CH465104A

CH465104A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinonimidazolreihe

Info

Publication number: CH465104A
Application number: CH1116364A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1964-08-26
Filing date: 1964-08-26
Publication date: 1968-11-15
Also published as: BE668789A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstof% der Anthrachinonimidazolreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Küpenfarbstoffe der Anthrachinonimidazolreihe der Formel
EMI0001.0006
worin A einen Anthrachinonrest, R einen sechsgliedri- gen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring,

in welchem die Carbonsäureamidgruppeund der Imidazolrest in p-Stellung bzw. 4,4'-Stellung bzw. 2,5- Stellung zueinander stehen, n 1 oder 2 und Z ein Was serstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein funktionelles Derivat, z. B. ein Halogenid einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-(R),COOH, worin R und n die angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem Amino- anthrachinonunter Carbonsäureamidbildung und ander seits mit einem 1,2-Diaminoanthrachinon der Formel
EMI0001.0028
worin Z die angegebene Bedeutung hat, unter Imid- azolbildung kondensiert.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dicarbon- säuren entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI0001.0033
worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkoxygruppen und n 1 oder 2 bedeuten.

Als Beispiele seien die folgenden Dicarbonsäuren genannt: Terephthalsäure Chlorterephthalsäure 2,5-Dichlorterephthalsäure 2, 5-Dibromterephthalsäure 2,5-Dimethoxyphthalsäure 4,4'-Diphenyldicarbonsäure Pyridin-2,5-dicarbonsäure Thiophen-2,5-dicarbonsäure Als verfahrensgemäss zu verwendendes 1,2-Diamino- anthrachinon sei in erster Linie das unsubstituierte 1,2-Diaminoanthrachinon genannt,

ferner das 1,2-Diamino-3-chloranthrachinon, das 1,2-Diamino-3-bromanthrachinon, das 1,2-Diamino-3-methoxyanthrachinon sowie das 1,2-Diamino,-4-chloranthrachinon.

Aus der Reihe der verfahrensgemäss zu verwenden den Aminoanthrachinone seien in erster Linie das 1-Aminoanthrachinon und seine kernsubstituierten Derivate genannt, beispielsweise: 1-Amino-3-chloranthrachinon 1-Amino-5-, -6- oder -7-chloranthrachinon 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon 1-Amino-4-, -5-,

-6- oder -7-methoxyanthrachinon 1-Amino-2-methylanthrachinon 1-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon 1-Amino-4- oder -5-(p-chlorbenzoylamino)- anthrachinon 1-Amino-4- oder -5-phenylaminoanthrachinon 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon 1,4-Diamino-2-benzoylanthrachinon. Als weitere Aminoanthrachinone kommen in Be tracht das 2-Aminoanthrachinon und seine kernsubsti tuierten Derivate,

beispielsweise das 2-Amino-3-chlor- anthrachinon oder das 2-Amino-3-bromanthrachinon, und schliesslich noch Aminoanthrachinone mit ankon- densierten Heteroringen, beispielsweise Aminoanthra- chinonacridone, insbesondere das 4- oder 5-Amino- anthrachinon-1(N)-2-benzacridon oder Aminoanthra- pyrimidine,

beispielsweise das 4- oder 5-Aminoanthra- pyrimidin.

Die Kondensation der Komponenten erfolgt zweck mässig in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungs mittels, vorzugsweise in Nitrobenzol, gegebenenfalls in Verbindung mit wasser- oder säurebindenden Mitteln, beispielsweise Natriumcarbonat, oder einer tertiären Base, wie Pyridin. Für die 1. Stufe der Umsetzung, also für die halbseitige Kondensation des Dicarbonsäure- halogenides mit dem Aminoanthrachinon oder dem 1,2-Diaminoanthrachinon, arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 bis 100 C und bei der 2.

Stufe bei Temperaturen zwischen 150 bis 220 C. Man kann auch die beiden Stufen im gleichen Gefäss ohne Isolierung des Zwischenproduktes durchführen.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Küpenfarb- stoffe dar, die in bekannter Weise als solche oder in Form ihrer Leukoestersalze zum Färben und Bedruk- ken der verschiedensten Fasern, insbesondere Cellu- losefasern, verwendet werden können. Jene der erfin dungsgemässen Farbstoffe, die sich vom 1- oder 2 Aminoanthrachinon ableiten, zeichnen sich. dadurch aus, besonders wertvolle grünstickig gelbe Färbungen von guter Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten zu ergeben.

