Spectrophotomètre
L'invention a pour objet un spectrophotomètre.
On sait qu'en spectrophotométrie, on cherche fréquemment à déterminer des caractéristiques d'absorption d'un milieu à étudier en faisant traverser ce dernier par un flux de rayonnement, ou flux de mesure, les renseignements recherchés étant habituellement obtenus par comparaison avec des indications tirées d'un autre flux de rayonnement, ou flux de référence, n'ayant pas traversé le milieu à étudier. Pour l'exactitude des renseignements, il est nécessaire que toutes les conditions d'expérimentation, autres que celles provenant de la traversée ou de la non-traversée du milieu à étudier, soient identiques entre elles.
L'étude se faisant habituellement par balayage en longueur d'ondes , procuré de façon usuelle par une rotation, le plus souvent à vitesse uniforme, du dispositif d'étalement du spectre (prisme ou réseau). On a proposé d'effectuer avec un spectrophotomètre un premier balayage sans interposition du milieu à étudier, fournissant des premiers renseignements spectrophotométriques, le plus couramment sous forme d'une courbe, et ensuite un second balayage, identique au premier, mais pendant lequel le flux de rayonnement traverse le milieu à étudier, la comparaison de la seconde courbe ainsi obtenue avec la première courbe fournissant des renseignements sur l'absorption du milieu étudié.
On a également proposé d'enregistrer sur une mémoire magnétique les résultats d'un premier balayage, la lecture de cet enregistrement étant ensuite effectuée simultanément à un second balayage, différent du premier par la présence ou l'absence du milieu d'absorption.
Dans les deux cas, il faut effectuer deux balayages successifs, dont chacun peut durer un temps notable, et conserver rigoureusement les mêmes conditions extérieures au cours du premier et du deuxième balayage
Dans le premier cas, en outre, il faut se livrer à un travail de dépouillement, qui peut être long et fastidieux.
Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé d'utiliser un même spectromètre pour le traitement quasi simultané des deux faisceaux de référence. L'installation comporte alors des moyens de commutation optique pour qu'un faisceau de rayonnement, issu d'une même source, forme en succession alternative le faisceau de mesure et le faisceau de référence. Les renseignements sur le milieu sont alors tirés d'un récepteur faisant suite au spectromètre et sur lequel tombent alternativement le faisceau de mesure et le faisceau de référence.
Dans un tel spectrophotomètre, le spectromètre utilisé est un spectromètre à fente, c'est-à-dire qui comporte, à l'entrée, une fente étroite et, à la sortie une autre fente étroite, conjuguée optiquement de la première, ces fentes, pour chaque position du système d'étalement du spectre, isolant, du flux de rayonnement pénétrant dans le spectromètre, la partie de l'énergie transportée sur une longueur d'onde déterminée correspondant à ladite position du système d'étalement.
On a proposé récemment, en spectrométrie et en spectrographie, pour remplacer les spectromètres à fente, des spectromètres à entrée et sortie surfaciques, c'està-dire qui comportent, réparties sur une surface d'aire notable, considérablement plus grande que celle d'une fente, deux multiplicités de zones ou plages de caractères d'acheminement optique différents.
Ces spectromètres sont quelquefois appelés dans ce qui suit spectromètres à grille, mais on doit entendre qu'on ne se limite pas, par cette expression, à des spectromètres ayant des entrée et sortie à zones à limites rectilignes, mais qu'on englobe les spectromètres dont les zones ont d'autres formes, la seule condition étant qu'un spectromètre équipé de tels dispositifs d'entrée et de sortie, lorsqu'il reçoit un flux monochromatique et qu'on fait tourner le système de dispersion (on dit quelquefois qu'on balaie en longueurs d'onde), ait une sortie d'énergie représentable, en fonction de la position du système de dispersion, par une courbe qui montre une impulsion brusque pour la position de réglage du système d'étalement qui correspond à la longueur d'onde du flux monochromatique et, à partir de cette impulsion, des parties à pente très faible,
la hauteur de l'impulsion représentant sensiblement la moitié de l'énergie ayant traversé le dispositif d'entrée et la hauteur des parties à pente très faible étant, au voisinage de l'impulsion, égale à la hauteur de l'impulsion. De tels spectromètres, tout en ayant un pouvoir de résolution qui peut être aussi élevé que celui des spectromètres à fente, ont une luminosité considérablement supérieure.
Or, jusqu'à présent, un spectromètre à entrée et sortie surfaciques ne peut être utilisé pour la spectrophotométrie d'absorption à double faisceau, dans laquelle des moyens de commutation rendent opératoires, successivement, sur un récepteur ou capteur, un faisceau de mesure et un faisceau de référence.
Avec un tel spectromètre, en effet, si la source lumineuse est une source polychromatique, ce qui est le cas usuel, aussi bien le faisceau de référence que le faisceau de mesure tombant sur le récepteur peuvent transporter, en outre de l'énergie sur la longueur d'onde dite de réglage correspondant à la position du système d'étalement ou dispersion (prisme ou réseau), des énergies sur d'autres longueurs d'onde, dont le total peut d'ailleurs être considérablement supérieur à celui de l'énergie transportée sur la longueur d'onde de réglage, de sorte que la comparaison entre elles des énergies reçues en alternance par le capteur, et provenant respectivement du faisceau de mesure et du faisceau de référence, ne traduirait pas l'influence du milieu traversé par le faisceau de mesure seulement sur l'énergie transportée sur la longueur d'onde de réglage,
et ainsi ne fournirait pas de renseignements exploitables.
