CH469059A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe         Es    wurde gefunden, dass man zu wertvollen wasser  löslichen Azofarbstoffen gelangt, die frei von sauren,  wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere     Sulfon-          säure-    und Carbonsäuregruppen sind und der allge  meinen     Formel     (1) A-N=N-B  entsprechen, worin A einen aromatischen oder     hetero-          cyclischen    Rest und B einen Amino- oder     Hydroxy-          naphthalinrest    bedeuten, der in o- oder p-Stellung zur  Amino- oder Hydroxygruppe an die Azogruppe gebun  den ist und eine Gruppe der Formel  
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    aufweist, wobei Y ein Sauerstoffatom,

   eine Iminogruppe  oder eine direkte Bindung, R4 einen aliphatischen Rest,  R1, R2 und R3 Alkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten,  oder R1 und R2 bzw. R1, R2 und R3 zusammen mit dem  Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden kön  nen, und X ein Anion bedeutet, wenn man die     Diazo-          verbindung    eines aromatischen oder heterocyclischen  Amins mit einem Amino- oder Hydroxynaphthalin, das  eine kupplungsfähige Stelle in ortho oder para zur  Amino- oder Hydroxygruppe und eine Gruppe der For  mel (2) aufweist,     kuppelt.     



  vorzugsweise  Als Diazokomponenten  Aminobenzole, insbesondere solche der Formel  Cyan-,  
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    in Betracht, worin X1 ein Wasserstoff- oder     Halogen-          Carbalkoxy-,    Alkylsulfonyl- oder     ins-          atom,    eine    besondere eine Nitrogruppe, Y1 und Z1 Wasserstoff- oder  Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-,  Carbalkoxy- oder Cyangruppen bedeuten.

   Als Beispiele  von Diazokomponenten seien genannt:  1-Amino-4-chlorbenzol,  1-Amino-4-brombenzol,  1-Amino-4-methylbenzol,  1-Amino-4-nitrobenzol,  1-Amino-4-cyanbenzol,  1-Amino-2,5-dicyanbenzol,  1-Amino-4-carbalkoxybenzol,  Amino-2,4-dichlorbenzol,  1  1-Amino-2,4-dibrombenzol,  1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,  1-rAmino-trifluormethyl-4-chlorbenzol,    1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,  1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,  1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,  1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrabenzol,    1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,  1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,  1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,  1-Amino-2,4-dinitrobenzol,    1-Amino-2,4-dicyanbenzol,  1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,  1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,  1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,  1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol,  4-Aminobenzol,  4-Amino-2'-chlor-azobenzol,  4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol,

      4-Amino-3'-chlor-azobenzol,  4-Amino-2'-nitro-azobenzol,  4-Amino-3-nitra-azobenzol,  4-Amino-3'-nitro-azobenzol,  4-Amino-2-methyl-azobenzol,  4-Amino-4'-methoxy-azobenzol,    4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol,  4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol,      4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol,  4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol.

    Aus der Reihe der heterocyclischen     Diazokomponen-          ten    seien beispielsweise die 2-Aminothiazole, vorzugs  weise 2-Amino-5-nitro-thiazol- oder insbesondere 2  Aminobenzthiazole genannt, beispielsweise  2-Aminothiazol,  2-Amino-5-nitrothiazol,  2-Amino-5-cyanthiazol,  2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,  2-Amino-4-methylthiazol,  2-Amino-4-phenylthiazol,  2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,  2-Amina-4-(4'nitro)-phenylthiazol,  2-Aminobenzthiazol,  2 Amino-6-methylbenzthiazol,  2-Amino-6-methoxybenzthiazol,  2-Amino-6-chlorbenzthiazol,  2-Amino-6-nitrobenzthiazol, ferner  2-Amino-1,3,4-thiadiazol,  2-Amino-1,3,5-thiadiazol.

