CH467735A

CH467735A - Verfahren zum Fluorieren organischer Halogenverbindungen

Info

Publication number: CH467735A
Application number: CH268565A
Authority: CH
Inventors: Henry Bennett Royston; Walter Cottrell David
Original assignee: Imp Smelting Corp Ltd
Priority date: 1964-02-26
Filing date: 1965-02-26
Publication date: 1969-01-31
Also published as: BE660248A; DE1298090B; US3453337A; GB1094182A; FR1425161A; NL6502278A; NL124615C

Description


  Verfahren zum Fluorieren organischer Halogenverbindungen    Die     vorliegende    Erfindung betrifft     ein    Verfahren  zum Fluorieren     organischer    Halogenverbindungen, ins  besondere ein Verfahren     zur    Herstellung     hochfluorierter     aromatischer Verbindungen durch Ersatz von Halogen  atomen mit höherem Atomgewicht in halogenhaltigen  aromatischen Verbindungen durch Fluoratome.  



  Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, welche nur  Kohlenstoff- und Halogenatome aufweisen, können mit  Alkali-Metall-Fluoriden unter verschiedenen Reaktions  bedingungen zu halogen-fluor-aromatischen Verbindun  gen umgesetzt werden.     Dort    wo aber hohe Ausbeuten  stark fluorierter aromatischer Verbindungen     erforderlich     sind, kann dieses     Verfahren    nicht mit Vorteil angewen  det werden, da es den Nachteil hat, dass drastische  Reaktionsbedingungen und teure Fluorverbindungen zu  seiner Durchführung erforderlich sind.

   Beispielsweise bei  der Reaktion von Hexachlorbenzol mit Alkalifluoriden  zu Hexafluorbenzol, erhält man nur dann bessere Aus  beuten der     letztgenannten    Verbindungen, wenn man  teurere Fluoride verwendet, beispielsweise     Caesium-          fluorid    oder wenn man hohe Temperaturen und lange  Reaktionszeiten bei Verwendung von Kaliumfluorid in  Kauf nimmt. Bei niedrigeren Temperaturen und kürze  ren Zeiten wird die Ausbeute durch die langsame Reak  tion eingeschränkt.  



  Es wurde nun gefunden, dass wenn das     Fluorierungs-          mittel    modifiziert wird, durch Mitverwendung eines  Fluorides eines 2- bis 6wertigen Elementes, und zwar  solcher Fluoride von den stabilen Wertigkeitsformen der  betreffenden Elemente, dass dann die Ausbeuten an  hochfluorierten aromatischen Verbindungen gesteigert  werden können, selbst wenn kurze Reaktionszeiten ein  gehalten werden.  



  Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur     Fluo-          rierung    organischer Halogenverbindungen unter Aus  tausch von Halogen gegen Fluor, bei welchem (a) ein  ionogenes Fluorid eines einwertigen Elementes, bei  spielsweise ein Alkalimetallfluorid, und (b) mindestens  ein, ein 2- bis 6wertiges Element     in    dessen stabiler Wer  tigkeitsform enthaltendes einfaches oder komplexes    Fluorid mit der organischen Halogenverbindung, vor  zugsweise in der Dampfphase, in Kontakt gebracht  werden.  



  Nach einer besonderen Ausführungsart des     erfin-          dungsgemässen        Verfahrens    werden als Ausgangsstoffe  aromatische Verbindungen, welche nur Kohlenstoff- und  Halogenatome aufweisen, verwendet. Die Verwendung  von Fluoriden eines 2- bis 6wertigen Elements in dessen  stabiler     Wertigkeitsform    erfolgt deshalb, weil diese  Fluoride keine oxydativen Eigenschaften aufweisen,  welche die Reaktion stören würden.  



  Als einwertiges ionogenes Fluorid kann man solche  von Alkalimetallen verwenden, beispielsweise LiF, NaF,  KF, RbF, CsF usw. Die andern Fluoride setzt man vor  teilhafterweise dem Reaktionsgemisch in Form von  Alkalimetallsalzen der entsprechenden Fluor-Anione zu.  Beispielsweise BF3 kann man in Form von KBF4, und  SnF4 kann man in Form von K2SnF6 verwenden. Andere       Komplexsalze,    welche verwendet werden können, sind  beispielsweise NaBF4, KPF6, K2TiF6 oder K2SiF6.  



