Procédé de fabrication d'un matériau composite Al-AI203 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un matériau composite AI-AI203, utili sable en particulier pour constituer des tubes des gaine d'éléments de combustible nucléaire ou des tubes de pression pour des réacteurs nucléaires, homogène et isotrope, ayant une grande uniformité de distribution de A1203.
La gaine ou le tube de renforcement pour des ré- acteurs nucléaires,, en A1-A1203 fritté obtenu par le pro cédé de fabrication selon l'invention,
est distingué par la possibilité d'emploi à une température de 300 C à 500 C prévue dans certains réacteurs nucléaires encore limité par la garantie de sécurité et un emploi dévéloppé de ces produits finis dans un réacteur nucléaire étant donné les conditions sévères demandées du point de vue de la durée et de l'emploi dans le réacteur.
Il sera noté qu'en fait la température d'une gaine d'élément combustible contenant un combustible fissile est en contact à l'extérieur avec un courant d'un fluide de transfert de la chaleur engendrée dans le combus tible, doit être élevée pour obtenir un bon rendement.
Par exemple pour un combustible sous la forme de bri quettes ou de pastilles de carbure d'uranium, la tempé rature peut être supérieure à 1000 C, et le fluide de transfert de la chaleur ou réfrigérant peut avoir une température de l'ordre de 400 à 450 C, la tempéra ture de la gaine pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 400 à 450 C, avec des pointes de 500 C.
Les conditions de fonctionnement du réacteur sont de plus telles qu'elles rendent nécessaire une grande résistance de la gaine dans le temps dans les zones les plus chaudes, et les plus soumises aux conditions les plus sévères, et les plus faibles par exemple en raison de la présence de soudures aux extrémités des gaines.
Pour améliorer les caractéristiques mécaniques de résistance et de ductilité du matériau composite Al- A1203 constituant la gaine ou le tube de renforcement, il est essentiel que ce matériau ait le maximum d'ho mogénéité, en plus du maximum de pureté et d'une grande homogénéité de distribution de la matrice d'alu- minium dans l'oxyde d'aluminium divisé en particules fines.
Un procédé pour obtenir un produit fritté, appelé ci-après un produit demi-fini ou demi-produit pour la fabrication industrielle des produits finis du type consi déré ci-dessus est décrit dans le Brevet Italien No. 665 857.
Ce procédé consiste essentiellement, en partant d'aluminium d'une grande pureté, au titre de 99,99 /o à produire une poudre finement divisée par pulvérisa tion à l'état de fusion au moyen d'un pistolet, à partir d'un fil métallique à provoquer une oxydation contrôlée de la poudre par broyage dans des récipients d'aluminium ou en alliage d'aluminium, et avec des éléments de broyage en aluminium pur ou en alliage d'aluminium, et finalement à fritter les oxydes pulvé risés.
Les produits frittés obtenus sont transformés, par des procédés courants de fabrication, en produits finis différents de ceux dénommés Puroxal (marque déposée en Italie).
Les produits Puroxal , malgré la grande pureté finale pouvant être obtenue de la façon indiquée ci- dessus, présentent encore une certaine anisotropie dans les propriétés de la matière qui limite les caractéristi ques de résistance et de ductilité dans les conditions d'emploi dans un réacteur nucléaire.
La présente invention a pour but d'obtenir des produits finis ayant de meilleures caractéristiques de pureté, de résistance et de ductilité, par un procédé, dérivé du procédé décrit dans le Brevet Italien No 665 857 précité, permet un contrôle du degré d'oxydation pour obtenir une distribution plus poussée et plus régulière de l'oxyde d'aluminium et une dimi nution des dimensions des particules d'oxyde.
II a été constaté qu'une phase d'oxydation par broyage avec emploi d'une silicone, de préférence une graisse de silicone comme agent de broyage, en rem placement de l'agent habituellement utilisé tel que l'acide stéarique ou des stéarates, influe sur la régula tion de l'oxydation en permettant un broyage plus uni forme des poudres d'aluminium et un meiller réglage de la vitesse d'oxydation.
Le procédé selon la présente invention est caracté risé en ce qu'on réduit en poudre de l'aluminium métallique d'une grande pureté, on oxyde partiellement cette poudre, au cours d'un broyage dans un milieu qui n'introduit pas d'impuretés dans la poudre, en pré sence d'air et d'un agent de lubrification constitué par une silicone, à la température ambiante, maintenue constante, et on soumet la poudre partiellement oxydée à une opération de frittage.
Le procédé selon l'invention peut être conduit avantageusement de la manière suivante, les différentes phases pouvant être opérées en combinaison ou sépa rément: Phase a. Une matière première, de préférence de l'aluminium super-raffiné au titre de 99,99 0/0 ou de l'aluminium raffiné au titre de 99,9 % est réduit en poudre, en maintenant la teneur en impuretés aussi faible que possible,
par exemple inférieure à 0,005 % en poids, par pulvérisation à l'état fondu ou par pulvé risation au pistolet à partir d'un fil métallique, et la poudre obtenue est immédiatement recueillie dans une chambre de sédimentation ou de filtration et dans un appareil cyclone construit en aluminium ou en alliage d'aluminium. Phase b.
