CH466318A

CH466318A - Verwendung von feinteiligen festen Materialien zum Verdichten von Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen

Info

Publication number: CH466318A
Application number: CH698863A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Tesche; Karl Dr Geiersberger; Wolfgang Dr Lampe
Original assignee: Kalk Chemische Fabrik Gmbh
Priority date: 1963-06-05
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1968-12-15

Description

Verwendung von feinteiligen festen Materialien zum Verdichten von Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen
Flüssigkeiten oder weiche bzw. pastenartige Massen können bekanntlich durch Vermischen mit feinverteilten Oxyden von Metallen oder Metalloiden bis zur Verfestigung verdickt werden. Für diesen Zweck ist ein hochdisperses Siliciumdioxyd besonders geeignet, das Teilchengrössen zwischen 0,004 und 0,02 und eine Oberfläche von 174 bis 400 m3/g aufweist. Es wird den Flüssigkeiten oder den weichen bzw. pastenartigen Massen in Mengen von 1 bis 20 Gew. S zugesetzt. Dieses hochdsperse Siliciumdioxyd hat jedoch den Nachteil, dass es beim Einrühren in Flüssigkeiten leicht Klumpen bildet, die nur sehr schwer wieder zu zerrühren sind.

Ausserdem hydratisiert dieses hochdisperse Siliciumdioxid in wasserhaltigen Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen sehr schnell. Auf Grund die ser Eigenschaften ist das hochdisperse Siliciumdioxyd beispielsweise zum Verdicken von wässrigen Kunststoffdispersionen ohne Vorbehandlung nicht geeignet, da es durch die Hydratisierung den Dispersionen so viel Wasser entzieht, dass die dispergierte Phase koaguliert.

Es wurde deshalb nach anderen feinteiligen Stoffen gesucht, die ohne die vorerwähnten Nachteile als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten oder weiche bzw. pastenartige Massen verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung von feinteiligen, festen Materialien zum Verdicken von Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen, die sich dadurch auszeichnet, dass die feinen Teilchen aus Sekundärteilchen bestehen, die in der Hauptmenge in Orthoform vorliegende Phosphate aufweisen, und deren Prim'ärteilchen eine durchschnittDiche Grösse unter 0,03 u haben.

Dadurch gelingt es, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden. Die feinteiligen Phosphate können in solchen Mengen verwendet werden, dass die Gemische 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise zu 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an in Wasser schwerlöslichen Phosphaten, die in der Primärstruktur durchschnittliche Teilchengrössen von unter 0,03 , vorzugsweise von 0,05 bis 0,02 , aufweisen, enthalten. Diese Phosphate werden im folgenden als feinteilige Phos ph, ate bezeichnet.

Vorzugsweise werden entsprechende, im Wasser schwer lösliche Phosphate verwendet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Phosphate bilden sich zunächst die sogenannten Primärteilchen . Diese Primärteilchen lagern sich dann zu losen porösen Verbänden, der sogenannten Sekundärstruktur, zusammen, m der die Primärteilchen. oberflächlich miteinander verschmolzen sind. Bei einer Untersuchung des Phosphats kann daher sowohl die Grösse der Primärteilchen als auch die der Sekundärstruktur festgestellt werden. In der Sekundärstruktur umschlie ssen im allgemeinen die einzelnen Aglomerate der Primärteilchen erhebliche Hohlräume. Dadurch weisen die erfindungsgemäss zu verwendenden Phosphate eine grosse Oberfläche bei niederem Schüttgewicht auf.

In den feinteiligen Phosphaten können als kationische Bestandteile zweiwertige Metalle bzw. Aln- minium oder deren Gemische in solchen Mengen vorliegen, dass das MeO:P2O5- bzw. in einigen Fällen das Me.2O3:PO5-Molverhältnis in den feinteiligen Phospha ten 0,6 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt. Zur Herstellung der fein- teiligen Phosphate werden vorteilhaft zunächst Phosphorsäure und Salze, die als Kation vorzugsweise zweiwertige Metalle oder Aluminium bzw. deren Gemische und als Anion den anionischen Rest einer starken flüch- tigen Säure enthalten, in entsprechenden Mengenver hältnissen zu einer klaren Lösung oder einer Paste vermischt.