Gegenüber nächstvergleichbaren, bekann ten Farbstoffen zeichnen sich dis erfindungsgemässen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit .und grössere Farbstärke aus. Die neuen Farbstoffe können auch als Pigmente verwendet werden. Gegenüber dem im Bei spiel 7 der US-Patentschrift Nr. 2 206 128 beschriebe nen Farbstoff, welcher den nächst vergleichbaren Stand der Technik darstellt, zeigen die erfindungsgemäss er hältlichen Farbstoffe den Vorzug einer wesentlich grö sseren Farbstärke.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, .und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 8 Teile fein gepulvertes 1-Aminoanthrachinon wer den in kleinen Portionen unter gutem Rühren in eine Mischung von 20 Teilen Terephthaloylchlorid und & 0 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 80 eingetragen. Das Gemisch wird nun so lange bei 95 bis 100 gehalten, bis die Aminoverbindung nicht mehr nachweisbar ist (etwa 2 Stunden)

_ Nach dem. Erkalten wird die in. Form gelber Kristalle ausgeschiedene Verbindung der Formel
EMI0002.0065
abfiltriert und von anhaftendem Säurechlorid durch Waschen mit trockenem Nitrobenzol gereinigt.

3,6 Teile 1,2-Diamino@anthrachinon werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol bei l20 gelöst. Dann werden 0,5 Teile trockenes Pyridin und 5,9 Teile der gemäss Absatz 1 erhaltenen Verbindung eingetragen. Das Ganze wird dann innert 40 Minuten auf 180 bis 190 erhitzt und während einer Stunde bei dieser Tem peratur gerührt. Dann wird die Temperatur auf 200 bis: 210 erhöht und. eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der in feinen Nädelchen auskri stallisierte Farbstoff wird dann durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol und Methanol gewaschen und getrocknet.

Der neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel
EMI0002.0076
Er färbt Cellulosefasern aus der Küpe in kräftigen grünstickig gelben Tönen von ausgezeichneten Echt- heiten.

Verwendet man in obigem Beispiel anstelle des 1-Aminoanthrachinons das 2-Aminoanthrachinon als Ausgangsstoff, so erhält man den Farbstoff der Formel
EMI0002.0085
mit welchem man auf Baumwolle Färbungen erhält, welche noch grünstickiger gelb sind als diejenigen des zuerst beschriebenen Farbstoffes und welche ebenfalls ausgezeichnete Echtheiten aufweisen.

Färbevorschrift: 1 Teil des nach Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes wird in 100\ Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung mit 2.

Teilen Natrium- hydrosulfit bei 50 verküpt. Die so erhaltene Stamm- küpe gibt man zu einer Lösung von 6 Raumteilen 3ü,% iger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natrium- hydrosulfit in 2000 Teilen Wasser.

In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 50 unter Zugabe von 20 Teilen Na trumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf albgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist kräftig grünstichig gelb gefärbt, und die Färbung besitzt sehr gute Echt heitseigenschaften.

Beispiel 2 4,8 Teile. 1,2-Dianunoanthrachinon werden in 300 Teilen Nitrobenzol bei 120=130 gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Volumteilen wasserfreiem Pyridin werden 9,2 Teile der Verbindung der Formel
EMI0003.0029
- erhalten, analog der in Beispiel 1 Absatz 1 beschrie benen Verbindungen - eingetragen.

Das Ganze wird unter Rühren auf 180-190 erhitzt ,und während zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird die Temperatur auf 200-210 erhöht und- weitere 4 Stun den bei dieser Temperatur gerührt. Der in feinen Nädel- chen auskristallisierte Farbstoff wird dann durch Fil tration isoliert, mit Nitrobenzol, Benzol und Methanol gewaschen und getrocknet.

Der neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel
EMI0003.0040
Er färbt Cell#ulosefasern aus der Küpe in sehr gr'ünsti- chig gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel3 - Verwendet man anstelle des in Beispiel 2. beschrie benen Säurechlorids 10,9- Teile des Säurechlorids, der Formel
EMI0003.0048
und verfährt. wie dort beschrieben; erhält man den Küpenfarbstoff der Formel
EMI0003.0055
Er färbt Baumwolle aus der Küpe in orangen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 4 Verwendet man anstelle des in Beispiel 2 verwen deten Säurechlorids; 8,4 Teile des Säurechlorids der Formel
EMI0003.0060
und verfährt wie dort beschrieben, erhält man den Küpenfarbstoff der Formel
EMI0003.0063
Er färbt Baumwolle aus der Küpe. für goldorangen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 5 Verwendet man anstelle des in Beispiel 2 verwen deten Säurechlorids 10,1 Teile des Säurechlorids der Formel
EMI0003.0070
und verfährt wie dort beschrieben, erhält man den Küpenfarbstoff der Formel
EMI0004.0001
Er färbt Baumwolle aus der Küpe in grünen Tönen von guten Echtheiten. Beispiel 6 Verwendet man anstelle des in Beispiel 2 verwen deten Säurechlorids 12,