En outre, l'énergie totale transportée par le faisceau de référence et l'énergie totale transportée par le faisceau de mesure peuvent être très différentes l'une de l'autre; comme la fréquence de la commutation, faisant passer du faisceau de mesure au faisceau de référence, et inversement. doit être relativement grande pour que l'appareil ait un intérêt pratique, le capteur recevant alternativement lesdites énergies serait ainsi soumis, pour une position déterminée du système d'étalement, à des actions fortement et rapidement variables, qui feraient apparaître des régimes transitoires, notamment s'il s'agit d'un capteur sensible aux longueurs d'onde relativement grandes, comme celles d'un rayonnement infrarouge, et les signaux qu'il délivrerait seraient inexploitables.
La présente invention a pour objet un spectrophotomètre, utilisable pour la détermination des propriétés d'absorption d'un milieu à l'égard d'énergies de diverses longueurs d'onde transportées par un rayonnement, comprenant un spectromètre à système dispersif, prisme ou réseau balayant le spectre des longueurs d'onde du rayonnement et un capteur recevant l'énergie ravonnante de sortie du spectromètre en délivrant un signal électrique, le rayonnement traversant le spectrophotomètre suivant un faisceau de référence et un faisceau de mesure dans lequel on peut placer le milieu à étudier.
Ce spectrophotomètre est caractérisé par la combinaison, d'une part, d'un dispositif d'entrée et d'un dispositif de sortie de spectromètre comprenant chacun deux multiplicités de zones se distinguant par leur acheminement d'un rayonnement qui tombe sur elles, l'un des dispositifs ayant ses zones d'une multiplicité transmettant le faisceau de mesure et ses zones de l'autre multiplicité transmettant le faisceau de référence et, d'autre part, de moyens de vibration faisant vibrer l'image du dispositif d'entrée fournie par le spectromètre sur le dispositif de sortie, le capteur étant suivi par un amplificateur alternatif dont la fréquence d'accord est un multiple de celle de ladite vibration.
L'invention sera bien comprise par la description qui suit, faite en référence au dessin annexé qui représente, à titre d'exemple, quelques formes d'exécution du spectrophotomètre faisant l'objet de l'invention:
la fig. 1 est un schéma en vue perspective d'un spectrophotomètre selon l'invention, pour une forme de réa libation;
la fig. 2 est un schéma d'un dispositif de sortie faisant partie du spectrophotomètre;
la fig. 3 montre des diagrammes;
la fig. 4 montre d'autres diagrammes;
la fig. 5 montre des diagrammes analogues à ceux de la fig. 3, mais pour une variante;
la fig. 6 montre des diagrammes analogues à ceux de la fig. 4, mais pour cette variante;
la fig. 7 est un schéma analogue à celui de la fig. 1, mais pour une exécution particulière;
la fig. 8 est un schéma en plan d'un spectrophotomètre selon l'invention, mais pour une autre forme de réalisation
la fig. 9 est un schéma en élévation correspondant;
la fig. 10 est une vue schématique en perspective d'un dispositif caractéristique de cette forme de réalisation;
la fig. 11 est une vue de dessus, à plus petite échelle, du dispositif montré sur la fig. 10;
la fig. 12 est une vue de face à plus grande échelle d'un dispositif d'entrée ou de sortie à zones.
On se réfère d'abord à la fig. 1, relative à un spectrophotomètre selon l'invention, pour une première forme de réalisation. En face de la source 10 est placé un dispositif de répartition de rayonnement, schématisé par deux miroirs plans 12 et 13, symétriquement placés par rapport au plan passant par la source 10 et l'intersection 14 des plans des miroirs, qui fournissent ainsi deux faisceaux de rayonnement 15 et 16, rigoureusement de même composition spectrale. L'un de ces faisceaux est destiné à être le faisceau de référence 15 et l'autre le faisceau de mesure 16.
Sur le faisceau de mesure 16 est placé, avec interposition éventuelle d'une lame compensatrice 18, l'échantillon 17 dont on désire déterminer le pouvoir d'absorption à l'égard des rayonnements de diverses longueurs d'onde émis par la source 10. Le faisceau de mesure 16 est réfléchi par un miroir concave 30 sur une face 31 d'un dispositif d'entrée ou d grille 32 comprenant deux multiplicités de zones, respectivement transparentes et réfléchissantes. Les zones réfléchissantes, dans l'exemple, sont portées par la face 34 du dispositif 32 opposée à la face 31.
Le dispositif d'entrée 32 fournit, à partir du faisceau 33 qui tombe sur lui - en dehors d'un faisceau provenant de la traversée de ses zones transparentes et qui n'est pas utilisé pour la suite du traitement - un faisceau 36 résultant de la réflexion sur ses zones réfléchissantes, lequel faisceau 36 est renvoyé, par un miroir 37, par exemple un miroir parabolique, monté à oscillation autour d'un axe 38, vers un réseau de dispersion 39, l'axe 38 étant parallèle à la direction de dispersion ou d'étalement fournie par le réseau.
Une vibration autour de l'axe 38 est conférée au miroir 37 par un excitateur, comme schématisé en 20.