Diese Gemische können dann in einen inerten Heissgasstrom versprüht werden, der Temperaturen von 190 bis 4500 aufweisen kann. Die als Endprodukt anfallenden feinteiligen Phosphate liegen dann zum weitaus grössten Teil in Ortho-Form vor.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäss verwendeten Phosphate liegt vorzugsweise zwischen 5 und 350 g/l, insbesondere zwischen 8 und" 80 g/l. Die Pri märteilchen dieser feinteiligen Phosphate sind, wie erwähnt, im allgemeinen zu losen und porösen Verbänden zusammengeschlossen (Sekundärstruktur). Die Ausbildung und die Formen dieser Sekundärverbände hängen wesentlich von der chemischen Zusammensetzung des betreffenden feinteiligen Phosphats sowie von den zu dessen Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien und den bei der Herstellung eingehaltenen Bedingungen ab.

So bilden die etwa 0,01 u. grossen Primärteilchen eines aus Phosphorsäure und Calciumnitrat hergestellten Tricalciumphosphats lockere, poröse Kügelchen von 0,05 bis 3,0 it u Durchmesser oder gestreckte Gebilde von etwa 3,0 0, u Länge, die einer Perlenschnur ähnlich aufgebaut sind. Bei aus Calciumchlorid und Phosphorsäure durch Versprühen hergestellten Produkten ordnen sich die etwa 0, 01 so grossen Primärteilchen zu porösen Stäbchen oder Schnüren von 1 bis 5 i, Länge.

Die verwendeten feinteiligen Phosphate können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden oder nach anderen Verfahren hergestellte Phosphate enthalten. Die günstigste Verdickungswirkung für Flüssigkeiten oder weiche bzw. pastenartige Massen wird erreicht, wenn die feinteiligen Phosphate die in der Primärstruktur eine durchschnittliche Teilchengrösse von unter 0,03 u besitzen, ausserdem ein Schüttgewicht von 5 bis 350 g/l, vorzugsweise 8 bis 80 g/l, aufweisen.

Die feinteiligen Phosphate können vor dem Vermischen mit den Flüssigkeiten oder den weichen bzw. pastenartigen Massen noch mit anderen feinteillgen Substanzen, deren Teilchen grösser sind als die der feinteiligen Phosphate, vermischt werden. Für die Herstellung solcher Gemische können natürlich nur Substanzen verwendet werden, die sich mit den feinteiligen Phosphaten chemisch nicht umsetzen. Derartige Gemische haben im allgemeinen auf Flüssigkeiten oder auf weiche bzw. pastenartige Massen dieselbe verdickende Wirkung wie das in diesen Gemischen enthaltene feinteilige Phosphat allein.

Flüssigkeiten oder Massen, die verdickt werden können, sind beispielsweise reine, bei normaler Temperatur flüssige Substanzen oder deren Gemische, Öle, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und dergleichen oder weiche bzw. pastenartige Massen, wie beispielsweise Paraffine, Fette, Wachse, Pasten, Bitumina, Teer, Asphalt und dergleichen. Diese Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen werden sich im allgemeinen mit den zur Verdickung verwendeten feinteiligen Phosphaten chemisch nicht umsetzen. Unter Umständen können jedoch auch Salzbildungen oder Komplexbildungen auftreten.

Die Viskosität von Flüssigkeiten kann bis zur Aus biidung fester Massen gesteigert werden, wenn die feinteiligen Phosphate langsam in die Flüssigkeit eingerührt werden. Da die feinteiligen Phosphate eine wesentlich geringere Affinität zu Wasser besitzen als beispielsweise liochdisperses Siliciumdioxyd, können die feinteiligen Phosphate auf diese Weise auch ohne Klumpenbildung mit Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten vermischt werden.

So entstehen beispielsweise gelartige Gemische, wenn in wässrige Lösungen oder Suspensionen anorganischer Substanzen wie beispielsweise Kaliumcarbonatlösung oder Calciumhydroxydsuspensionen und derglei- chen, 5 bis 20 Ges. % eines feinteiligen Phosphats langsam eingerührt werden. Auf diese Weise können aber auch Eiektrolytlhösungen durch Zusatz von 15 Ges. % eines feinteiligen Zinkphosphats so verdickt werden, dass sie als Etektroiytmasse in Taschenlampenbatterien eingefüllt werden können.

Ebenso ist es möglich, organische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, p-Dichiorbenzol, Toluol, Formaldehyd und dergleichen, durch langsames Einrühren von 1 bis 10 Gew.% eines feinteiligen Phosphats zu steifen Pasten zu verfestigen. Wässrige Natriumsilicatlösungen (Wasserglas) erstarren nach Zusatz von 6 Gew.% eines feinteiligen Phosphats sofort zu einer harten, festen Masse.

