CH466921A - Härtbare Mischungen aus Epoxydharz, Melamin und Beschleuniger - Google Patents

Description

  
 



  Härtbare Mischungen aus Epoxydharz, Melamin und Beschleuniger
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Gemische, die zur Herstellung von Überzügen, Guss- und Formkörpern, als Klebstoffe und als Zwischenschichtmaterial geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grösser als 1, b) Melamin als Härtungsmittel und c) ein Alkoholat eines Alkalioder   Erdalkalirnetalles    als Härtungsbeschleuniger enthalten.



   Als Härtungsbeschleuniger eignen sich besonders gut die Alkoholate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Strontiums und Bariums.



   Die Alkoholate können sich von einwertigen Alkoholen, wie Methanol,   Äthanol,    n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol,   2-Äthylhexanol,      Iso-octanol,    Tridecanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol oder Oleylalkohol ableiten. Bevorzugt verwendet man jedoch solche Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, die sich entweder von mehrwertigen Alkoholen oder von Alkanolaminen ableiten.



   Als Polyalkohole, von denen sich die erste bevorzugte Klasse von Alkoholaten ableiten, seien z. B. ge  nannt:    Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole,   Propylenglykol- 1,2,    Propylenglykol  1,3,    Polypropylenglykole,   Butandiol- 1,4,    2-Methylpentandiol-2,4, Pentandiol-1,5,   Hexandiol-1, 6,    12,13-Tetracosandiol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,   Butantriol-(1, 2, 4),      1,2,6-Hexantriol,    3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan, Sorbit, Chinit, Inosit.



   Als N-Alkanolamine, von denen sich die zweite bevorzugte Klasse von Alkoholaten ableitet, seien z. B. genannt:   Mónoäthanolamin,    - Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2-Aminopropanol,   3-Alninopropanol,    1, 3-Diamino-2-propanol;   N-Hydroxyalkylalkylenpolyamine,    wie z. B.

   N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Hydroxyäthylpetnamethylendiamin, N-Hydroxypropyltetramethylendiamin, N-Hydroxyäthyldiäthylentriamin,   N,N-Di-[hy-    droxyäthyl]-diäthylentriamin,   N'N"-Di-[hydroxyäthyl]-    diäthylentriamin, N-Hydroxypropyl-diäthylentriamin, N,    N-Di- [hydroxypropyl]-diäthylentriamin, N,N"-Di-[hy-      droxypropyl]-diädhylentriamin, N,N,N"-Tri-[hydroxy-      propyl]-triäthylentetramin,    N-Hydroxyäthylpropylendiamin,   N-Hydroxypropyl-propylendiamin,    N-Hydroxy  äthylipropylentriamin, N,N-Di-[hydroxyäthyl'I-dipro-    pylentriamin,   N,N,N'-Tri-[hydroxyäthyl]-triäthylentetra-    min, N-Aryl-alkanolamine, wie z. B.

   N-Phenyl-diäthanolamin,   N,N-methyl-phenyläthanolamin,    N-Phenyl-di2-propanolamin,   N-m-tolyl-diäthanolamin,    N-o-tolyldi äthanolamin,   Bis(p-diäthanolanilino)keton,    Methylen-bis (pdiäthanolanilin),   N,N,N"N'-Tetraäthanolbenzidin,    Iso  propyliden-bis(p-diäthanolanilin), Methylen-bis(p-N-me-    thyläthanolanilin),   Bis(pdiäthanolanilin)äther,    Bis(p-di äthanolanilino) sulfon.



   Man kann ferner Mischungen von Alkoholaten, wie z. B. Gemische aus Alkoholaten von Polyalkoholen und von Alkanolaminen verwenden. Ferner werden auch gute Resultate erzielt, wenn man als Beschleuniger ein Gemisch verwendet, welches neben einem Alkalimetalloder Erdalkalimetallalkoholat ausserdem einen Polyalkohol   undloder    ein Alkanolamin enthält.