Le faisceau étalé de mesure 40 est, par une nouvelle réflexion sur le miroir vibrant 37, dirigé vers le dispositif de sortie ou grille de sortie 41.
La grille de sortie 41 a une constitution qui est identique ou proche de celle de la grille 32 et présente des zones transparentes qui forment une première multiplicité et des zones opaques qui forment une seconde multiplicité, les dispositions relatives des zones étant analogues aux dispositions relatives des zones du dispositif d'entrée 32. En fait, la grille de sortie 41 est, en ce qui concerne ses zones, en superposition de coïncidence avec l'image de la grille d'entrée 32 fournie par un rayonnement monochromatique pour une position déterminée du système de dispersion 39, ou position de réglage pour la longueur d'onde de ce rayonnement, et pour une position déterminée, ou position de coïncidence, du miroir 37 au cours de sa vibration, la superposition en coïncidence n'étant plus réalisée dès que le miroir 37 s'écarte de ladite position déterminée.
Dans le mode d'exécution représenté, les zones sont limitées par des branches d'hyperboles équilatères, disposées symétriquement autour du centre du dispositif, qui est ainsi le point de rencontre des asymptotes, lesquelles sont des limites de zones.
Le faisceau 44, qui est formé par la partie du faisceau 40 ayant traversé la grille de sortie 41, est acheminé par un miroir concave 45 vers le capteur 22.
Le faisceau de référence 15 est réfléchi par un miroir 35, symétrique du miroir 30 par rapport au plan passant par la source 10 et l'intersection 14 des plans des miroirs 12 et 13, vers l'autre face 34, ou face externe de la grille d'entrée 32. I1 forme, après traversée des zones transparentes de la grille d'entrée 32, une multiplicité de pinceaux qui constituent un faisceau 46 (schématisé par un trait pointillé), pratiquement confondu spatialement avec le faisceau 36.
Le faisceau 46, après réflexion sur le miroir vibrant 37, est étalé par le réseau 39 suivant un faisceau étalé 47 qui, après nouvelle réflexion sur le miroir vibrant 37, est dirigé sur la grille de sortie 41, et les pinceaux 48 qui traversent cette grille par ses zones transparentes constituent le faisceau de référence proprement dit, qui est réfléchi par le miroir 45 vers le capteur 22.
Les formes des zones et leur répartition sur les dispositifs d'entrée et de sortie peuvent être les plus diverses, à condition que dans le cas où l'appareil est traversé par un rayonnement d'une longeur d'onde unique, lorsqu'on balaie en longueurs d'onde à partir de la position de réglage du système dispersif pour ladite longueur d'onde, la quantité d'énergie traversant le dispositif de sortie 41 soit représentable - lorsque le miroir 37 est immobilisé dans la position de coïncidence - par une impulsion brusque dont l'apex correspond à la position de réglage du système dispersif, et de part et d'autre par des parties sensiblement horizontales, et que ce soit un diagramme analogue qui est obtenu lorsqu'on immobilise le système dispersif à la position de réglage et qu'on fait vibrer le miroir à partir de sa position de coïncidence.
Sur la fig. 2, on a schématisé par un contour rectangulaire la partie utile du dispositif de sortie 41, comme montré sur la fig. 1, les asymptotes des branches d'hyper- boles équilatères peuvent former les diagonales du contour, alors carré. Pour la position de réglage du système dispersif 39, et la position de coïncidence du miroir 37,
L'image fournie par l'appareil de la partie utile du dispositif d'entrée est superposée à la partie utile du dispositif de sortie. Lorsqu'on balaie en longueurs d'onde, à partir de ladite position de réglage, l'image de la partie utile se déplace dans un sens ou dans l'autre de la double flèche f, montrée parallèle aux côtés horizontaux du contour.
Si le système dispersif 39 est immobilisé dans sa position de réglage, la vibration du miroir 37, à partir de sa position de coïncidence, provoque le déplacement de l'image de la partie utile du dispositif d'entrée dans un sens transversal à celui de la double flèche f, c'est-à-dire dans celui de la double flèche F.
Si la position de coïncidence du miroir 37 est en position moyenne au cours de la vibration, les images des côtés horizontaux du contour de la partie utile du dispositif d'entrée, au cours de la vibration, vibrent entre deux positions extrêmes, schématisées en 50 et 50' pour l'image d'un côté du contour.
Si la position de coïncidence du miroir 37 est une position extrême au cours de la vibration, l'image d'un côté horizontal du contour de la partie utile du dispositif d'entrée vibre d'un seul et même côté par rapport au côté horizontal conjugué du contour de la partie utile du dispositif de sortie.
Il se comprend d'ailleurs que le contour de la partie utile du dispositif de sortie et l'image du contour de la partie utile du dispositif d'entrée peuvent avoir une forme différente de la forme rectangulaire représentée.
La fréquence de l'oscillation du miroir 37 est choisie telle que le balayage, fourni par le mouvement du réseau 39 ou analogue, de l'intervalle de longueur d'onde correspondant au pouvoir de résolution du spectromètre, corresponde à un temps égal à plusieurs périodes de l'oscillation du miroir, par exemple cent à deux cents périodes et au moins dix périodes.
