Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen in Kohlenwasserstoffen löslichen,
Stickstoff aufweisenden Kondensationsproduktes und dessen Verwendung als
Stabilisierungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen in Kohlenwasserstoffen löslichen, Stickstoff aufweisenden Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Mol aliphatisches primäres Amin bzw.
aliphatisches Amin mit mindestens 2 NH-Gruppen, wobei das Amin neben insgesamt 12 bis 40 C-Atomen im Molekül nur noch H- und N-Atome und wenigstens 3 der C Atome in gerader Kette an ein N-Atom gebunden aufweist, bei einer Temperatur von 20 bis 1000 C mit 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrin, 1,2-Epoxy-4-halogen- butan, 2, 3-Epoxy-4-halogenbutan, 1,2-Epoxy-5-halogen- pentan oder 2,3-Epoxy-5-halogenpentan umsetzt, worauf aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt durch Einwirkung einer anorganischen Base bei einer Temperatur von 55 bis 1000 C das N-epoxyalkylierte Amin freigesetzt und bei der gleichen Temperatur zum Endprodukt aus 3 bis 20 Einheiten im Molekül kondensiert wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Umsetzung mit aus hydriertem Talg erhältlichem und Alkylamine mit 16-18 C Atome aufweisenden Amingemisch und Epichlorhydrin durch. In einer weiteren Ausführungsform setzt man N-Alkyl-1, 3-diaminopropan, in welchem die Alkylgruppen 16-18 C-Atome aufweisen, mit Epichlorhydrin um.
Es ist wichtig, dass das Amin und das Epihalogenhydrin in einem gegebenen Molverhältnis zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion muss in mehreren definierten Stufen ausgeführt werden. Die erste Stufe führt zu einem organischen Halogenid als Zwischenprodukt, aus welchem in der weiteren Stufe mit einer anorganischen Base das freie Amin entsteht, das dann polymerisiert wird, indem man es auf etwa 55 bis 1000 C erhitzt. Anhand der Beispiele wird gezeigt, dass das erfindungsgemäss erhaltene Kondensationsprodukt besondere Bedeutung als Stabilisierungsmittel für flüssige Kohlenwasserstoffe hat.
Das primäre Amin muss mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten. Gewöhnlich enthält es nicht mehr als 40 C-Atome im Molekül. Am Stickstoffatom des Amins muss eine C-Kette von wenigstens 3 Gliedern angeknüpft sein, sie muss geradlinig, nicht aber sekundär, tertiär oder cyclisch sein. Eine Verzweigung der C-Kette ist möglich, jedoch erst vom vierten C-Atom ab, vom Stickstoff aus gerechnet.
Das primäre Amin trägt am Stickstoff nur ein Alkyl; ist es ein Polyamin, so enthält es wenigstens 2 NH-Gruppen, die also einer primären Aminogruppe äquivalent sind. Sekundäre und tertiäre Amine sind ungeeignet. Die Bezeichnung aliphatisches Amin umfasst im vorliegenden Text primäre Alkylamine, Alkenylamine, Polyamine, N-Alkylpolyamine, N-Alkenylpolyamine, N,N' - Dialkylpolyamine, N,N' - Dialkenylpoly amine usw.
Es eignen sich z. B. folgende primäre Amine: Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin, Heneicosylamin, Docosylamin, Tricosylamin, Tetracosylamin, Pentacosylamin, Hexacosylamin, Heptacosylamin, Octacosylamin, Nonacosylamin, Triacontylamin, Hentriacontylamin, Dotriacontylamin, Tritriacontylamin, Tetratriacontylamin, Pentatriacontylamin, Hexatriacontyl amin, Heptatriacontylamin, Octatriacontylamin, Nona triacontyl amin und Tetracontylamin. Die langkettigen Amine erhält man am besten aus Fettsäuregemischen, diese sind preiswert käuflich, und das gebildete Amingemisch braucht nicht aufgetrennt zu werden.
Ein geeignetes Amingemisch ist beispielsweise hydriertes Talgamin, das unter anderem unter der Handelsbezeichnung Alamine H 26 D und Armeen HTD erhältlich ist. Diese Produkte enthalten haupt sächlich C16- bis Cl8-Amine, daneben eine kleine Menge C, 4-Amine.
Es eignen sich von den aliphatischen Polyaminen unter anderem N-Alkyl-1,3-diaminopropane mit wenig- stens 12 C-Atomen, wobei mindestens die 3 ersten C-Atome am Stickstoff eine gerade Kette bilden müssen.