La poudre obtenue est classée par dimensions et la fraction aux dimensions granulo- métriques sélectionnée est soumise à une oxydation contrôlée pour atteindre la teneur désirée en AI203 comprise entre 2 % et 20 0/0,
par broyage dans un broyeur comportant un récipient en aluminium ou en un alliage d'aluminium et des agents de broyage aussi en aluminium ou en alliage d'aluminium (par exemple un broyeur à boulets en aluminium avec des boulets en aluminium) pour éviter la contamination par la matière du broyeur, avec comme lubrifiant ou liant de broyage une silicone, de préférence une graisse de silicone, le broyage étant effectué en atmosphère d'air et à la tem pérature ambiante avec contrôle de l'air en contact avec la poudre et de sa teneur en oxygène et en humi dité ainsi que de la constance de la température. Phase c.
La poudre ainsi obtenue, ayant une teneur en oxyde d'aluminium comprise de préférence entre 2 % et 20 0/0, est soumise à une phase de compression à froid, de préférence de l'ordre de 2 t/cm2. Phase d. La stabi lisation par frittage de l'oxyde et par dégazage à chaud est effectuée à une température comprise entre 550 C et 625 C sous vide dans un four, avec une pression résiduelle comprise entre 10-2 et 10-1 mm Hg, pen dant une durée de l'ordre de 10 à 30 heures, de préférence 20 à 24 heures.
Un traitement de dégazage similaire, mais effectué dans un intervalle plus réduit de températures, de 550 C à 600 C, est décrit dans le Brevet Italien no<B>639</B> 356. Phase e. Le matériau obtenu est soumis à une compression à chaud de préférence à 600 C sous une pression de l'ordre de 5 t/cm2.
Les produits obtenus peuvent ensuite être trans formés en produits finis par extrusion suivie éventuel lement de tréfilage, par n'importe quels procédés connus.
Suivant un mode d'exécution du procédé, la phase de broyage est effectuée avec une seule addition ini tiale de silicone ou de graisse de silicone, de préférence 0,3 % en poids. Suivant un autre mode d'exécution du procédé, des additions successives de silicone ou de graisse de sili cone sont effectuées de temps à autre pendant toute la phase de broyage.
L'utilisation d'une silicone pendant la phase de broyage par le procédé selon l'invention permet d'ob tenir une distribution particulièrement poussée et homogène des particules fines d'oxyde d'aluminium dans la matrice d'aluminium, ce qui d'une part permet d'obtenir des produits finis, particulièrement des tubes, de meilleure qualité pour les conditions d'emploi, et d'autre part d'éliminer du matériau les grumeaux d'oxyde d'aluminium présents normalement sous une forme grossière et hétérogène.
Le bon pouvoir anti- \adhérent des silicones permet de bien commander et de graduer l'oxydation lente (phase b) en faisant varier le temps d'oxydation avec une bonne corrélation linéaire des paramètres, par exemple 0,10/a A120.. par heure de broyage.
L'emploi d'une graisse de silicone permet en outre de réduire fortement la teneur en carbone dans le pro duit fini, avec une augmentation de la dureté du maté riau fritté, le carbone étant principalement présent sous la forme A14C3 qui est facilement décomposable tandis qu'un échantillon normal de SAP (produit commer- cial Al-AhOs) contient de 0,2 % à 0,
3 % de carbone (ce qui correspond à 0,8 % à 1,2 % de A14Cg),
un échantillon d'un matériau composite AI-AI20g obtenu selon la présente invention contient environ 0,05 % à 0,1 % de carbone ce qui correspond seulement à 0,
2 % à 0,4 % de A14C3, la présence du silicium (0,2 % à 0,3 0/a de Si) qui remplace le A14Cg n'étant pas très nuisible.
La grande pureté d'un produit fini obtenu par la présente invention et l'oxydation commandée influent sur les caractéristiques et la fabrication proprement dite de ces produits se trouve facilitée.
En ce qui concerne la fabrication pour des applica tions nucléaires, en particulier de tubes destinés à constituer des gaines d'éléments combustibles, lisses ou avec des ailettes de refroidissement longitudinales ou hélicoïdales, ou de tubes de pression de grand diamètre intérieur l'invention apporte aussi d'autres avantages, tels que:
a) la grande pureté du produit fritté permet la suppres sion des défauts superficiels et des points d'amorçage de ruptures à l'extérieur et à l'intérieur des produits finis, b) une meilleure résistance générale à la corrosion, c) la réalisation de pièces de formes plus compli quées (par exemple de gaines avec des ailettes hélicoï dales extérieures et intérieures), d) la répartition des caractéristiques mécaniques des produits finis, qui est due à la grande pureté du maté riau, mais surtout à l'oxydation commandée plus poussée, e) en outre, la section efficace de capture des neutrons thermiques n'est pas augmentée par l'emploi de la graisse de silicone,
ce qui permet une certaine éco nomie de neutrons par rapport aux matériaux compo sites Al A120, habituels.