La fig. 3 est une représentation schématique d'un diagramme montrant comment varie l'énergie du rayonnement ayant la longueur d'onde correspondant à la position du système d'étalement 39 contenu dans le faisceau de référence de sortie 48 en fonction du temps, qu'on a porté en abcisses. A chaque position de coïncidence du miroir 37 qui, pour la présente explication, est la position moyenne au cours de la vibration, toute l'énergie ayant traversé les zones transparentes du dispositif d'entrée 32 traverse les zones transparentes du dispositif de sortie 41, traduisant le fait que, pour cette position, les images des zones transparentes du dispositif d'entrée 32 sont superposées en coïncidence avec les zones transparentes du dispositif de sortie 41.
On a représenté cette énergie par le point si si désignant également, dans ce qui suit la valeur de l'ordonnée dudit point dans le diagramme. A partir d'une telle position. correspondant par exemple au temps ti, et quel que soit le sens du déplacement du miroir 37, la quantité d'énergie transportée par le faisceau 48 diminue brusquement à partir de la valeur si jusqu'à prendre une valeur m qui est moitié de la valeur Sj, dans le cas où le total des aires des zones d'une multiplicité est égal au total des aires des zones de l'autre multiplicité;
le mouvement d'écart du miroir 37 par rapport à sa position moyenne se poursuivant, la quantité d'énergie transportée par le faisceau 48 reste ensuite sensiblement constante jusqu'à ce que le miroir ait atteint une de ses positions extrêmes, à laquelle correspond le point pi du diagramme L0. Puis le miroir 37 se rapproche de sa position moyenne et l'énergie transportée par le faisceau 48 continue à rester sensiblement constante jusqu'au point nl, symétrique de m1 par rapport à pl et placé sur la même horizontale H;
elle croît ensuite brusque- ment jusqu'à un nouveau maximum, représenté par le point su, de même ordonnée que le point sL, et qui est atteint, pour ladite position moyenne du miroir 37, à un temps t2.. Le miroir 37 s'écarte ensuite à nouveau de sa position moyenne, mais dans le sens opposé à celui considéré initialement;
L'énergie transportée par le faisceau 48 diminue d'abord brusquement jusqu'en M2, pour prendre une valeur moitié, qui reste ensuite sensiblement constante jusqu'en N2, symétrique de M2 par rapport à P2 qui correspond à l'autre position extrême du miroir 37, et ensuite croît à nouveau brusquement jusqu'à parvenir en s-, de même ordonnée que si et ,. A partir de 2' le même cycle recommence, comme décrit précédemment.
Si le faisceau de référence transporte un rayonnement d'une autre longueur d'onde, différent de la longueur d'onde de réglage correspondant à la position du réseau 39, qu'on vient de considérer, d'une quantité supérieure à celle qui correspond au pouvoir de résolution du spectromètre - tout en étant suffisamment proche de cette dernière pour fournir une image du dispositif d'entrée qui ait encore une plage de superposition avec le dispositif de sortie - et si on trace sur la même figure le diagramme représentatif, en fonction du temps, de l'énergie sur cette longueur d'onde parvenant au capteur 22 dans le faisceau de référence de sortie, pour la même position du système dispersif 39, au cours de la vibration du miroir 37, on obtient alors une ligne sensiblement horizontale, comme montré par exemple en L :
à aucun moment, au cours de la vibration du miroir 37, il n'y a superposition en coïncidence zones à zones de l'image du dispositif d'entrée fournie par ce rayonnement d'une longueur d'onde différente de la longueur d'onde de réglage correspondant à la position considérée du système dispersif 39 avec le dispositif de sortie. La quantité d'énergie sur une telle longueur d'onde transportée par le faisceau 48 et qui parvient au capteur est alors constamment la moitié de l'énergie sur cette longueur d'onde transportée par le faisceau de référence de sortie qui parvient au dispositif de sortie, et est donc égale au quart de l'énergie, sur cette longueur d'onde, qui parvient au dispositif d'entrée par le faisceau de référence d'entrée (égalité du total des surfaces des zones transparentes et du total des surfaces des zones non transparentes du dispositif d'entrée).
Si, maintenant, on trace, sur la même figure que celle qu'on vient de considérer, le diagramme de l'énergie parvenant au capteur 22 transportée d'abord par le rayonnement ayant la longueur d'onde correspondant à la position de réglage du réseau, non pas par le faisceau de référence qu'on a considéré ci-dessus, mais par le faisceau de mesure, en l'absence d'échantillon 17, on obtient le diagramme qui est montré en Lo sur la fig. 3.
Au temps tl, le miroir 37 étant dans sa position de coïncidence, aux zones transparentes du dispositif de sortie 41 sont superposées chacune à chacune les images des zones transparentes du dispositif d'entrée 32, qui n'acheminent pas le faisceau de mesure vers le miroir 37 et le système d'étalement 39; les images des zones réfléchissantes du dispositif 32 sont superposées chacune à chacune aux zones opaques du dispositif 41 ; les pinceaux constitutifs du faisceau 36, et provenant de la réflexion du faisceau 16 sur les zones réfléchissantes du dispositif d'entrée 32, tombent tous, après réflexion sur le miroir 37, étalement par le réseau 39 et nouvelle réflexion sur le miroir 37, sur des zones opaques du dispositif de sortie 41; le faisceau 44 ne transporte donc aucune énergie sur ladite longueur d'onde.
Le point représentatif du diagramme est donc stol, d'ordonnée nulle.