Es sind z. B. brauchbar: N-Dodecyl-l, 3-diaminopropan,
N-Tridecyl-1,3-diaminopropan,
N-Tetradecyl-1,3-diaminopropan,
N-Pentadecyl-l, 3-diaminopropan, N-Hexadecyl-1, 3-diaminopropan,
N-Heptadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1, 3-diaminopropan,
N-Nonadecyl-1,3-diaminopropan, N-Eicosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Heneicosyl-1,3-diaminopropan, N-Docosyl-1, 3-diaminopropan, N-Tricosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Tetracosyl-1,3-diaminopropan,
N-Pentacosyl-1,3-diaminopropan, N-Hexacosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Heptacosyl-1,3-diaminopropan,
N-Octacosyl-1,3-diaminopropan, N-Nonacosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Triacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Hentriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Dotriacontyl-1,
3-diaminopropan,
N-Tritriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Tetratriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Pentatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Hexatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Heptatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Octatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Nonatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Tetracontyl-1,3-diaminopropan und die entsprechenden N-Alkenyl-1,3-diaminopropan.
Geeignete Gemische solcher Verbindungen sind preiswert käuflich, beispielsweise Duomeen T , das ist N-Talg-1, 3-diaminopropan, welches hauptsächlich A1- kyl- und Alkenylgruppen mit je 16 bis 18 C-Atomen und einen kleinen Anteil C14-Gruppen enthält ; ausser- dem N-Kokos-1, 3-diaminopropan, welches in der Hauptsache Alkylgruppen mit 12 bis 14 C-Atomen enthält. Schliesslich sei noch als Beispiel N-Soja-1, 3- diaminopropan genannt, welches hauptsächlich C18- Alkenylgruppen und daneben einen kleinen Anteil C16- Alkyle enthält.
Wiederum sind solche produkte nur brauchbar, wenn sie keine Kettenverzweigung in Nachbarstellung zum Stickstoff aufweisen.
Es sind ferner mit schwankenden Resultaten ver wendbar :
N-aliphatische Äthylendiamine,
N-aliphatische 1,3-Diaminobutane,
N-aliphatische 1,4-Diaminobutane,
N-aliphatische 1,3-Diaminopentane,
N-aliphatische 1,4-Diaminopentane,
N-aliphatische 1,5-Diaminopentane,
N-aliphatische 1,3-Diaminohexane,
N-aliphatische 1,4-Diaminohexane,
N-aliphatische 1, 5-Diaminohexane und
N-aliphatische 1, 6-Diaminohexane.
Weiter eignen sich auch Polyamine mit 3 und mehr Stickstoffatomen, wenn sie die oben genannten Voraussetzungen erfüllen : z. B.
N-Dodecyl-diäthylentriamin,
N-Tridecyl-diäthylentriamin,
N-Tetradecyl-diäthylentriamin usw.;
N-Dodecyl-dipropylentriamin,
N-Tridecyl-dipropylentriamin,
N-Tetradecyl-dipropylentriamin,
N-Dodecyl-dibutylentriamin,
N-Tridecyl-dibutylentriamin,
N-Tetradecyl-dibutylentriamin,
N-Dodecyl-triäthylentetramin,
N-Tridecyl-triäthylentetramin,
N-Tetradecyl-triäthylentetramin,
N-Dodecyl-tripropylentetramin,
N-Tridecyl-tripropylentetramin,
N-Tetradecyl-tripropylentetramin,
N-Dodecyl-tributylentetramin,
N-Tridecyl-tributylentetramin,
N-Tetradecyl-tributylentetramin,
N-Dodecyl-tetraäthylenpentamin, N-Tridecyl-tetraäthylenpentamin,
N-Tetradecyl-tetraäthylenpentamin,
N-Dodecyl-tetrapropylenpentamin,
N-Tridecyl-tetrapropylenpentamin, N-Tetradecyl-tetrapropylenpentamin,
N-Dodecyl-tetrabutylenpentamin,
N-Tridecyl-tetrabutylenpentamin,
N-Tetradecyl-tetrabutylenpentamin und die entsprechenden N-Alkenylpolyamine.
Neben dem als Reaktionspartner des Amins vorzugsweise verwendeten Epichlorhydrin können z. B. folgende andere Epihalogenhydrine verwendet werden : 1,2-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Epoxy-4-chlorbutan, 1,2 Epoxy-5-chlorpentan und 2, chlorpentan.
Auch die entsprechenden Brom-und Jodverbindungen sind verwendbar; in manchen Fällen auch Epidihalogenhvdrine, natürlich mit schwankenden Ergebnissen.
Man setzt 1 bis 2 Mol Amin mit 1 bis 1, 5 Mol Epihalogenhydrin um. Bei Umsatz anderer Mengen- verhältnisse bildet sich gelatinöse Substanz und/oder es kommt zu unerwünschter Vernetzung. Das erhaltene Polymer-Molekül besteht aus 3 bis 20, vorzugsweise aus etwa 5 bis 15 Bausteinen. Voerzugsweise setzt man ein Monoamin mit der äquivalenten Menge Epichlorhydrin und ein Diamin mit 1, 25 Mol Epichlorhydrin je Mol Diamin um.