Un exemple relatif à la fabrication de gaines pour éléments de combustible nucléaire, est donné ci-après à titre d'illustration.
50 kg d'aluminium raffiné au titre de 99,99 % sont placés dans un four de fusion par pulvérisation com portant à l'intérieur une chambre collectrice et un filtre. La pulvérisation est conduite ( 700 C.
L'ana lyse de la poudre obtenue donne les résultats suivants:
EMI0003.0003
Fe <SEP> 0,005 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> si <SEP> 0,003 <SEP> o/a <SEP> en <SEP> poids
<tb> <B>A1203</B> <SEP> 0,05 <SEP> %o <SEP> en <SEP> poids Oxydation contrôlée par broyage en présence d'une graisse de silicone La poudre est placée par charge de 3 kg avec addi- tion de 0,
3 % de graisse de silicone dans un broyeur rotatif horizontal en alliage léger Al-Mg avec des agents de broyage (des boulets) en même alliage, et elle est soumise à un broyage à la température ambiante avec renouvellement constant de l'air pen dant un temps total de 70 heures. La constance de la température est obtenue par une pluie d'eau sur la sur face extérieure du broyeur.
La teneur en A12O3 du produit résultant est 7 0/a et la teneur en Fe est de 0,005 0/0 (rendement d'environ 9501.).
Frittage La poudre oxydée à la teneur indiquée ci-dessus est comprimée à froid en blocs de 2 kg chacun, d'un dia mètre de 80 mm, sous une pression de 2 t/cm2. Les blocs sont placés successivement dans un four à vide pour la stabilisation de l'oxyde et le dégazage à une température de 600 C pendant 22 heures, sous une pression résiduelle de 10-4 à 10-5 mm Hg, et sont ensuite soumis à la compression à chaud à 600 C sous une pression de 5 t/cm2. Ensuite, après les opérations normales de tournage et de décapage, le bloc est extrudé pour obtenir en partant du diamètre de 80 mm un tube de diamètres extérieur et intérieur de 61,5 et 26 mm (rapport d'extrusion 1,85)
dans une presse horizontale de 500 tonnes à une température d'extru sion d'environ 575 C et une vitesse d'extrusion de 1 m/mn, environ.
Après un préchauffage de 4 heures à 575 C, le tube est soumis à une seconde extrusion à partir des diamètres 6,5 et 26 mm jusqu'aux dimensions finales du tube avec une ailette hélicoïdale extérieure (dia mètre intérieur 25,5 mm, épaisseur du tube 1 mm, 39 ailettes d'échange thermique d'une hauteur de 1 mm; et 3 ailettes extérieures de positionnement d'une hau teur de 3 mm). Le rapport d'extrusion est de 17,5 et l'extrusion est faite dans une presse horizontale de 250 tonnes à une température d'extrusion d'environ 550 C à une vitesse d'extrusion d'environ 7 m/mn.
Les produits finis ainsi obtenus sont finalement décapés à la soude et sont rincés à l'eau.
L'analyse chimique des produits finis donne les résultats suivants:
EMI0003.0030
Al2O3 <SEP> <B>7,1</B> <SEP> 0/0
<tb> Fe <SEP> 0,005 <SEP> 0/0
<tb> Si <SEP> 0,25 <SEP> 0/0
<tb> C <SEP> 0,05 <SEP> 0/0
<tb> H2 <SEP> 3 <SEP> ppm L'analyse métallographique du produit fini montre que l'oxyde d'aluminium est finement distribué d'une façon homogène dans la matrice d'aluminium, d'une façon analogue au cas observé pour la poudre de Puroxal . Un essai rapide de résistance à la traction des tubes à ailettes constituant le produit final donne les résultats suivants:
EMI0003.0034
Température <SEP> Charge <SEP> à <SEP> la <SEP> Limite <SEP> Allongement
<tb> rupture <SEP> élastique <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> R <SEP> (kg/mm2) <SEP> e0,2% <SEP> (kg/mm2) <SEP> sur <SEP> 5 <SEP> diamètres
<tb> A5 <SEP> (0/0)
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 13
<tb> 450 <SEP> C <SEP> 6,5 <SEP> 6 <SEP> 8 Un essai de résistance à la traction effectué dans des conditions analogues sur des tubes à ailettes analogues constitués par un matériau Al-A1203 conte- nant 7 % de A1203,
obtenu sans graisse de silicone par le procédé décrit dans le Brevet Italien no 665 857 précité donne les résultats suivants:
EMI0003.0050
Température <SEP> R <SEP> (kg/mm2) <SEP> e<U>0,2%</U> <SEP> (kg/mm2) <SEP> A5 <SEP> (%)
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> 8
<tb> 4500 <SEP> C <SEP> 7,5 <SEP> 6;5 <SEP> 4 qui, par comparaison aux résultats du tableau précédent mettent en évidence l'amélioration appré ciable des caractéristiques d'utilisation d'un matériau obtenu selon la présente invention.