W ässrige Dispersionen und Emulsionen, wie beispielsweise Kunststoffdispersionen, lassen sich durch langsames Einrühren von etwa 5 Gew.% eines feinteiligen Phosphats verfestigen, ohne dass die dispergierte oder emulgierte Phase koaguliert. Auch aus Ölen verschiedensterf Provenienzen lassen sich durch Jangsames Einrühren von etwa 10 bis 20 Gew.% an feinteiligen Phosphaten feste gelartige Pasten erzeugen. Auch Seifenlösungen, die an sich nach kurzem Stehen bereits zum Faden- ziehen neigen, können durch langsames Einrühren von etwa 17 Gew.% eines feinteiligen Phosphats in eine nichtfadenziehende Paste übergeführt werden, die sich zu Formstücken verpressen lässt.

Der Zusatz von geringeren Mengen an feinteiligen Phosphaten bewirkt zumindest eine Verdickung der betreffenden Flüssigkeit. So lassen sich beispielsweise Lacke und Farben, die nur eine solche Menge an feinteiligen Phosphaten enthalten, dass sich noch keine gelartige Substanzen bilden, ohne Fadenziehen und Abtropfen verstreichen. Auf Grund ihrer Feinheit und ihrer Struktur sind die feinteiligen Phosphate ausserdem ausgezeichnete Mattierungsmittel für Lacke und Farben.

Die in Wasser schwerlöslichen feinteiligen Phosphate wirken allgemein als Dispergierhilfe. Sie verhindern eine Sedimentation der dispergierten Phase und erleichtern bei spezifisch besonders schweren dispergierten Stoffen ein Aufrühren der Sedimente. Geringe Mengen eines feinteiligen Phosphats setzen die Neigung zum Faden ziehen von n Klebstoffen herab und steigern deren Ab- bindefestigkeit.

Besonders vorteilhaft können die feinteiligen Phosphate, insbesondere feinteilige Calciumphosphate, als Verdicker und Dispergierhilfe in Nahrungs-und Genussmitteln, kosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise Flüssigkeiten, Salben, Pasten oder Gelees, eingesetzt werden. Vor anderen Füllstoffen, wie beispielsweise hochdispersem Silliciumdioxyd, haben die feinteiligen Caiciumphosphate den Vorteil, dass sie zwei für den Aufbau des menschlichen oder tierischen Körpers notwendige Elemente, nämlich Calcium und Phosphor, enthalten. Die ausserordentlich feine Verteilung dieser Phosphate erleichtert ihre Resorbierbarkeit durch den menschlichen oder tierischen Körper.

Die Feinheit und die Struktur der feinteiligen Calciumphosphate, die zum Verdicken in Zahnpasta eingearbeitet sind, bewirken ausserdem einen guten Poliereffekt.

In weiche Massen, wie beispielsweise Pasten, Paraffine, Fette, Wachse, Teer, Bitumina und dergleichen werden die feinteiligen Phosphate bei normaler Temperatur eingeknetet. Es ist aber auch möglich, diese Substanzen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweicthungs- punktes zu erhitzen, um die feinteiligen Phosphate langsam einzurühren. Die feinteiligen Phosphate bewirken in diesen Substanzen eine Tropfpunkterhöhung.

Die erfindungsgemäss verwendeten feinteiligen Phosphate können zusätzlich Wirkstoffe aller Art enthalten und beispielsweise mit Insektiziden, Fungiziden und dergleichen, imprägniert sein. Zu diesem Zweck können die feinteiligen Phosphate zunächst mit einer Suspension oder Lösung dieser Wirkstoffe getränkt und das Suspen sions- bzw. Lösungsmittel aus diesen Gemischen verdampft werden. Votellhaft werden zur Herstellung der Wirkstoffsuspension oder -lösung leicht flüchtige Flüssigkeiten verwendet. Es ist auch möglich, die Wirkstoffe in Form von Flüssigkeiten, wie beispielsweise Lösungen, Schmelzen und dergleichen, auf die feinteiligen Phosph ate aufzusprühen.