Man kann beide Reaktionspartner gleichzeitig einsetzen, legt aber vorzugsweise das Epichlorhydrin vor und fügt das Amin portionsweise unter Rühren zu, wobei man von der zweiten Portion Amin an bei erhöhter Temperatur arbeitet. Vorzugsweise setzt man die beiden Komponenten in Lösung ein, wobei mindestens eines der Lösungsmittel eine Hydroxylverbindung sein muss ; z. B. Alkohole, wie äthanol, Propanol und Butanol, insbesondere 2-Propanol ; ferner Glykole wie Äthylenglyko, Propylenglykol und Glycerin.
Die Umsetzung erfolgt bei 20 bis 100 C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 85 C. Mit Vorteil gibt man in die unter Rückfluss siedende, verdünnt alkoholische Lösung des Epichlorhydrins das Amin unter Rühren allmählich zu und hält das Gemisch auf erhöhter Temperatur, bis die Reaktion beendet ist. Die Zugabe der Reaktionspartner kann auch in umgekehrter Reihenfolge stattfinden.
Danach ist es notwendig, das erhaltene organische Halogenid in die freie Base zu überführen, aus der man das gewünschte Produkt herstellt. Hierzu setzt man das Salz mit einer starken anorganischen Base, z. B. mit Natrium-oder Kaliumhydroxyd, um, wobei das entsprechende Metallhalogenid als Nebenprodukt gebildet wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 55 und 1000 cm, vorzugsweise zwischen 75 und 900 C. Die Zugabe der anorganischen Base erfolgt am besten in wenigstens zwei Portionen und unter zwischenzeitlichem Erhitzen, so dass spontane Freisetzung der Base eintritt.
Man trennt gegebenenfalls das Produkt durch Filtration oder ähnlichem vom anorganischen Halogenid ab; gewöhnlich führt man die nächste Reaktionsstufe jedoch im gleichen Gefäss ohne Entfernung des anorganischen Salzes aus, da dasselbe unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Zur Bildung des gewünschten Reaktionsproduktes wird nun das Reaktionsgemisch weiter erhitzt, und zwar auf 75 bis 1000C, vorzugsweise auf 75 bis 900 C.
Die Freisetzung des Amins ist für die nachfolgende Kondensationsreaktion sehr wesentlich. Will man das dabei gebildete anorganische Halogenid entfernen, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, so ist es gegebenenfalls vorteilhaft, bei etwa 35 bis 700 C oder mehr zu arbeiten. Die erhaltenen Reaktionsprodukte zeigen eine neuartige Zusammensetzung und weisen unerwartete Eigenschaften auf. Sie enthalten pro Molekül 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Bausteine, sind flüssig oder fest und lassen sich gegebenenfalls in Lösung handhaben.
Vorzugsweise löst man sie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder einem zusammengesetzten Lösungsmittel wie Naphtha oder Kerosin. Solche Lösungsmittel können wenigstens zum Teil neben dem Alkohol bereits während der Polymerisation zugeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Kondensationsprodukte sind in Kohlenwasserstoffen löslich, dagegen in Wasser unlöslich. Sie sind als Stabilisierungsmittel verwendbar, insbesondere als Additiv in Heizölen und Düsenbrennstoffen. Unter Heizölen sind im vorliegenden Text Kohlenwasserstofffraktionen zu verstehen, die zwischen etwa 150 und 4000 C sieden. Sie sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich, z. B. als Heizöl, Dieselöl, usw. und werden in Dieselverbrennungsmotoren und zahlreichen anderen industriellen und Haushaltsheizungssystemen verwendet. Zu der genannten Stoffklasse zählen weiterhin auch solche Petroleumdestillate, deren Siedepunkt unterhalb des oben genannten Bereiches liegt. Die Düsentreibstoffe z. B. können einen Siedeanfang von nur 160 C und ein Siedeende von über 235 bis 3200 C besitzen.
Beim Lagern verändert sich gewöhnlich das Heizöl; es zeigt Sedimente und unerwünschte Verfärbungen.
Solche Sedimente blockieren feine Öffnungen in den Heizaggregaten, und bei Verwendung als Dieselkraftstoff führen sie zur Abscheidung von Belägen und Schlamm im Dieselmotor. Die Verfärbung ist aus verschiedenen Gründen von Schaden, insbesondere da der Käufer möglichst schwach gefärbte Öle wünscht. Ver änderungen von Dieselkraftstoff und Heizöl infolge hoher Erhitzung stellen ebenfalls ein schwerwiegendes Problem dar. Zum Beispiel wendet man den Düsenbrennstoff als Wärmeaustauscher für Schmieröl an, wobei eine solche Veränderung zur Verstopfung der Austauscherröhren führt.