Dès que le miroir 37 s'écarte de sa position moyenne, de coïncidence, une partie des pinceaux dont l'ensemble constitue le faisceau 40 tombe sur des parties des zones transparentes du dispositif de sortie 41 et le faisceau 44 transporte de l'énergie; la montée est très rapide et, en fait, le diagramme obtenu est symétrique du diagramme slml par rapport à l'horizontale H, jusqu'à parvenir au point ml. A partir du point ml, qui correspond à la moitié de l'énergie sur la longueur d'onde de réglage transportée par le faisceau de mesure et parvenant au dispositif de sortie, le diagramme se confond avec la partie m1nl du diagramme précédent;
à partir de nl, il se détache de ce dernier et après une partie fortement descendante il reprend la valeur zéro en s'2, au temps t2, etc.
Le diagramme représentatif de l'énergie transportée par le faisceau de mesure de sortie 44 est ainsi symétrique de celui de l'énergie transportée par le faisceau de référence de sortie 48 par rapport à l'horizontale H, compte tenu de l'interposition de la lame compensatrice 18, dont le rôle est de compenser les pertes du faisceau de mesure causées par les réflexions sur le support optique de la grille 32 et par la traversée dudit support.
Le capteur 22 recevant simultanément le faisceau de référence de sortie 48 et le faisceau de mesure de sortie 44, le signal qu'il fournit, au cours de la vibration du miroir 37, lorsque l'appareil est traversé seulement par un rayonnement ayant la longueur d'onde correspondant à la position de réglage du système dispersif 39 pour cette longueur d'onde, a une valeur constante et égale à l'ordonnée de l'horizontale Ho passant par les points st, S,, S2, sO, etc.
Si on considère maintenant l'énergie transportée par le faisceau de mesure de sortie 44 sur une longueur d'onde autre que la longueur d'onde de réglage du système d'étalement 39, par exemple celle qu'on avait considérée ci-dessus pour l'énergie transportée par le faisceau de référence de sortie 48, le diagramme représentatif de ladite énergie est également constitué par une ligne sensiblement horizontale, et celle-ci est confondue avec la ligne sensiblement horizontale Lt représentative de l'énergie sur cette longueur d'onde dans le faisceau de référence de sortie. La répartition des images des zones du dispositif d'entrée fournies par le rayonnement de cette longueur d'onde par rapport à la répartition des zones du dispositif de sortie reste en effet sensiblement la même au cours de la vibration du miroir 37.
L'énergie transportée par le faisceau de référence 48 de sortie et l'énergie transportée par le faisceau de mesure de sortie 44 pour tout rayonnement d'une longueur d'onde quelconque autre que la longueur d'onde de réglage, et traversant le spectromètre, sont ainsi représentables par la même ligne sur le diagramme de la fig. 3.
Lorsque l'échantillon 17 est placé sur le faisceau de mesure, il en résulte une absorption de rayonnement qui peut d'ailleurs être variable suivant la longueur d'onde, et l'énergie transportée par le faisceau de mesure parvenant au dispositif d'entrée 32 est plus faible que l'énergie transportée par le faisceau de référence et parvenant audit dispositif. La fig. 4 montre les diagrammes analogues à ceux de la fig. 3, mais dans cette nouvelle condition. Si la courbe supérieure, correspondant au faiceau de référence de sortie, reste, comme montré en trait plein sur la partie supérieure de la fig. 4, celle qui a été montrée sur la fig. 3, il n'en est pas de même pour la courbe inférieure, correspondant au faisceau de mesure de sortie.
Au cours de la vibration du miroir 37,
L'énergie transportée par le faisceau de mesure de sortie, qui a la valeur nulle pour la position moyenne, de coïn- cidence, dudit miroir, croît très rapidement, mais seulement jusqu'à une valeur m'i inférieure à la vapeur m1 elle reste ensuite constante jusqu'au point n't, puis reprend la valeur zéro au temps t2, lorsque le miroir 37 reprend sa position moyenne, de coïncidence, etc.
L'énergie transportée par le faisceau de mesure de sortie sur un rayonnement de longueur d'onde différente de la longueur d'onde de réglage est, toutes choses égales d'ailleurs, inférieure à celle transportée par ledit faisceau de mesure de sortie lorsque l'échantillon n'était pas mis en place. Par exemple, le diagramme représentatif de cette énergie qui est la ligne L1 de la fig. 3 lorsque l'échantillon n'est pas en place, devient la ligne L'lors- que l'échantillon est en place (les échelles d'abscisses et d'ordonnées sont les mêmes pour les diagrammes des fig. 3 et 4).
Au cours du fonctionnement du spectrophotomètre, le capteur 22 reçoit simultanément les énergies transportées par le faisceau de référence de sortie et le faisceau de mesure de sortie et cela sur toutes les longueurs d'onde du rayonnement traversant le spectromètre. Lorsqu'il n'y a pas d'échantillon interposé sur le faisceau de mesure, il n'y a pas de signal de sortie à composante alternative fourni par le capteur 22, étant donné que pour le rayonnement ayant la longueur d'onde de réglage les signaux st, mt, ni, S2, M2, N2 correspondant au faisceau de référence de sortie et les signaux s't, mj, n,, S'2, M2, N2 (fig.