Durch die erfindungsgemässe Verwendung der feinteiligen Phosphate kann die Verdickung so weit getrieben werden, dass feste Produkte erhalten werden, wenn die Flüssigkeiten oder verflüssigten weichen bzw. pastenartigen Massen auf die feinteiligen Phosphate aufgesprüht werden. Vorteilhaft werden die feinteiligen Phosphate dazu in einer Wirbelkammer aufgewirbelt und die Flüssigkeit oder die verflüssigten weichen bzw. pastenartigen Massen in diese Wirbelkammer eingesprüht. Auf diese Weise können feste, rieselfähige Gemische hergestellt werden, die bis zu 70 Gew. S Flüssigkeit enthalten. Trotz ihres hohen Flüssigkeitsgehalts können diese Gemische praktisch unbegrenzt gelagert werden, ohne dass die einzelnen Teilchen verkleben oder verbacken.

Im allgemeinen bleiben die auf diese Weise behandelten Produkte, auch wenn die Zusatzstoffe hydrophob sind, gut wassernetzbar.

Die erfindungsgemässe Verwendung bietet den Vorteil, dass bei der Einarbeitung im Gegensatz zur Verwendung von hochdispersem Siliciumdioxyd keine Klumpenbildung auftritt, da die feinteiligen Phosphate auch in Gegenwart von Flüssigkeiten nicht zur Klumpenbildung neigen. Die feinteiligen Phosphate hydratisieren ausserdem erheblich langsamer als das bisher zum Verdicken von Flüssigkeiten verwendEte hochdisperse Siliciumdioxyd. Die Verdickungswirkung der feinteiligen Phosphate ist ausserdem nur geringfügig temperaturabhängig.

Beispiel 1
Zur Erhöhung des Tropfpunktes wurden den in der Tabelle angegebenen Substanzen steigende Mengen eines feinteiligen Calciumphosphats zugegeben, dessen
CaO : P.2O-Molverhäftn'is 0,5:1 betrug. Zur Herstellung des Calciumphosphats wurde eine wässrige Lösung, die Phosphorsäure und Calciumnitrat in entsprechenden Molverhältnissen enthielt, in einen auf 3800 aufgeheizten Luftstrom gesprüht. Die Primärteilchen des auf diese Weise erzeugten Calcium plllos. phats hatten einen Durchmesser von etwa 0,01 rl.

Sie hatten sich zu losen porösen Kugeln von etwa 0,1 Durchmesser zusammengeballt. Das Schüttgewicht dieses Produkts betrug 8 g/l.

Phosphatmenge Tropfpunkt
Gew.% C
Motoröl 5 81,5
7,5 91
10 160
Dieselöl 3 160
Phosphatmenge Tropfpunkt
Gew.% C
Staufferfett 0 81
10 85,5
20 96
30 117
Paraffin I 0 42
3 112
5 160
Paraffin II 0 55
3 122
5 160
Paraffin III 0 63
2 90
3 160
Carnauba-Wachs 0 82
5 87
10 160
Teer 0 104
2 126
3 160
Beispiel 2
In 50 Gewichtsteilen Formaldehyd werden 5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten feinteiligen Phosphats langsam eingerührt. Es entsteht ein breiförmiges Gemisch mit gelartigem Charakter.

Beispiel 3
In 100 Gewichtsteile Glycerin werden 6 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten feinteiligen Phos ph. aus langsam eingeführt. Es entsteht eine thixotrope Paste.

Beispiel 4
In 87 Gewichtsteile Benzol werden 3,5 Gewichtsteile eines feinteiligen Phosphats langsam eingerührt.

Das feinteilige Phosphat wurde nach den Angaben des Beispiels 1 durch Versprühen einer wässrigen Lösung, die Calciumchlorid und Phosphorsäure im Molverhältnis 3,3 :1 enthielt, erzeugt. Die Primärteillchen dieses feinteiligen Phosphats hatten einen Durchmesser von 0,01 u.. Diese Primärteilchen hatten sich zu porösen Stäbchen von etwa 1,0 0/4 Länge und 0,01 bis 0,15 it Durchmesser zusammengelagert. Das Gemisch ist eine thixotrope Paste.

Beispiel 5
Um die Temperaturabhängigkeit der Verdickungswirkung der feinteiligen Phosphate festzustellen, wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt.