Die Stabilität von Heizölen verschiedener geographischer und industrieller Herkunft schwankt stark, so dass eine Kontrolle problematisch ist. Heute stammen Heizöle prinzipiell aus nicht destruktiver Destillation von etroleum; sie heissen dann Destillationsbenzine.
Sie stammen auch aus nichtkatalytischen oder katalytischen Crackprozessen und heissen dann Umpumpöle, da sie einer Umpumpfraktion entnommen werden.
Schliesslich erhält man Heizöle synthetisch durch Umsatz von Kohlenonoxyd mit Wasserstoff nach Fischer Tropsch oder ähnlichen. Die Stabilität der Heizöle ist weiterhin in Frage gestellt, wenn es sich dabei um ein Gemisch handelt. Das erfindungsgemässe Polymer verhindert die genannten nachteiligen Veränderungen der Heizöle.
Die erzielten Qualitätsverbesserungen der Heizöle bestehen nicht nur in der Verhinderung der Sedimentbildung und Verfärbung, sondern auch darin, dass feste Teilchen in denselben dispergiert werden können, so dass sie die genannten feinen Öffnungen der Apparaturen nicht mehr verstopfen können. Diese Tatsache wird anhand der folgenden Beispiele belegt.
Die zur Stabilisierung nötige Konzentration des erfindungsgemäss erhältlichen Kondensationsproduktes im Heizöl beträgt etwa 0,0001 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,5 Ges.%. Gegebenenfalls können andere Additive zusätzlich verwendet werden, z. B. Metalldesaktivatoren, Antioxydanzien, Cetan-Verbesserer und Rostschutzmittel. Gegebenenfalls verwendet man das Additiv in Form einer Lösung mit oder ohne die genannten weiteren Zusätze und bringt sie als solche auf den Markt.
Das erfindungsgemäss erhältliche Kondensationsprodukt ist auch zur Verhütung von Niederschlägen in Wärmeaustauschern hoch wirksam. In zahlreichen Erd ölraffinerieprozessen wird das Beschickungsgut zur Umwandlung erhitzt und das abströmende Produkt zur Fraktionierung alsdann gekühlt. Hierbei benutzt man Wärmeaustauschverfahren. Wenigstens ein Teil der Abkühlung erfolgt dabei aus ökonomischen Gründen zwischen dem heissen abströmenden Produkt und der kalten Beschickung durch Wärmeaustausch. Gegebenenfalls führt man die Wärme auch in der Fraktionierzone im unteren Teil solcher Anlagen zu, um dann leichtflüchtige Komponenten nach oben oder seitlich in Dampfform abzuführen.
Die Bodenrückstände der Fraktionierzone werden entfernt und vor der Lagerung oder Weiterbehandlung gekühlt, wobei wiederum aus ökonomischen Gründen wenigstens teilweise ein Wärmeaustausch mit der kalten Beschickung stattfindet.
Die dabei an den Innenwänden des Wärmeaustauschers entstehenden Beläge behindern den Wärmeaustausch und führen sogar zur Verstopfung. Dieser Umstand macht dann eine Unterbrechung des Arbeitsprozesses zwecks Reinigung des Wärmeaustauschers nötig; gegebenenfalls müssen sogar Apparateteile erneuert werden. Naturgemäss steigen damit die Unkosten durch zusätzlich notwendige Arbeitskraft und Ersatzteile.
Beispielsweise erfolgt ein Wärme austausch zwischen heissem, abströmendem Produkt und kalter Beschickung in einem katalytischen Hydrierverfahren von Öl, wobei man z. B. Katalysatoren anwendet, welche Aluminium Molybdän- oder Kobalt-Oxyd oder ein Sulfid dieser Metalle enthalten. Das Öl kann Gasolin, Kerosin, Gasöl oder ein Gemisch derselben sein, und die Behandlung dient zur Entfernung von Verunreinigungen wie Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoffverbindungen und Metalle.
Die Behandlung geschieht bei 260 bis 4300 cm unter einem Wasserstoffdruck von 6 bis 70 at. Die Beschikkung erfolgt bei Raumtemperatur bis 950 C, dann gelangt das Öl in den Wärmeaustausch mit Produkten, welche den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 260 bis 4300 C verlassen. Dabei erwärmt sich die Beschickung auf etwa 150 bis 3200 C. In einem Ofen wird sie dann weiter auf Arbeitstemperatur erhitzt.
Gleichzeitig wird das abströmende Produkt auf eine Temperatur von etwa 150 bis 3200 C abgekühlt, jedenfalls unter diejenige Temperatur, bei der es den Reaktor verlässt. Es wird zusätzlich durch Wasser gekühlt und in einem Separator in gasförmige und flüssige Phasen getrennt. Ein Wärmeaustausch zwischen Be schickungsgut und Endprodukt erfolgt auch in einem Reformierverfahren, bei dem Gasolin in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators bei 375 bis 5400 C hydriert wird.