  Die Anwesenheit der beiden Fluoride beziehungs  weise eines komplexen Fluorides im Reaktionsgemisch       ermöglicht,    wie schon gesagt, bei milden Reaktionsbe  dingungen und kurzen Reaktionszeiten eine erheblich  höhere Ausbeute     hochfluorierter    Produkte. Man kann  also beim     erfindungsgemässen    Verfahren bei gleichen  Bedingungen höhere Ausbeuten in kürzerer Zeit und bei  gleichen Ausbeuten mildere Bedingungen anwenden als  bei den bekannten Verfahren. Dampfphasenreaktionen       können    bei niedrigerem     Druck    ohne Einbusse an Aus  beute durchgeführt werden. Man kann das Verfahren  in einem Wirbelbett kontinuierlich     durchführen.     



  Bei niedrigeren Temperaturen wird die Bildung teer  artiger Abbauprodukte erheblich kleiner sein, so dass  die Regenerierung der anorganischen Rückstände bzw.  der darin enthaltenden Metallchloride in die entsprechen  den     Metallfluoride        zweckmässig    unter     Verwendung    von       Fluorwasserstoff    erleichtert wird.

   Bei einer Ausführungs  form der     Erfindung    wird diese Regenerierung     mitein-          bezogen.         Zum Verständnis der Erfindung soll hier kurz auf       frühere    Arbeiten der     Erfinder        zurückgegriffen    werden:

    Diese     früheren    Arbeiten betrafen ein Verfahren zur Her  stellung aromatischer Perhalogen-Kohlenstoffverbindun  gen, welche Fluoratome an den aromatischen Kern ge  bunden hatten, bei welchem Verfahren eine     aromatische     Verbindung, welche     Kohlenstoff-    und Halogenatome  allein enthielt, wobei wenigstens ein Halogenatom nicht  ein Fluoratom war, mit wenigstens einem trockenen  Fluorid eines einwertigen Metalls in Abwesenheit von       Lösungsmitteln    und bei einer Temperatur von 300 bis  750  C erhitzt wird.  



  Das Metallfluorid; welches dabei verwendet wird,  wurde vorzugsweise in Plättchenform oder in Pulver  form eingesetzt. Die Reaktion konnte bei     Unterdruck,          Normaldruck    oder Überdruck     durchgeführt    werden, wo  bei ein Druck von 10 bis 50 Atm bevorzugt wird. Man  konnte kontinuierlich verfahren; chargenweiser Betrieb  im Autoklav wurde aber bevorzugt.  



  Zu den bevorzugten Ausführungsformen jenes Ver  fahrens wurde als aromatische Verbindung C6ClnF6-n  verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Als  Metallfluorid wurde jenes von Caesium, Rubidium oder  Kalium oder Gemische von diesen bei einer Temperatur  von 350 bis 650  C verwendet.    Andere Verfahrensbedingungen waren beispielsweise:    a) solche, bei denen n = 3 bis 6 ist; wobei man Kalium  fluorid bei 400 bis 600  C anwendete;  b) solche, bei denen n = 1 bis 2 ist, wobei man     Kalium-          fluorid    bei 400 bis 600  C anwendete;  c) solche, bei denen Kaliumfluorid, eine Temperatur  von 500 bis 600  C und ein Druck von 20 bis 50 Atm  angewendet wurden;  d) solche, bei denen n = 2 bis 6 ist und Natriumfluorid  verwendet wurde;

    e) solche, mit n = 2 bis 6, wobei Natriumfluorid, Tem  peraturen von 450 bis 600  C und ein Druck von  20 bis 50 Atm zur Anwendung kamen;  f) solche, mit n = 4 bis 6, wobei Lithiumfluorid und  Temperaturen von 450 bis 600  C zur Anwendung  gelangten.    In einer weiteren     Ausführungsform    des älteren Ver  fahrens war die aromatische Verbindung C6BrnF6-n, wo-    bei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und eine Tempera  tur von 350 bis 550   angewendet wurde.  