Die zu diesen Versuchen verwendeten feinteiligen Phosphate wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aus wässrigen Lösungen von Phosphorsäure und Calciumchlorid bzw. -nitrat hergestellt. Die Zusammensetzung der Sprühlösung und die charakteristi- schen Merkmale der Sprühprodukte sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle l
Ausgangslösung Endprodukt
Länge der Bezeichnung Verwendete CaO:P2O5- Durchmesser der Form der Durchmesser der des Phosphats Ca-Verbindung Molverhältnis Primärteilchen in r Sekundärteilchen teilchen in u. Sekundärteilchen in
A Ca (NO3) 0,5:1 0,01 Kügelchen 0,1
B Ca(NO3)2 3 :1 0,01-0,02 Perlenschnüre 3 0,01-0,02 C Ca(NO0)2 3,3 :

1 0,01-0,02 Kügelchen 0,06-0,1
D CaCl2 3:1 0,01 Stäbchen 5 0,1-0,2
E CaCl2 3,3:1 0,01 Stäbohen 1 0,02-0,03
In der Tabelle II sind die Mengen der verschiedenen zugesetzt werden müssen, um bei den angegebenen Temin Tabelle I genannten Phosphate zusammengestellt, die peraturen Gemische gleicher konsistenz zu erhalten.

100 ml der in Tabelle II aufgeführten Lösungsmittel
Tabelle II
Phosphatmenge in g/100 ml Lösungsmittel
Lösungsmittel Temperatur Phosphat Phosphat Phosphat Phosphat Phosphat oC A B C D E
20 1,9 3,7 12,5 3,5 3,5 Benzol
70 2,0 3,9 11,6 3,5 3,6
20 2,8 3,8 11,6 3,5 3,9 Toluol 70 2, 6 3, 8 11, 8 3, 4 3, 6
20 2,4 4,4 11,6 3,7 3,9 Chlorbenzol 70 2, 2 4, 5 11, 2 3, 7 3, 6
Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass die Verdikkungswirkung der feinteiligen Phosphate von der Temperatur nahezu unabhängig ist.

Beispiel 6
Zu 47 g eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten feinteiligen Phosphats wird unter langsamem Rühren eine Lösung von 3 g Anisextrakt in 100 ml Äther zugetropft. Aus dem Gemisch wird der Äther durch kurzes Erwärmen entfernt. Es entsteht ein trockenes, leicht rieselfähiges und gut dosierbares Produkt mit einem Schüttgewicht von 22 g/11.

Beispiel 7
Auf 250 Gewichtsteile eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten feinteiligen Phosphats werden unter lebhafter Durchmischung 315 Gewichtsteile Phthalsäuredinonylester aufgesprüht Es entsteht ein freirieseindes Pulver mit einem Schüttgewicht von 350 g/l.

Beispiel 8
Einem weiss pigmentierten, lufttrocknenden Lack werden die in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestell- ten feinteiligen Phosphats zugesetzt. Der Mattierungs- effekt der einzelnen Zusätze wird gleichfalls in der Tabelle angegeben:
Gehalt des Lacks an feinteiligem Lackglanz
Phosphat in % in %
0 100
1 13
2 13
3 4
Beispiel 9
In 92 Gewichtsteile eines Gemisches, das 20 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 10 Gewichtsteile Zinkchlorid und 62 Gewichtsteile Wasser enthält, werden 8 Gewichtsteile eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten feinteiligen Phosphats langsam eingerührt.

Es entsteht, eine feste Paste, die als Elektrolytenfüllung für Taschenlampenbatterien verwendet werden kann.

Auch nach mehrmonatiger Lagerung zeigt diese Paste keinerlei Kristallisationserscheinungen.

Der Schutzbereich des vorliegenden Patentes ist durch Art. 2, Ziff. 2 des Patentgesetzes beschränkt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von feinteiligen, festen Materialien zum Verdicken von Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen, dadurch gekennzeichnet, dass die feinen Teilchen aus Sekundärteilchen bestehen, die in der Hauptmenge in Orthoform vorliegende Phosphate aufweisen, und deren Primärteilchen eine durchschnittliche Grösse unter 0,03 iz haben.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 3-10 Gew. S feinteilige Phosphate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit bzw. der Masse verwendet werden.

2. Verwendung nac'h Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnftil'ic'he Teilchengrösse der Primärteilchen der genannten feinteiligen Materialien 0,005 bis 0,02 ji beträgt.

3. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, d'ass die genannten Phosphatteilchen im Gemisch mit noch anderen festen, feinteiligen Materia I;ien verwendet werden, deren Teilchen grösser sind als die der feinteiligen Phosphate.

4. Verwendung nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser schwerlöslichen, feinteiligen Phosphate Schüttgewichte von 5 bis 350 g/l, vorzugsweise 8 bis 80 g/l, aufweisen.