Ein Beispiel, in dem Öl fraktioniert wird und das Beschickungsgut mit dem Endprodukt in Wärmeaustausch steht, liefert eine Rohöldestillierkolonne. In ihr wird Rohöl bei etwa 215 bis 3750 C destilliert, um leicht flüchtige Anteile oben oder seitlich abzuführen.
Manchmal bringt man zunächst das Beschickungsgut mit diesem nach oben oder seitlich ab strömendem Produkt der Kolonne und dann erst mit den heisseren Bodenanteilen der Kolonne zum Wärmeaustausch. Man erhält so eine progressive Erwärmung bzw. Abkühlung.
Die obigen Beispiele zeigen die Anwendung des Wärmeaustausches bei der Ökonomisierung bestimmter Verfahren. Sie zeigen, wie man hierbei das erfindungsgemäss erhältliche Kondensationsprodukt zur Bekämpfung von Niederschlägen und zur Verhinderung von Arbeitsunterbrechungen einsetzen kann. Hierzu bringt man in wenigstens eine der im Wärmeaustausch befindlichen Flüssigkeiten etwa 1 bis 1000 Gewichtsteile des Produktes pro Million Teile Flüssigkeit.
Die oben dargelegte Anwendung des erfindungsgemäss erhältlichen Produktes ist in allen Wärmeaustauschern möglich, bei denen ein Röhrensystem in einer Kammer vorhanden ist. Eine der Flüssigkeiten passiert das Röhrensystem, die andere fliesst durch die Kammer. Gewöhnlich ist der Wärmeaustauscher getrennt vom Fraktionator oder Reaktor; in manchen Fällen stellt er aber einen Boiler oder Kühler dar, der sich im unteren oder oberen Teil des Fraktionators oder Reaktors befindet.
Bei der Bekämpfung von Belägen in Wärmeaustauschern fügt man der Flüssigkeit etwa 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 100, Gewichtsteile des Kondensationsproduktes pro Million Teile Flüssigkeit zu. Da gewöhnlich im Beschickungsgut von Umwandlungsund Fraktionierprozessen Komponenten enthalten sind, welche die Bildung von Belägen in Wärmeaustauschern fördern, so fügt man das erfindungsgemäss erhältliche Produkt am besten dem Beschickungsgut bereits vorher zu. Meist wird das Beschickungsgut nach dem Wärmeaustausch fraktioniert, um Produkte abzutrennen, die einer katalytischen Weiterbehandlung unterzogen werden sollen. Diese Produkte bestehen gewöhnlich aus leicht- und mittelflüchtigen Komponenten, während die schwerer flüchtigen Komponenten aus dem System abgeführt werden. Das Produkt bleibt meist im Bodenrückstand und kommt daher nicht mit dem Umwandlungskatalysator in Berührung.
Die meisten Katalysatoren werden übrigens durch das in nur geringer Konzentration vorhandene Produkt nicht geschädigt, so dass Vorsicht nur bei sehr empfindlichen Katalysatoren und bei solchen Verfahren geboten ist, bei denen die schweren Anteile aus dem Reaktionsgemisch nicht vor der Berührung mit solchen Katalysatoren entfernt werden können.
Diese Methode zur Bekämpfung von Wärmeaustauscherrückständen eignet sich besonders für Verfahren, bei denen flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe im Wärmeaustausch stehen. In einigen Fällen wird das Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut nach erfolgtem Wärme austausch durch Heizröhren einem Ofen zugeleitet und gelangt dann in die Reaktionszone. Die Eigenschaft des erfindungsgemäss erhältlichen Produktes, die Bildung von Sedimenten zu unterbinden, kommt dem reibungslosen Betrieb solcher Heizröhren ebenfalls zugute.
Nur in einigen Fällen kommt es vor, dass die Endprodukte der genannten Verfahren Komponenten enthalten, die Niederschläge hervorrufen und somit einen Zusatz des erfindungs gemäss erhältlichen Produktes nötig machen. Man wählt dann am besten eine höhere Konzentration des Produktes, nämlich etwa 0,01 bis 0,5 Ges.%, so dass die Stabilisation des Endproduktes auch noch bei der Weiterverarbeitung und Lagerung gewährleistet ist.
Die erfindungsgemässe Behandlung kann sich auch auf andere Flüssigkeiten erstrecken, welche in Wärmeaustauschern Niederschläge bilden können.
Beispiel 1
Ein Produkt wurde wie folgt erhalten: 2 Mol Epichlorhydrin wurde mit 2 Mol hydriertem Talgamin ( Armeen HTD ) umgesetzt. Hierzu wurde das Epichlorhydrin in 600 cm3 eines Lösungsmittelgemisches aus 400 cm3 Xylol und 200 cm3 2Propanol, das Armeen HTD im gleichen Volumen Xylol gelöst.
