Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus Kresolgemischen
Es ist bekannt, dass man p-Kresol aus Kresolgemi- schen durch partielle thermische Zersatzung der ent- sprechenden Sulfonsäure mit Wasserdampf, durch Adduktbildung mit Bisphenolen wie auch durch destil- lative Trennung butylierter Kresole und anschliessende Entalkylierung abtrennen kann.
Einer wirtschaftlichen Durchführung dieser Trennungsverfahren stehen aber die Nachteile entgegen, dass die zur Trennung benötigten Stoffe nur unter hohen Verlusten und grossem apparativem Aufwand zurückgewonnen werden können.
Weiterhin ist bekannt, dass man das in Kresolgemi- schen enthaltene p-Kresol mit Oxalsäure unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel über den Oxalsäurehalbester abot-renne kann.
Dieser Oxalsäurehalbester ist eine weisse kristalline Substanz, die sich ohne weiteres von den nichtumge- setzten Kresolbestandteilen abtrennen lässt. Mit Wasser kann der Oxalsäurehalbester bei 70 bis 90 C leicht wieder in seine Komponenten, Oxalsäure und p-Kresol, zerlegt werden.
Die Zersetzung des Esters geschieht wegen der nicht unerheblichen Lösliichkeit des p-Kresols in kon zentrierter Oxalsäurclösung zweckmässjg unter Zusatz von Benzol, da hnerdurch eine leichtere Abtrennung des p-Kresols von der Oxalsäurelösung möglich ist.
Aus dem sich über der Oxalsäure abscheidenden Gemisch von Benzol und p-Kresol wird letzteres am einfachsten durch Abdestillieren des Benzols gewonnen.
Die erhaltene Oxalsäurelösung wird zur Rückgewinnung der Oxalsäure eingedampft, und die ausge schiedene Säure kann nach vollständiger Entwässerung wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
Diese Arbeitsweise ist umständlich und kostspielig, da nach diesem Verfahren nur wasserfreie Oxalsäure zur Veresterung verwendet werden kann. Die Entwässerung der Oxalsäune ist aber nur mit grossem apparativem Aufwand und unter hohen Oxalsäureverlusten möglich. Diese Nachteile stehen einer wirtschaftlichen Nutzung dieses Verfahrens im grosstechnischen Massstab entgegen.
Es wurde nun gefunden, dass man p-Kresol aus Kresolgemischen mit Hilfe von wasserhaltiger Oxalsäure unter Vermeidung der geschilderten Nachteile abtrennen kann, wenn während der Veresterung das Wasser bis auf einen Gehalt von 0, 5 bis 1, 8 Mol, vor- zugsweise 1, 3 bis 1, 5 Mol Wasser/Mol p-Kresol azeotrop abgeschieden und der gebildete Oxalsäurehalb- ester abgetrennt, zersetzt und zu p-Kresol aufgearbeitet wird.
Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass man das Kresolgemisch in Benzin, Tetrachlorkoh- lenstoff oder Benzol löst, anschliessend die wasserhaltige Oxalsäure zusetzt und unter azeotroper Entwässerung bei Temperaturen von 80 bis 95 C verestert.
Es ist auch möglich, die Veresterung ohne Lösungsmitel durchzufühlren, doch wird debei ein p-Kresol geringeren Reinheit erhalten.
Die Zersetzung des Oxalsäurehalbesters erfolgt zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 100 C, wobei Wasser zugesetzt werden kann. Von Vorteil ist es, die Zersetzung in Anwesenheit von Benzin mit einem Siedebereich von 80 bis 120 C durchzuführen, weil in diesem Falle die Oxalsäure in besonders feinkristalliner Form anfällt.
Die bei der Zersetzung erhaltene Oxalsäure kann ohne Entwässerung wieder zur Esterbildung eingesetzt werden. Nach Abtrennung des Oxalsäure destilliert man die bei der Zersetzung zugegebenen Lösungsmifttel ab und franktioniert das verbleibende Rohkresol an schlissssend im Vakuum.
Beispiel 1
In ein Rührgefäss aus austenitischem Chromnickelstahl werden 2000 Gew.-Teile einer Kresolfraktion, bestehend aus 6 zozo o-Kresol, 40 % m-Kresol, 40 % p-Kresol und 14 O/o Xylenolen, und 1065 Gew.-Teile Benzin vom Siedebereich 80 bis 120 C gegeben.
Unter gutem Umrühren werden 1000 Gew.-Teile 72%iger Oxalsäure nacheinander zugesetzt. Das Reak tionsgemisch wird 2 Stunden unter azeotroper Entwäs- serung auf 85 C erhitzt, wobei 250 Gew.-Teile Wasser abgeschieden werden.
Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 20 C wird der ausgeschiedene Ester abgesaugt und mit 665 Gew.-Teilen Benzin gewaschen. Das im Filtrat befindliche Benzin wird abdestilliert und kann ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden.
Der Oxalsäurehalbester wird zur Zersetzung in ein zweites Rührgefäss gegeben und mit 2390 Gew.-Teilen Benzin und 200 Gew.-Teilen Wasser 10 Minuten bei 85 C gerührt. Nach Abkühlung wird die ausgefallene pulverige Oxalsäure abgeschleudert und das Benzin Kresol-Gemisch destilliert. Zu diesem Zweck wird das Benzin unter Normaldruck abgetrieben und das zurückbleibende p-Kresol anschliessend im Vakuum frak tioniert, wobei 336 Gew.-Teile 80 loiges p-Kresol erhalten werden. Das entspricht 42 Gew.-"/o des in der umgesetzten Kresolmenge enthaltenen p-Kresols.
Das bei der Destillation anfallende Benzin kann ohne Entwässerung wieder zur Veresterung bzw. zum Waschen des Halbesters verwendet werden. Setzt man das gewonnene 80"/oige p-Kresol nochmals mit Oxalsäure unter den angegebenen Bedingungen um, so erhält man nach Aufarbeitung des Halbesters 95-bis 98"/oignes p-Kresol.
Beispiel 2
Zu 900 Gew.-Teilen einer Kresolfraktion, bestehend aus 40% m-Kresol, 40 % p-Kresol, 6 % o-Kresol und 14 % Xylenolen, werden unter gutem Umrühren 270 Gew.-Teile wasserhaltige Oxalsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter azeotroper Entwässerung im Vakuum auf 90'bis 95'C erhitzt, wobei 25 Gew.-Teile Wasser abgeschieden werden.
Nach Abkühlung wird der ausgefallene Oxalsäurehalbester abgeschleudert und mit 226 Gew.-Teilen Benzin gewaschen.
Der Oxalsäurehalbester wird unter Zusatz von 650 Gew.-Teilen Benzin und 30 Gew.-Teilen Wasser unter gutem Umrühren bei 85 C zersetzt. Nach Abkühlung wi, rd die ausgefallene feinkristalline Oxalsäure abgeschleudert. Sie kann ohne Entwässerung wieder zur Veresterung eingesetzt werden.
Das anfallende Benzin-Kresol-Gemisch wird nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum fraktio- niert, wobei 67 g 62 /oiges p-Kresol erhalten werden. was einer Ausbeute von 31 Gew.- /o, bezogen auf das umgesetzte p-Kresol, entspricht.