2 Teile des Säurechlorids der Formel
EMI0004.0006
und verfährt wie dort beschrieben, erhält man den Küpenfarbstoff der Formel
EMI0004.0008
Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 7 Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, ver wendet aber 5,9 Teile des Säurechlorids der Formel
EMI0004.0014
und 4,8 Teile 1,2-Diamino-3-bromanthrachinon. Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel
EMI0004.0018
Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 8 16,9 Teile Pyridin-2,5-dicarbonsäure werden in 300 T Trichlorbenzol ,unter Zusatz von 60 Volumteilen Thionylchlorid .und 1 Volumteil Pyridin unter Rühren während 17 Stunden auf 120-130 erhitzt. Das über schüssige Thionylchlorid wird .zusammen mit etwas Trichlorbenzol unter Vakuum abdestilliert. Dann wer den bei 60 11,4 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetra gen. Das Ganze wird während 5 Stunden bei 70-80 gehalten.

Das in langen Nadeln auskristallisierte Mono kondensationsprodukt wird nach dem. Abkühlen auf 20 durch Filtration isoliert, mit o-Diclorbenzol, Ben- zol und Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet. Das so erhaltene Säurechlorid ent spricht der Formel
EMI0004.0038
oder
EMI0004.0039
oder ist ein Gemisch dieser beiden Verbindungen. 5,9 Teile des so erhaltenen Säurechlorids werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 3,6 Teilen 1,2-Diamino- anthrachinon kondensiert.

Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel
EMI0004.0043
oder
EMI0005.0001
oder ist ein Gemisch dieser beiden Verbindungen. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen leuchtend grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 9 6,2 Teile Terephthalsäure werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 0,5 Teilen Pyridin ,und 23,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren während 2 Stunden auf 110-120 erhitzt.

Aus der entstandenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwas Nitrobenzol unter Vakuum vorsichtig abdestilliert. Die Lösung wird auf 45 abgekühlt und 4 Teile Pyridin und 8,4 Teile 1- Aminoanthrachinon zugegeben. Das Ganze wird wäh rend 11/2 Std. bei 45-50 gerührt, wobei das Monokon- densationsproduk@t in feinen gelben Nädelchen auskri stallisiert.

Zur gelben Kristallsuspension werden dann 8,9 Teile 1,2-Diaminoanthrachinon gegeben. Dann wird innert 30 Minuten auf l80 erhitzt .und unter Rühren während 3 Stunden auf 190-210 gehalten. Der in fei nen gelben Nädelchen auskristallisierte Farbstoff wird heiss durch Filtration isoliert, mit heissem Nitrobenzol, Benzol und Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 90-100 getrocknet. Man erhält 20 Teile eines gelben Farbstoffes, welcher mit demjenigen, welcher gemäss Beispiel 1, Absatz 2, erhalten wurde, identisch ist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonimidazolreihe der Formel EMI0005.0031 worin A einen Anthrachinonrest, R einen sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring, in welchem die Carbonsäureamidgruppe und der Imidazolrest in p-Stellung bzw. 4,4'-Stellung bzw.

2,5 Stellung zueinander stehen, n 1 oder 2 und Z ein Was serstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein funk tionelles Derivat einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-(R),COOH, worin Rund n die angegebene Bedeutung haben, in be liebiger Reihenfolge .einerseits mit einem Aminoanthra- chinon unter Carbonsäureamidbildung und anderseits mit einem 1,2-Diaminoanthrachinon der Formel EMI0005.0048 worin Z die angegebene Bedeutung hat, unter Imidazol- bildung kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Halogenide von Dicarbonsäuren der Formel EMI0005.0053 verwendet, worin X .und Y Wasserstoff- oder Halogen atome oder Alkoxygruppen und n 1 oder 2 bedeuten. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Terephthalsäuredichlorid ver wendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, d'ass man als Aminoanthrachinon ein a-Aminoanthrachinon verwendet. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kondensation in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Tem peratur durchführt.