1 Mol der letzteren Lösung wird unter Rühren bei 55 bis 600 C innerhalb 2,5 Stunden allmählich zum Epichlorhydrin gegeben, das zweite Mol alsdann bei 800 C innerhalb weiterer 2,5 Stunden. Dann folgte 1 Mol Natriumhydroxyd, ebenfalls unter Rühren bei 85 bis 900 C innerhalb 3,5 Stunden und schliesslich ein zweites Mol Natriumhydroxyd bei 85 bis 900 C in einer weiteren Stunde.
Nach Zugabe des Natriumhydroxyds und Freisetzung des Amins entsteht beim weiteren Erhitzen das gewünschte Produkt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Gemisch abgekühlt, filtriert und aus dem Filtrat der Alkohol abdestilliert. Das Xylol wurde im vorliegenden Fall beim Polymer belassen, da die zurückbleibende Lösung mit 50% aktiven Bestandteilen direkt für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. als Additiv für Heizöl, geeignet ist.
Für analystische Zwecke wurde aus einem Teil der obigen Lösung im Vakuum bei 0,1 mm das Xylol ab destilliert. Das zurückbleibende reine Kondensationsprodukt ist ein weisser oder fast weisser, spröder, fester Stoff, der bei etwa 430 C erweicht und bei 510 C zu einer dunkelgelben Flüssigkeit schmilzt, die in allen gebräuchlichen Kohlenwasserstoffen und auch anderen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das durch Säuretitration des Produktes ermittelte Äquivalentgewicht des Produktes beträgt 334.
Die Zahl der Bausteine des Kondensationsproduktes lässt sich durch Bestimmung der sekundären, endständigen Stickstoffreste feststellen. Diese Analyse zeigt, dass im Molekül 12 Bausteine vorhanden sind und das Molekulargewicht etwa 6600 ist.
Das Produkt wurde dem Erdco Test oder auch CFR- (Cooperative Fuel Research) Fuel Coker-Test unterzogen: Man leitet das heisse Öl durch ein Filter und misst die Zeit, die nötig ist, um eine Druckdifferenz im Filter von 635 mm Hg zu erzielen. Je länger dieser Zeitraum, um so wirksamer ist das Additiv. Bei sehr wirksamen Proben bricht man die Messung nach etwa 300 Minuten ab und notiert die dann herrschende Druckdifferenz.
0,01 Ges. % des wie oben beschrieben hergestellten Polymers wurden in käuflichem Öl dem Erdco-Test unterzogen und zeigten eine Druckdifferenz im Filter von 5,1 mm Hg. Dagegen ergab ein Muster des gleichen Öls ohne dieses Additiv eine Druckdifferenz von 635 mm Hg in etwa 120 Minuten.
Beispiel 2
Man arbeitet gemäss Beispiel 1, führt jedoch die Gesamtreaktion bei immer gleichbleibender Temperatur durch und erhält dann ein Produkt, dessen Molekül nur 5 oder weniger Bausteine aufweist. Ein Analysenmuster zeigte 4 Bausteine pro Molekül und ein Mole kulargewicht von etwa 1400.
Beispiel 3
Die Herstellung des Produktes erfolgt hier durch Umsatz von 1 Mol Duomeen T mit je 1,25 Molen Epichlorhydrin. Duomeen T ist N-Talg-1,3-diamino- propan und enthält in der Hauptsache Alkyle mit 16 bis 18 C-Atomen. 115 g Epichlorhydrin, 180 g Iso propylalkohol und 159 g Xylol wurden in einem Re aktionsgefäss auf etwa 45 C erhitzt, dann wurden 180 g Duomeen T und uns 135 g Xylol bei etwa 500 C zugegeben. Nach 4stündigem Erhitzen auf 750 C wurden die restlichen 180 g Amin in 135 g Xylol zugefügt und die Erhitzung weitere 4 Stunden fortgesetzt.
Im Anschluss an diese erste Stufe fügt man allmählich bei 850 C 34 g Natriumhydroxy zu, hält die Temperatur 4 Stunden lang, fügt weitere 17 g Natriumhydroxyd allmählich zu und erhitzt das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden auf 850 C. Auch hier bildet sich nach Zugabe des Natriumhydroxyds in der darauf folgenden Erhitzungsperiode aus dem freien Amin das Polymer.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt vom anorganischen Halogenid abfiltriert und der Isopropylalkohol abdestilliert.