   Die erfindungsgemäss als Beschleuniger verwendeten Alkoholate können in bekannter Weise durch Auflösen der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einem der aufgezählten Alkohole bzw. einem Gemisch solcher Alkohole hergestellt werden. Man kann ferner gewisse Alkoholate auch bequem herstellen, indem man den Alkohol, wie insbesondere einen Polyalkohol oder ein N Alkanolamin mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd unter Abdestillieren von Wasser umsetzt.



   Die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen enthaltenen Epoxydverbindungen mit einer Epoxyd äquivalenz grösser als 1, enthalten, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, x Epoxydgruppen, wobei x eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist.



   Bei den üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die Gemische ausserdem einen Anteil Verbindun  gen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der analytisch bestimmte Wert für die Epoxydäquivalenz von solchen technischen
Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muss er in jedem Falle höher als   1;O    sein.



   Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage:
Alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Äthy  lenglykol-bis (3, ,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-    äther, (3   ,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glyci-    dyläther, epoxydierte Polybutadiene oder   Copolymeri-    sate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat;

   Verbindungen mit zwei   Epoxycyclohexylresten,      wieDiäthylenglykol-bis-      (3 ,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3, 4-lepoxycyclo-    hexylmethyl]-succinat, 3 ,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl  methyl-3 ,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat    und   3 ,4-Epoxyhexahydrobenzal-3'4-epoxycyclohexan-1, 1 - di-    methanol.



   Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von   alipha-    tischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten.



  Genannt seien z. B.   Diglycidyladipat    und Diglycidylphthalat.



   Weiter kommen   basische Polyepoxydverbindu3lgen    in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären   oder      sekundären    aliphatischen oder aromatischen   Dianiinén,    wie Anilin, Toluidin,   4, 4'-Diaminodiphenylmethan,    4,4'  Di-(mono-methylamino)-diphenylmethan    oder   4,4'-Di-      aminodiphenylsuifon    mit Epichlorhydrin   in Gegenwart    von Alkali erhalten werden.



   Bevorzugt verwendet man   Polyglycidyläther,    wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,   1,3-Propylenglykol,      I, 4-Butandiol,      1,S-Pentandiol,    1, 6-Hexandiol,   2,4,6-Hexantriol,      Glyce-    rin und insbesondere von Diphenolen bzw.

   Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis(phydroxyphenyl)methan,   Bis (p-hydroxyphenyl) methyl-    phenylmethan,   Bis(phydroxyphenyl)tolyimethan,      4,4'-    Dihydroxydiphenyl,   Bis (p-hydroxyphenyl) sulfon    und insbesondere   Bis(p-hyroxyphenyl)dimethylmethan    ableiten.



   Genannt seien insbesondere die Polyglycidyläther von   BisUp-hydroxyphenyl) dimethylmethan      (Bisphenol A),    welche der durchschnittlichen Formel
EMI2.1     
 entsprechen, worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.



   Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.



   Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z. B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.



   Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.



   Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Produkte die nen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Für die im Beispiel beschriebene Herstellung von härtbaren Gemischen wurde das nachstehend   beschrie    bene Alkoholat   verwendet:   
Alkoholat   l   
Nach dem Abdestillieren des Wassers bei etwa   160     25 mm Hg aus einem Gemisch von 40 g Natronlauge 50   O/olg    (0,5 Mol) und   208,5    g (1,4 Mol) Triäthanolamin lässt man das Gemisch auf etwa 1080 abkühlen.

   Man ersetzt das Vakuum durch Stickstoffatmosphäre und lässt in das immer noch klare Gemisch bei einer bis auf etwa   100"    sinkenden Innentemperatur etwa 100 g Dioxan unter leichtem   Rüclffluss      einfliessen.    Unter langsamem Abkühlen beginnt bei etwa 800 die Kristallisation und bei etwa   600    setzt starke Kristallisation ein.