  Nach einer weiteren Ausführungsform des älteren  Verfahrens wurde ein Perhalogen-Naphthalin der For  mel C10ClnF8-n verwendet, worin n 1 bis 8 ist, und bei       Temperaturen    von 300 bis 550  C     ;gearbeitet.    Als  Fluorid wurde dasjenige von Caesium, Rubidium, Ka  lium oder Natrium oder Mischungen davon     verwendet     und     Temperaturen    von 400 bis 500  C bevorzugt, wobei  die Fluoride von Natrium und Kalium besonders gute  Resultate ergaben.  



  Bei einer weiteren     Ausführungsform    des früheren  Verfahrens wurde ein Perhalogen-Biphenyl der Formel  C12ClnF10-n verwendet, worin n 1 bis 10 bedeutet.  



  Während die frühere Verfahrensweise zwar die vor  liegende Erfindung nicht vorwegnahm, so ist doch die       Kenntnis    der ersteren deshalb von Nutzen, um zu zei  gen, dass beim     erfindungsgemässen    Verfahren beim Ar  beiten bei Temperaturen von beispielsweise nur 50 bis  100  C und sogar darunter gleiche Ausbeuten bei glei  chen Reaktionszeiten, wobei der Druck ebenfalls redu  ziert werden kann, erhalten werden können und dass die  Reaktion manchmal selbst bei Atmosphärendruck noch  nennenswerte Ausbeuten gibt.  



       Hochfluorierte    Verbindungen, welche man nach dem       erfindungsgemässen    Verfahren erhalten kann, sind von  Bedeutung als wärmestabile nicht entflammbare Mate  rialien, insbesondere als Wärmeüberträger und als Ar  beitsflüssigkeiten für Wärmemaschinen.  



  Diese Verbindungen sind auch als chemische Zwi  schenprodukte wertvoll, z. B. bei der Herstellung von  Polymeren und anderen Materialien von grosser Wärme  beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber ioni  sierenden Strahlen. Sie eignen sich somit zur Verwen  dung in Kernreaktoren und     chemischen        Apparaturen.     



  <I>Beispiele 1 bis 4</I>  0,8 g Hexachlorbenzol wurden 10 Stunden bei 500  C  mit (1) Kaliumfluorid, (2) Kaliumfluorborat, (3) und (4)  einer Mischung von Kaliumfluorid mit Kaliumfluorborat  erhitzt. Die nachstehend angeführten Resultate zeigen,  dass die Mischung der beiden     Salze    eine     erheblich        grös-          sere    Ausbeute an Hexafluorbenzol ergab als die einzel  nen     Salze    selbst.

    
EMI0002.0029     
  
    Nr. <SEP> C6Cl6 <SEP> KF <SEP> KBF4 <SEP> C6F6 <SEP> C6ClF5 <SEP> C6Cl2F4 <SEP> C6Cl3F3 <SEP> C6Cl4F2 <SEP> C6Cl5F <SEP> C6Cl6
<tb>  <B><I>b <SEP> b <SEP> b <SEP> 9 <SEP> b <SEP> b</I> <SEP> g <SEP> b <SEP> b <SEP> 9</B>
<tb>  1 <SEP> 8,0 <SEP> 12,7 <SEP> 0 <SEP> 0,66 <SEP> 1,9 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  2 <SEP> 3,0 <SEP> 0 <SEP> 7,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,24 <SEP> 1,1
<tb>  3 <SEP> 8,0 <SEP> 12,2 <SEP> 0,25 <SEP> 1,5 <SEP> 1,7 <SEP> 1,4 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 0,04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  4 <SEP> 8,0 <SEP> 12,3 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,25 <SEP> 0,07 <SEP> 0 <SEP> 0       <I>Beispiele 5 und 6</I>  8,0g Hexachlorbenzol erhitzte man während 10  Stunden auf 500  C mit (5) Natriumfluorid bzw.