3) correspondant au faisceau de mesure de sortie sont par rapport à l'horizontale H, constamment de même amplitude et en opposition de phase et que pour un autre rayonnement n'ayant pas la longueur d'onde de réglage, le faisceau de référence de sortie et le faisceau de mesure de sortie transportent l'un et l'autre une énergie constante, ces énergies étant d'ailleurs égales entre elles, comme montré par la ligne L1. C'est donc une composante continue qui est présente à la sortie du capteur 22. Si donc le capteur est suivi d'un amplificateur alternatif, comme montré en 22', le signal recueilli à la sortie dudit amplificateur est constamment nul.
Au contraire, dès qu'un échantillon est interposé sur le faisceau de mesure 16, il apparaît une composante modulée à la sortie du capteur 22, qui a la même fréquence que les signaux périodiques montrés sur la fig. 4 et dont l'amplitude est égale à la différence des amplitudes desdits signaux. Un diagramme représentatif de la sortie modulée du capteur est montré en trait pointillé sur la fig. 4, les ordonnées dudit diagramme étant égales à tout instant à la somme des ordonnées des diagrammes périodiques montrés en trait plein. Là encore, l'influence de l'énergie sur une longueur d'onde autre que celle qui correspond au pouvoir de résolution du spectromètre, est, comme dans la réalisation précédente, au courant de la vibration du miroir, représentable par une ligne sensiblement horizontale.
On a montré sur la partie inférieure de la fig. 5 le diagramme c'1-q1 v1 c'l représentatif de l'énergie sur la longueur d'onde de réglage acheminée au capteur 22 par le faisceau de mesure, avant mise en place d'un échantillon.
Les diagrammes de la fig. 6 sont identiques aux diagrammes de la fig. 5, mais après mise en place de l'échantillon sur le faisceau de mesure dans le cas où l'appareil est traversé par un rayonnement d'une longueur d'onde unique.
Le signal fourni par le capteur 22 recevant simultanément les faisceaux de mesure et de référence est un signal modulé, comme montré en trait pointillé sur la fig. 6, analogue à celui de la fig. 4, mais dont la fréquence de modulation est égale à celle de la vibration du miroir 37 et non pas au double de cette fréquence, comme dans le cas de la fig. 4.
A la sortie d'un amplificateur alternatif accordé sur la fréquence de vibration du miroir 37, on recueille un signal dont l'amplitude est caractéristique de l'absorption de l'échantillon pour le rayonnement dont la longueur d'onde est la longueur d'onde de réglage du système d'étalement 39.
On se réfère maintenant à la fig. 7. La forme de réalisation montrée schématiquement sur cette figure est analogue à celle qu'on vient de décrire. Toutefois, le signal issu du capteur 22 est, après amplification dans un amplificateur 22' dont la fréquence d'accord est égale à la fréquence de vibration du miroir 37 ou à un multiple de cette fréquence, appliqué en tant que signal de commande d'un dispositif atténuateur 52, propre à masquer d'une manière réglable le faisceau de référence d'entrée 15. Le dispositif 52 comprend. par exemple, un peigne montré schématiquement en 53, connu en soi, dont le déplacement transversalement au faisceau fait varier la quantité d'énergie que transporte ce dernier à l'aval de l'atténuateur d'une manière proportionnelle à ce déplacement transversal.
On constitue ainsi une chaîne d'asservissement qui tend à maintenir nul le signal résultant de la composition des signaux fournis respectivement par le faisceau de référence et le faisceau de mesure, le déplacement de l'atténuateur 53 étant ainsi lié directement à l'absorption par l'échantillon du rayonnement transporté par le faisceau de mesure ayant la longueur d'onde qui correspond à la position du système dispersif 39. On peut ainsi connaître, par simple lecture d'une échelle devant laquelle se déplace un organe lié à l'atténuateur, la valeur du coefficient d'absorption pour chacune des longueurs d'onde contenues dans un rayonnement.
En liant l'atténuateur à un stylet, la courbe que décrit le stylet représente. au cours d'un balayage d'un spectre, la variation du coefficient d'absorption de l'échantillon en fonction des longueurs d'onde d'un rayonnement.
On se réfère maintenant aux fig. 8 et 9, relatives à une autre forme de réalisation d'un spectrophotomètre selon l'invention. Dans cette forme de réalisation. des miroirs concaves 60 et 61 fournissent, à partir d'une source S, des faisceaux 62t et 63t qui sont destinés à donner respectivement le faisceau de référence et le faisceau de mesure. Les faisceaux 621 et 63t sont réfléchis, respectivement, par des miroirs 64 et 65, sur un dispositif 66 qui est caractéristique de cette forme de réalisation.
Le dispositif 66 est constitué par un bloc 67 (fig. 10 et 11) en matériau transparent, de forme générale parallélépipédique, avec une face frontale plane postérieure 68, une face latérale 69 plane, perpendiculaire à la face 68, et une autre face latérale 70 parallèle à la face 69.
L'autre face frontale 71 présente des facettes 72, 73 et 74, 75 à contour carré, de même surface. Les facettes 72 et 73 sont symétriques l'une de l'autre par rapport à un plan passant par leur intersection 76 et perpendiculaire à la face 68. Les facettes 74 et 75 sont symétriques l'une de l'autre par rapport au même plan, leur intersection 77 prolongeant l'intersection 76. Les facettes 72 et 74 et les facettes 73 et 75 sont symétriques par rapport à un plan passant par la droite 76-77 et parallèle à la face frontale 68.