Beispiel 4
Hier wurde das Reaktionsprodukt durch Umsatz von 2 Mol hydriertem Talgamin ( Alamine H 26 D ) mit 1 Mol Epichlorhydrin hergestellt. Das Talgamin ist ein Gemisch primärer Amine mit vorzugsweise Alkylresten, die 16 bis 18 C-Atome enthalten. Man gibt das Amin in verdünnter Lösung von 2-Propanol unter Rühren und Erwärmen in einen Autoklav. Eine separate Lösung von 1 Mol Epichlorhydrin in 2-Propanol wurde dann zugegeben und die Erwärmung zur völligen Umsetzung unter Rühren etwa 1,5 Stunden fortgesetzt. Dann gibt man 1 Mol Natriumhydroxyd unter weiterem Erwärmen und Rühren zu. Dann wird das Natriumchlorid abfiltriert und aus dem Filtrat der Alkohol abdestilliert. Der Rückstand bildet ein cremefarbenes, festes Material, welches aus heissem Äthanol umgelöst wurde und dabei als weisser, amorpher Körper anfällt.
Der Erweichungspunkt liegt bei 450 C, der Schmelzpunkt bei etwa 670 C, wobei eine klare, gelbliche Flüssigkeit entsteht, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, so in Benzol und 2-Propanol löslich ist.
0,001 Ges. % des Produktes wurden, gelöst in käuflichem Ö1, dem Erdco-Test unterzogen. Nach 300 Minuten betrug das Druckdifferential im Filter 15,2 mm Hg. Das gleiche Ö1 ohne Additiv erreichte nach etwa 120 Minuten ein Druckdifferential von 635 mm.
Beispiel 5
Man arbeitet gemäss Vorschrift Beispiel 4, verwendet aber nicht ein Alkylamin, dessen Alkyl mindestens 12 C-Atome sowie mindestens 3 unverzweigte, dem Stickstoff benachbarte C-Atome enthält, sondern 2 Mole davon abweichende Amine mit 1 Mol Epichlorhydrin. Im ersten Fall Octylamin, im zweiten Fall ein primäres tert.-Alkylamin mit etwa 18 C-Atomen je Alkyl, welches unter der Handelsbezeichnung Alkylamin JM läuft. Im dritten Fall setzt man p-Dodecylanilin ein, bei dem der Stickstoff an einem aromatischen Rest steht. In einem 4. Versuch setzt man ein Harzamin ein. Bei diesem steht der Stickstoff an einem alicyclischen Rest; es ist unter der Bezeichnung Rosin Amine D käuflich. Alle Additive wurden dem Ö1 zu 0,001 Ges.% zugefügt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Resultate der Erdco-Tests .
Tabelle I
Nr. Amin der Präparation Minuten/mm Hg
1 Octylamin 135/635
2 tertiäres Alkylamin 128/635
3 Dodecylanilin 118/635
4 Harzamin 300/183
Es zeigt sich, dass keines der obigen Reaktionsprodukte in bezug auf die Bekämpfung nachteiliger Veränderungen des Öls befriedigt; wogegen das Reaktionsgemisch von Beispiel 4 nach 300 Minuten nur 15,2 mm Hg zeigte.
Beispiel 6
Man setzt hier 3 Mole hydriertes Talgamin mit 2 Mol Epichlorhydrin um. Zunächst gibt man allmählich 1 Mol Talgamin in Propanol unter Rühren in eine Lösung von 2 Mol Epichlorhydrin in 2-Propanol bei 60 bis 650 C. Das Gemisch wird dann unter Rückfluss erhitzt, mit weiteren 2 Mol Talgamin allmählich versetzt und nach Zugabe von 2 Mol Natriumhydroxyd der Polymerisation unterzogen, worauf das Endprodukt filtriert und aus de
Tabelle II Amin Epichlorhydrin Min./mm Hg
Mol Mol Verbindung Mol
5 keines keines 50/635
6 2 Talgamin 1 180/15,2
7 3 Talgamin 2 180/10,1
8 2 N-Talg-1,3 diaminopropan 2 180/7,6
Die Tabelle zeigt, dass die verschiedenen Polymere in der Bekämpfung nachteiliger Veränderungen des Heizöls wirksam sind.
Beispiel 8
Bei einer anderen Auswertung der Additive wurden kommerzielle Produkt benutzt. Die Additivkonzen Heizölmuster 45 Tage lang bei 380 C gelagert, danach tration betrug 0,01 Gew./Oo. Nachstehende Tabelle zeigt wurden die Milligramm Sediment pro 100 ml bei die Resultate. stimmt. Als Heizöl wurde das mit Nr. 2 bezeichnete
Tabelle III
Amin Epichlorhydrin Tage/100 1 Nr. Mol Verbindung Mol (gelagert) mg m 9 keines keines 43 8,7 10 2 N-Talg-1,3 diaminopropan 2 46 0,5
Es zeigt sich also, dass die Additive die Sedimentation beträchtlich verringern.