   (6)    einer Mischung von     Natriumfluorid    mit     Natriumfluor-          borat.    Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle  wiedergegeben, die Ausbeute ist bei (6) besser.  
EMI0002.0033     
  
    Nr. <SEP> C6C16 <SEP> NaF <SEP> NaBF4 <SEP> C6F6 <SEP> C6C1F5 <SEP> C6C12F4 <SEP> C6C13F3 <SEP> <B>C6C14F2</B> <SEP> C6C15F <SEP> C6C16
<tb>  <B>9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9</B>
<tb>  5 <SEP> 8,0 <SEP> 9,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,06 <SEP> 0,9 <SEP> 2,5 <SEP> 2,2 <SEP> - <SEP> 0,5
<tb>  6 <SEP> 8,0 <SEP> 9,0 <SEP> 1,2 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,4 <SEP> 1,8 <SEP> 2,5 <SEP> 1,5 <SEP> 0<B>1</B>3         <I>Beispiele 7 bis 12</I>  8,0g Hexachlorbenzol erhitzte man mit etwa 12 g  Kaliumfluorid 10 Stunden auf 500  C. Die in der 4.

      Kolonne der nachstehenden Tabelle genannten Verbin  dungen     wurden    bei den Beispielen 8 bis 12     zusätzlich     verwendet. Es ist ersichtlich, dass die Ausbeute demzu  folge erheblich gesteigert wurde.  
EMI0003.0002     
  
    Nr.

   <SEP> C6Cl6 <SEP> KF <SEP> Salzkomplex <SEP> C6F6 <SEP> C6ClF5 <SEP> C6Cl2F4 <SEP> C6Cl3F3 <SEP> C6C14F2 <SEP> C6Cl5F <SEP> C6Cl6
<tb>  <U>g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g</U> <SEP> g <SEP> <U>g <SEP> 8 <SEP> g <SEP> g</U>
<tb>  7 <SEP> 8,0 <SEP> 12,6 <SEP> Null <SEP> 0,7 <SEP> 2,1 <SEP> 2,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb>  8 <SEP> 8,0 <SEP> 12,2 <SEP> (KPF6) <SEP> 2,5 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb>  (2,1)
<tb>  9 <SEP> 8,0 <SEP> 12,9 <SEP> (SbF3) <SEP> 1,2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,03 <SEP> 0,02
<tb>  (0,4)
<tb>  10 <SEP> 8,0 <SEP> 12,5 <SEP> (K2TiF6) <SEP> 2,5 <SEP> 1,7 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,00
<tb>  (2,7)
<tb>  11 <SEP> 8,0 <SEP> 12,2 <SEP> (K2SnF6) <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0,3 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01
<tb>  (3,5)
<tb>  12 <SEP> 8,0 <SEP> 12,

  4 <SEP> (K2SiF6) <SEP> 1,0 <SEP> 2,2 <SEP> 1,8 <SEP> 0,6 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb>  (2,5)       Das     erfindungsgemässe        Verfahren    eignet sich auch  zur Fluorierung solcher organischer Halogenverbindun  gen, welche mittels ionogenen Metallfluoriden     fluorier-          bar        sind,    bei denen aber die erzielten Ausbeuten nur       gering    sind, weil durch hohe     Reaktionstemperaturen        ein     thermischer Abbau     stattfindet.     



  Die in dem Beispiel angegebenen Fluorsalz-Mischun  gen liegen stets bei den angegebenen Behandlungstem  peraturen (500  C) in fester Form vor.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Fluorieren organischer Halogenver bindungen unter Austausch von Halogen gegen Fluor, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein ionogenes Fluorid eines einwertigen Elementes und (b) mindestens ein 2- bis 6wertiges Element in dessen stabiler Wertigkeitsform enthaltendes einfaches oder komplexes Fluorid mit der organischen Halogenverbindung in Kontakt gebracht wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man ausschliesslich Kohlenstoff und Ha logen enthaltende aromatische Verbindungen mit der Mischung der unter (a) und (b) genannten Fluoride in Kontakt bringt. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Dampf phase durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran sprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid eines Alkalimetalls verwendet wird. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass mindestens eine der nachstehenden Verbindungen, nämlich Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Caesiumfluorid verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unter (b) genannte Fluorid als komplexes Fluorid vorliegt. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass das komplexe Fluorid in Form von K2SnF6, NaBF4, KBF4, KPF6, K2TiF6 oder K2SiF6 vor liegt. 7. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unter (b) genannte Fluorid als einfaches Fluorid vorliegt.

B. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass SbF3 verwendet wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als konti nuierliches Verfahren durchgeführt wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoride an- schliessend durch HF regeneriert werden.