Les facettes 72, 73, 74, 75 portent toutes le même dessin de limites de zones et sur chacune des facettes les zones forment deux multiplicités se distinguant l'une de l'autre par leur caractère d'acheminement à l'égard du rayonnement qui tombe sur elles, étant alternativement transparentes et réfléchissantes, ce qui a été rappelé sur le dessin en laissant sans hachures les zones transparentes et en hachurant les zones réfléchissantes.
Sur chacune des facettes, le dessin des zones répond à la condition qui a été rappelée ci-dessus, à savoir que si on utilise un dispositif d'entrée et un dispositif de sortie comportant ledit dessin dans un spectromètre recevant un rayonnement monochromatique et si on balaie en longueurs d'onde, l'énergie du faisceau à la sortie du spectromètre varie d'une manière brusque à partir d'un apex pour la position du système dispersif correspondant à la longueur d'onde dudit rayonnement,
I'impulsion se raccordant, sur le diagramme représentatif de ladite énergie, à des parties sensiblement horizontales et c'est une variation d'énergie suivant une loi analogue qu'on obtient dans le cas où, le système dispersif restant fixe on fait déplacer, à partir de la superposition en coïncidence,
L'image du dispositif d'entrée par rapport au dispositif de sortie dans un sens transversal à celui qui correspond au balayage.
Dans la forme de réalisation représentée, les limites de zones forment un dessin de branches d'hyperboles équilatères qui, sur la fig. 10, a été considérablement allégé. En fait, chacune des facettes porte des centaines de branches d'hyperboles, la fig. 12 étant un exemple du dessin d'une telle facette, les branches d'hyperboles découpant sur une droite virtuelle quelconque parallèle à une asymptote des segments égaux. Le total des aires des zones d'une multiplicité est égal au total des aires des zones de l'autre multiplicité et les asymptotes des branches d'hyperboles équilatères forment les diagonales de la facette.
Les zones du couple de facettes, 74, 75 de même caractère d'acheminement, sont identiquement disposées.
Pour l'autre couple de facettes, 72, 73, la disposition est, peut-on dire complémentaire: chaque zone de la facette 72 de place identique à une zone de la facette 73 a un caractère d'acheminement différent de cette dernière zone. La fig. 12 montre un dessin un peu plus complet des zones, dans une représentation suivant laquelle les facettes sont rabattues sur leur plan commun de symétrie parallèle à la face frontale 68.
Le bloc 67 est placé de manière que la droite d'intersection 76, 77 de ses facettes soit perpendiculaire à la direction d'étalement du spectre et que les faisceaux tombant sur lesdites facettes sont réfléchis ou traversent ledit bloc suivant les trajets schématisés sur les fig.
8 et 9.
Lorsque le flux d'un des faisceaux, par exemple du faisceau de référence 622, tombe sur la face 71 à facettes du dispositif 66, seul un des couples de facettes dans un même plan, à savoir les facettes 73 et 74, renvoie une partie dudit faisceau vers le miroir oscillant ou vibrant 81, et cela par les zones réfléchissantes desdites facettes. L'autre couple de facettes 72, 75 renvoie l'autre partie du faisceau en dehors du miroir 81, et cette autre partie n'est pas utilisée.
La première partie du faisceau, 82, est réfléchie par le miroir 81, vers le réseau 83, et le faisceau étalé 84 qui fait retour au miroir 81 est renvoyé suivant un faisceau 85 précisément sur lesdites facettes 73 et 74 dont il est issu, suivant le principe de l'autocol- limation. I1 traverse le bloc 67 en pénétrant par les zones transparentes des facettes 73 et 74 et le faisceau de référence de sortie 86 tombe, après réflexion sur un miroir 90, sur un capteur 87: la partie du faisceau 82 issue de la face 73 fournit la partie du faisceau 85 qui tombe sur la facette 74 et la partie du faisceau 82 issue de la facette 74 fournit la partie du faisceau 85 qui tombe sur la facette 73.
Lesdites parties de faisceau 85 traversent les facettes 73 et 74 respectivement par les zones transparentes de celles-ci, les zones réfléchissantes et opaques. desdites facettes n'étant évidemment pas traversées.
Lorsque le réseau 83 est dans sa position correspondant à une longueur d'onde d'un rayonnement transporté par le faisceau 622, pour la position du miroir 81, au cours de sa vibration, pour laquelle l'image de la facette 73, pour ladite longueur d'onde, fournie par le miroir 81 et le réseau 83, est superposée en coïncidence zone à zone avec la facette 74 (et réciproquement), la quantité d'énergie sur cette longueur d'onde transportée par le faisceau 86 sortant du dispositif 66 est maximale.
On peut tracer pour cette énergie un diagramme analogue à celui de la fig. 3. Pour toute position du miroir 81 autre que celle qu'on vient de considérer, la quantité d'énergie sur cette longueur d'onde transportée par le faisceau 86 est plus faible et la variation en fonction de la position du miroir 81 (ou bien, ce qui revient au même, si ce dernier est animé d'un mouvement périodique de vibration, en fonction du temps) est représentée par une succession d'impulsions à pentes raides et de paliers.