In einem weiteren Test wurden verschiedene Ölproben mit und ohne Additive etwa 45 Tage bei 380 C gelagert, durch ein Sieb mit 157,5 Maschen pro cm passiert und die Zeit notiert, die verstreicht, bis 400 ml Anteile durch das Sieb gelangt sind.
Die additivhaltigen Ölproben passieren in der halben Zeit als die additivfreien. Der Test zeigt die Eignung der Additive zur Bekämpfung der Verstopfung von Filtern, Düsen und ähnlichem.
Beispiel 9
Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde dem CFR- Fuel Coker Thermal Stability-Test unterzogen. Man schickt das auf eine bestimmte Temperatur erhitzte Ö1 durch den ringförmigen Raum zwischen einer geheizten inneren Röhre von 432 mm Länge und 12,7 mm äusserem Durchmesser und einer äusseren Röhre von 14,3 mm innerem Durchmesser. Die Innenröhre wird mit Hilfe einer Heizspirale auf entweder 149 oder 2040 cm erhitzt. Je nachdem, welche Ölprobe vorliegt. Der Versuch läuft 300 min bei 10,9 at und einer Durchflussgeschwindigkeit von 2,72 kg Öl/Std.
Dann wird die Apparatur zerlegt und eine Strecke bis 330 mm der Innenröhre in 25,4 mm lange Abschnitte eingeteilt und die Beläge des erhitzten Rohres durch visuellen Vergleich mit Standardmetallmustern bestimmt.
Die Gradation ist folgende:
0 sauber und glänzend
1 Metall matt, jedoch nicht verfärbt
2 leicht gelbe Verfärbung
3 gelbe bis beige Verfärbung
4 dunkler und stärker als 3.
Die Einzelwerte der Abschnitte wurden addiert. Die militärischen Spezifikationen für Düsenitzeibstoffe fordern, dass keiner der Abschnitte einen Wert schlechter als 3 zeigt.
Als Testtreibstoff wurde hier käuflicher J. P.-6 Treibstoff bei 2040 C verwendet. Sein Röhrengesamtwert betrug 15. In einer Parallelprobe wurden 30 Gewichtsteile Polymer von Beispiel 1 pro Million Teile Treibstoff zugesetzt; der Röhrengesamtwert betrug 6.
Keiner der Abschnitte hatte einen Wert über 2. Das erfindungsgemäss erhältliche Reaktionsprodukt reduziert demnach die Bildung von Belägen beträchtlich.
Beispiel 10
Das Produkt des Beispiels 1 wurde auch in einem anderen käuflichen J. P.-6-Düsentreibstoff geprüft. Ohne Additiv betrug der Röhrengesamtwert 12. 25 Gewichtsteile Polymer pro Million Teile Treibstoff ergaben einen Röhrengesamtwert von 4; also auch hier zeigt sich die Wirksamkeit des Polymers in der Verhinderung der Bildung von Belägen.
Beispiel 11
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurde auch in einer käuflichen sogenannten Urifining -Test- apparatur ausgewertet. Ein Gemisch von Gasolin und Kerosin wurde in diesem Gerät in Gegenwart von einem Aluminium-Molybdän-Kobaltoxyd=Katalysator hydriert.
Die Beschickung erfolgte bei etwa 790C, das Gut stand im Wärmeaustausch mit einem Endprodukt, das den Reaktor bei etwa 3430 C verliess. Hierbei stieg die Temperatur der Beschickung auf etwa 710 C und diejenige des Endproduktes fiel auf etwa 1770 C.
Dabei strömt das Beschickungsgut durch den Mantel des Austauschers und das Endprodukt durch die Röhren.
Im Gebrauch und vor Zugabe eines Additivs zeigte der Raum um die Röhren im heisseren Bereich des Austauschers einen sehr starken schwarzen Belag, so dass der Austauscher etwa alle 2 bis 3 Monate ausser Betrieb gesetzt und gereinigt werden musste. Nach Zugabe von etwa 6 Teilen des Produkts nach Beispiel 1 auf 1 Million Teile Beschickung entstand kein wesentlicher Belag mehr. Nach 3 Monaten Gebrauch wurde die Apparatur ausser Betrieb gesetzt und der Austauscher inspiziert. Die Röhren im Austauscher zeigten nur einen dünnen, lackartigen Belag, der den Betrieb nicht störte. Der Wärmeaustauscher konnte sogar ohne Reinigung wieder eingebaut und in Dienst genommen werden.
Beispiel 12
Hier wurde aus dem Produkt des Beispiels 4 eine 50 % ige Lösung in Xylol bereitet, die zu 40 Teilen pro 1 Million Teile Rohöl zugegeben wurde. Bei der nachfolgenden Fraktionierung des letzteren verhinderte das Additiv die Ausbildung eines Belages im Rohölerhitzer.