  Man lässt das Produkt bei Raumtemperatur einige Stunden stehen, saugt das Kristallisat scharf ab; es wird mit wenig Dioxan auf der Nutsche nachgewaschen, dann in 100 ml Dioxan bei Raumtemperatur dispergiert und erneut scharf abgesaugt. Dieses Auswaschen des Kristallisates wird mit 100   ml    Aceton wiederholt, worauf das   Produkt (am Schluss im Hochvakuum) bei : Raumtempe    ratur getrocknet wird. Man erhält 131,5 g mit einem Schmelzbereich von   1OO0+50.     



   Bei der potentiometrischen Titration einer Lösung von 0,9320 g des Produktes in 30   ml    Wasser werden bis zum ersten Wendepunkt (pH etwa 10,8) der Titrationskurve 2,83 ml   1 n      HCl,    bis zum zweiten Wendepunkt (pH 5)   8,64 ml      1 n HC1    verbraucht. Der erste Wendepunkt entspricht den im Produkt vorhandenen   NaOH-;Aiquivalenten;    die Differenz   8,64-2,83=5,81      ml    entspricht den im Produkt vorhandenen   Stickstoff-Äqui-    valenten. Das Produkt enthält also 3,03 NaOH-Äquivalente pro kg, bzw. 6,23 Stickstoff-Äquivalente pro kg.



  Das Verhältnis von   Natrium-Äquivalenten:    Stickstoff Äquivalenten beträgt 1: 2,05. Für die Herstellung des Produktes wird das Verhältnis   1: 2,8    (bzw. 0,5:1,4) eingesetzt.



   Beim Eindampfen der verschiedenen Filtrate werden total etwa 75 g viskoser, brauner Rückstand erhalten, in welchem das Verhältnis von   Natrium-Äquivalenten:      Stickstoff-Äquivalenten    = 1 : etwa 3,4 beträgt.



   Beispiel
Je 1000 Teile eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes (Epoxidharz A) mit einem Epoxidgehalt von 1,1 Epoxidäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, werden in Probe 1 mit 20, in Probe 2 und Probe 3 mit 60 Teilen Melamin bei   1200    C zusammengeschmolzen. Die Probe 3 wird direkt abgekühlt, während die Proben 1 und 2 mit je 30 Teilen des Alkoholates I (getrocknetes Kristallisat) bei   1200    C versetzt werden.

   Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die 3 Proben gemahlen und auf einer   150"C    bzw.   2000 C    gehaltenen, mit Trennmittel versehenen Heizplatte die Gelierzeit be stimmt, wobei der Endpunkt der Gelierzeit dann erreicht ist, wenn sich die Probe mit einer Nadel eben ablösen lässt.



  Proben 1 2 3   Epoxidharz A    1000 1000 1000 Melamin 20 60 60   Alkoholate    30 30 0 Proben 1 2 3 Gelierzeit   bei 150"C 50 Sek. 40 Sek.  > 10 10 Min.   



  Gelierzeit   bei 200"C 10 Sek. 9 Sek. )10 Min.   



   Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Proben 1 und 2 wesentlich kürzere Gelierzeiten aufweisen als die Probe 3, welche keinen Be schleuniger enthält.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Härtbare Gemische, die zur Herstellung von tJber- zügen, Guss- und Formkörpern, als Klebstoffe und als Zwischenschichtmaterial geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grösser als 1, (b) Melamin als Härtungsmittel und (c) ein Alkoholat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles als Härtungsbeschleuniger enthalten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Gemische gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Alkoholat des Lithiums, Natriums, Kaliums, Strontiums oder Bariums enthalten.

   2. Gemische gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Alkoholat von einem mehrwertigen Alkohol ableitet.

   3. Gemische gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Alkoholat von einem N Alkanolamin ableitet.

   4. Gemische gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger ein Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat des Mono-, Die oder Triäthanolamins enthalten.

   5. Gemische gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) ein Gemisch aus mehreren Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten enthalten.

   6. Gemische gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger (c) ein Gemisch aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat und einem mehrwertigen Alkohol und/oder einem N Alkanolamin enthalten.