Pour toute énergie d'une longueur d'onde différente de la longueur d'onde de réglage transportée par le faisceau 86, le diagramme représentatif de la quantité de cette énergie transportée dans le faisceau 86 sortant du dispositif 66 est une ligne très sensiblement horizontale.
Le faisceau de mesure 632 parvient audit bloc 67 suivant une disposition symétrique de celle du faisceau 622 par rapport au plan 79 passant par l'arête 76, 77 et perpendiculaire à la face frontale 68. Pour le faisceau de mesure, ce sont les autres facettes dans un même plan, à savoir les facettes 72 et 75, qui sont opératoires, c'està-dire qui réfléchissent une partie du faisceau 63, vers le miroir 81, les facettes 73 et 74 réfléchissant les parties dudit faisceau de mesure qui tombent sur elles en dehors du miroir 81. La partie de faisceau réfléchi vers le miroir 81 transporte, en l'absence d'échantillon, rigoureusement les mêmes énergies que la partie de faisceau de référence 82.
Pour le faisceau de mesure, le fonctionnement du dispositif est analogue à ce qu'on a décrit pour le faisceau de référence. Pour ledit faisceau de mesure, le dispositif d'entrée et de sortie est constitué par l'ensemble des deux facettes 72, 75 dans un même plan. La partie du faisceau de mesure réfléchie par les zones réfléchissantes de la facette 72 tombe, après traitement par le miroir 81 et le réseau 83, sur la facette 75. La partie du faisceau réfléchie par les zones réfléchissantes de la facette 75 tombe, après traitement par le réseau 83 et double réflexion sur le miroir 81, sur la facette 72.
En raison de la disposition complémentaire définie ci-dessus des zones sur lesdites facettes 72 et 75, pour une position du réseau 83 et la position de coïncidence du miroir vibrant 81, la quantité d'énergie du faisceau de mesure, sur la longueur d'onde correspondant à ladite position du réseau, traversant les facettes 72 et 75 et parvenant au capteur 87, par le faisceau 88 après réflexion sur le miroir 90, est alors nulle.
L'image d'une zone transparente quelconque d'une facette 72 ou 75 sur l'autre facette, 75 ou 72, est alors en coïncidence avec une zone opaque de ladite facette 75 ou 72.
Si l'on trace un diagramme sur lequel est portée en ordonnée l'énergie du faisceau de mesure de sortie 88 tombant sur le capteur 87 après traversée du dispositif 66, le point correspondant à la condition qu'on vient de définir est donc sur l'axe des abscisses. Au cours de la vibration du miroir 81, le réseau restant dans sa position de réglage - ou bien le réseau étant animé d'un mouvement de balayage suffisamment lent pour qu'il puisse être considéré comme restant dans cette position en raison de la fréquence élevée des vibrations du miroir par rapport au mouvement de balayage du réseau, cette condition s'appliquant d'ailleurs aux formes de réalisation précédemment décrites - l'énergie sur ladite longueur d'onde qui parvient au capteur 87 est représentée sur la fig.
3 par la ligne qui est la symétrique de la ligne sl m1 n, par rapport à la droite horizontale H, si aucun échantillon n'est interposé sur le faisceau de mesure.
L'énergie transportée par le faisceau de mesure sur une longueur d'onde autre que la longueur d'onde de réglage et parvenant au capteur est, par contre, représentée par une ligne sensiblement horizontale. On se retrouve donc dans les conditions exposées ci-dessus pour la première forme de réalisation. Le signal résultant, sortant du caD- teur. est alors un signal continu, de sorte que son amnli- fication dans un amplificateur alternatif 87' faisant suite au capteur, fournit un signal de sortie nul,
Lorsqu'un échantillon est interposé sur le faisceau de mesure, les diagrammes représentatifs des énergies tr;tns- portées sur le faisceau de référence ne sont pas modifiés.
Par contre, le diagramme représentatif de l'énergie transportée par le faisceau de mesure sur la longueur d'onde de réglage est celui qui est montré sur le diagramme inférieur de la fig. 4; les amplitudes des impulsions correspondant au faisceau de mesure deviennent plus petites que les amplitudes des impulsions correspondant au faisceau de référence. Il sort alors du récepteur un signal modulé. comme montré par le diagramme en trait pointillé de la partie supérieure de la fig 4, dont la modulation a une amplitude qui caractérise l'absorDtion de l'échantillon interposé. A la sortie de l'amplificateur alternatif 87' accordé sur la fréquence de modulation. on recueille un signal dont l'amplitude est caractéristique de l'absorption de l'échantillon sur la longueur d'onde correspondant à la position de réglage du réseau.
Par le réglage de la position moyenne de l'organe vibrant par rapport à sa 4 position de coïncidence , la fréquence de modulation peut être égale à la fréquence de vibration ou double de celle-ci, suivant que la position de coïncidence est confondue avec la position moyenne ou au contraire avec une position extrême.
Dans la présente réalisation, également, la sortie de l'amplificateur alternatif 87' peut être utilisée dans un circuit d'asservissement afin de commander la position d'un atténuateur interposé sur le faisceau de référence, pour conserver à tout instant l'égalité des énergies transportées sur la longueur d'onde de réglage d'une part par le faisceau de référence de sortie et, d'autre part, par le faisceau de mesure de sortie, la position dudit atténuateur étant alors caractéristique du coefficient d'absorption de l'échantillon pour la longueur d'onde correspondant à la position du réseau.