungsverfahren    um die Erzielung eines einkristallinen       Wachstums    handelt.

   Soll nämlich das Silizium einkri  stallin auf einem     einkristallinen        Siliziumträger    aufwach  sen, so ist es vielfach erwünscht, vor Beginn der Ab  scheidung die Oberfläche des einkristallinen     Silizium-          trägers    durch Ausglühen in einem     Wasserstoffgasstrom     auch von Spuren anhaftenden Sauerstoffs. zu befreien.

    Zu diesem Zwecke verfährt man in der Weise, dass der  in das Reaktionsgefäss eingebaute     einkristalline        Silizium-          träger,    bevor das Reaktionsgemisch in den.     Reaktio        s-:          raum    eingelassen wird, durch einen ihn durchfliessenden  Strom     hoch    erhitzt wird, während gleichzeitig durch  den Reaktionsraum ein     Wasserstoff-Gasstrom    hindurch  geleitet wird.

   Würde man nun ohne besondere Mass  nahmen     sofort    nach Beendigung der     Wasserstoffglühung     des     einkristallinen        Siliziumträgers    das Reaktionsgasge  misch in den Reaktionsraum einleiten, so würde     Du     Beginn des     Abscheidungsverfahrens    die     Wasserstoff-          Konzentration    im Verhältnis     zur        Chlorsilankonzentra-          tion    besonders hoch und damit auch die     Borabschei-          dung    besonders     begünstigt    sein.  



  Eine solche     Begünstigung    der     Borabscheidung    tritt  auch dann ein, wenn keine solche     Ausglühung    des     Sili-          ziumträgers    im Wasserstoffstrom vor der     Siliziumab-          scheidung    vorgenommen wird, sondern das Reaktions  gas zu Beginn des     Verfahrens    in konstanter,     das    heisst  im Laufe des weiteren Verfahrens nicht geänderter Zu  sammensetzung in das Reaktionsgefäss einströmt.

   Zu  Beginn des     Einströmens    ist in diesem Fall nämlich der  Anteil des Halogenwasserstoffs im Reaktionsgas noch  kleiner als nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes  der     Gaszusammensetzung    im Reaktionsgefäss, weil zu  Beginn des     Einströmens    noch kein bei der     Abscheidung     des Siliziums gebildeter Halogenwasserstoff im Reak  tionsgefäss vorhanden ist.

   Erst nach einer gewissen Zeit  spanne, während der der Gehalt :des Halogenwasserstoffs  im Reaktionsgefäss     infolge    der beginnenden     Si        Abschei-          dung    zunimmt, erreicht dieser Gehalt seinen vollen  Wert, den er im weiteren Verlauf des     Verfahrens    be-    hält, solange die Massnahmen zur Durchführung des  Verfahrens nicht geändert werden.

   Aus diesen Gründen  empfiehlt es sich, zu Beginn des     Verfahrens    die Tem  peratur der Oberfläche des Trägers, die Wasserstoff  konzentration bzw. die     Halogenwasserstoffkonzentration     im Reaktionsgefäss während der genannten Zeitspanne  aufeinander so abzustimmen, dass auch in dieser Zeit  spanne kein Bor abgeschieden wird. Vorzugsweise wird  das     Molverhältnis    des     Halogensilans    zum Wasserstoff  im Reaktionsgefäss zeitlich schnell auf den     für    den  Dauerzustand des Verfahrens gewünschten Wert ge  bracht.

   Wird bis dahin eine hohe Reduktionswirkung  auf das     Borhalogenid    infolge eines hohen Wasserstoff  anteils im Reaktionsgefäss ausgeübt, so wird diese zur       Abscheidung    von Bor führende Wirkung gemäss der  Erfindung durch. einen besonders hohen Anteil des Halo  genwasserstoffs im anfangs einströmenden Reaktions  gas abgefangen. Dieser hohe Anteil des Halogenwasser  stoffs im einströmenden Gas kann dann später, wenn  der hohe     Wasserstoffanteil    entsprechend abgesunken  ist, auch verringert werden. Häufig empfiehlt     es    sich  aber auch, z.

   B. nach dem Ausglühen des Trägers im  Wasserstoffstrom das Reaktionsgefäss vor der     Einschleu-          sung    von     Halogensilan    mit einem Wasserstoffstrom  durchzuspülen, dem     Halogenwasserstoffe,    vorzugsweise  von mindestens 1 bis au etwa 10     Mol    % beigegeben sind.  Erst nach dem Spülen der Apparatur mit diesem Ge  misch leitet man dann das, Reaktionsgasgemisch in  das Reaktionsgefäss ein, wobei dieses Reaktionsgemisch  dann ebenfalls noch einen     Halogenwasserstoffgehalt    der  selben Grösse besitzen kann, der im Laufe des weiteren       Verfahrens    noch weiter verringert werden kann.  



  Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht  darin, dass, wenn auf diese Weise die     Borabscheidung     während der     Abscheidung    des Siliziums praktisch un  terbunden ist, auch die     Abscheidung    anderer, eine Stör  stellenleitung bewirkender Stoffe, verhindert wird. Ins  besondere liegen die     Mindestabscheidetemperaturen    der  als Akzeptoren im     Silizium    wirksamen Stoffe, wie z. B.  des     Aluminiums,    wesentlich über den     Mindestabscheide-          temperaüuren    des Bors, so dass auch diese als.

   Akzep  toren     wirksamen    Verunreinigungen nicht im Silizium  abgeschieden werden, wenn die     Borabscheidung    gemäss  der Erfindung unterbunden ist. Auch hier kann der als  Akzeptor wirksame Stoff in Form von dampf- oder gas  förmigen Verbindungen bis zu einem atomaren Ver  hältnis von etwa 0,2, insbesondere von etwa 0,1 Atom  oder darunter im Reaktionsgas enthalten sein.

   Die     Sili-          ziumverbindungen    des Reaktionsgasgemisches brauchen  also von den Verbindungen dieser Störstoffe nicht durch  eine besonders kostspielige     Reinigung    praktisch     völlig     befreit zu sein, trotzdem scheiden sich bei dem erfin  dungsgemässen Verfahren die Störstoffe praktisch nicht  mit dem Silizium ab.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Sili zium, bei dem ein eine halogenhaltige Siliziumverbin- diung enthaltendes, strömendes Reaktionsgas über einen in einem Reaktionsgefäss gehalterten, elektrisch erhitz ten, einkristallinen Trägerkörper aus Silizium geleitet, das aus dem Reaktionsgas durch thermische Umsetzung freiwerdende Silizium auf den Träger niedergeschla gen und zum einkristallinen Aufwachsen gebracht wird und bei dem dem Reaktionsgas im vornherein eine das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des gebundenen Sili ziums verschiebende Halogenverbindung in einem sol- chen Anteil zugemischt wird, dass die Temperatur To,
    unterhalb der die Siliziumabscheidung vollständig unter bunden ist und statt dessen eine Wiederauflösung von bereits abgeschiedenem Silizium erfolgt, höchstens 200 C unterhalb der gewählten Abscheidungstempera- tur T liegt, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktions gas, das Silizium in Farm einer dampf- oder gasför migen halogenhaltigen Verbindung und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von Si:
    Hz von mindestens 2 - 10- und Bor in Form von dampf- oder gasförmigen Borverbindungen in einem maximalen atomaren Ver hältnis B : Si von etwa 10-3 enthält, eine das Reak tionsgleichgewicht zuungunsten des freiwerdenden .und sich abscheidenden Siliziums verschiebende Halogen Wasserstoff-Verbindung in solcher Menge zugesetzt wird, dass die Temperatur T der Oberfläche, auf der das Silizium abgeschieden wird, höchstens. 200 C ober halb der Temperatur To und unterhalb der Mindestab- scheidetemperatur des Bors liegt. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch die Halogen wassers.toffverbindung zugesetzt wird, bevor es zur Re aktion an der erhitzten Oberfläche des Trägers gelangt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Halogen-Wasserstoff-Verbindung dem Reaktionsgas zunächst in einem hohen Verhältnis zu der im Reaktionsgas enthaltenen Siliziumverbindung zugesetzt wird und im Laufe des Verfahrens, inbeson- dere nach Einstellung der durch die Umsetzung be dingten Halogenwasserstoff-Gleichgewichts-Konzentra- tion,
    das Verhältnis der dem Reaktionsgasgemisch zu gesetzten Halogen-Wasserstoff-Verbindung zur Silizium verbindung verringert wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, d!ass das Reaktionsgefäss, bevor ein die Sili- ziumverbindung enthaltendes Reaktionsgas in das Ge fäss eingeleitet wird, von einem aus einer Halogen Wasserstoff-Verbindung und Wasserstoff bestehenden Gas durchspült wird. 4.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mischungsverhältnisse des Wasser stoffs, Halogenwasserstoffs und der Siliziumverbindung im Reaktionsgefäss, die Temperatur des Trägerkörpers und die Zusammensetzung des in das Reaktionsgefäss einströmenden Reaktionsgases zu Beginn des Einströ- mens dieses Gases so einreguliert werden, dass die Borabscheidung verhindert wird. 5.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reaktionsgefäss zunächst mit reinem Wasserstoff durchströmt wird, wobei der Siliziumträger- körper, auf dem das Silizium einkristallin abgeschie den werden soll, hoch erhitzt wird, d!ass darauf in das Reaktionsgefäss zunächst ein von einer Siliziumverbin- dung freies, aber eine Halogenwasserstoff-Verbindung enthaltendes Gas -und danach erst das die Siliziumver- bindung enthaltende Reaktionsgemisch eingeleitet wird.
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