    Als Azokomponenten verwendet man vorzugsweise  Verbindungen der     Formel     
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    worin R1, R2, R3 und X die angegebene Bedeutung  haben, R4 einen Alkylenrest, insbesondere einen solchen  der Formel -(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl im  Werte von 2 bis 6 bedeutet, Y' ein     Sauerstoffatom    oder  eine Iminogruppe und ein Z eine Aminagruppe und das  andere ein Wasserstoffatom und W ein Wasserstoffatom  oder eine Hydroxygruppe bedeutet.  



  Die Verbindungen der Formel (4) können erhalten  werden durch Behandeln der entsprechenden nicht alky  lierten Verbindungen mit alkylierenden  mit Alkyl- oder Aralkylhalogenid oder den  Alkyl- oder Aralkylestern der Schwefelsäure oder  Sulfansäuren. Als Beispiele alkylierender Mittel  seien genannt:  Methylchlorid, Methylbromid oder -iodid, Benzylchlorid,  Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat,     Diäthyl-          sulfat,    Benzolsulfonsäuremethylester,       p-Toluolsulfon-          säureäthyl-    oder -butylester.

   Die Alkylierung erfolgt  zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten or  ganischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasser  stoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen  wasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenwasserstoff,     Tetra-          chloräthan,    Chlorbenzol, o-Dichlarbenzol, oder     Nitro-          kohlenwasserstoffen,    wie Nitromethan; Nitrobenzol oder       Nitronaphthalin.     



  Die zu alkylierenden Ausgangsstoffe können erhalten  werden durch Kondensation eines 2-Amino- oder     2-          Hydroxynaphthalinsulfonsäureehlorids    mit einem Alky  lendiamin oder Hydroxyalkylamin der Formel:  An  
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    worin R1, R2, R4 und Y' die angegebene Bedeutung  haben.

   Als Beispiele von Amina- oder     Hydroxy-          naphthalinsulfonsäurechloriden:    seien die Chloride der    2-Amino aphthalin-3-, -4-, -6-, -7- oder -8-sulfansäure  sowie deren in der Aminogruppe durch Alkylgruppen,  beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste  substituierten Derivate, sowie die Chloride der     2-Hy-          droxynaphthalin-3-,    -4-, -5-, -6-, -7- oder     -8-sulfon-          säure,    der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-, -6- oder  -7-sulfonsäure oder der 2,8-Dihydroxynaphthalin-5-,     -6-          oder    -7-sulfonsäure genannt.

   Diese sind mit Aminen der  Formel (5) umzusetzen, also beispielsweise mit  ss-Dimethylamino-äbhylamin, .  



  ss Diäthylamino-äthylamin,  ss-Di-n-propylamino-äthylamin,  ss-Di n-butylamino-äthylamin,  ss-Marpholyl-äthylamin;,  ss Piperidyl-äthylamin,  g-Dimethylamino-propylamin,  g-Diäthylamino-propylamin,  g-Di-propylamino-propylamin,  g-Di-n-butylamina-propylamin,  γ-Morpholyl-propylamin,  g-Piperidyl-propylamin,  ss-Dimethylamino-äthanol,  ss-Diäthylamino-äthanol,  ss-Di-n-propylamino-äthanol,  ss-Morpholyl-äthanol,  ss-Piperidyl-äthanol,  γ-Dimethylamino-n-propanol,  γ Diäthylamno-n-propanol,  γ-Di-n-propylamino-n-propanol,  γ-Morpholylamino-n-propanal,  γ Piperidylamino-n-propanol.  



  Die Diazotierung der erwähnten Diazokampanenten       kann    nach an sich     bekannten;    Methoden, z. B. mit     Hilfe     von     Mineralsäure,        insbesondere        Salzsäure,    und Natrium  nitrit     erfolgen.     



  Die Kupplung     kann        ebenfalls    in an sich     bekannter     Weise, z. R. in     neutralem    bis     alkalischem    Mittel, gege  benenfalls in: Gegenwart von Natriumacetat oder ähn  lichen, die     Kupplungsgeschwindigkeit        beeinflussenden     Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin  resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.  



  Die Reinigung der. Farbstoffsalze erfolgt zweckmässig  durch     Auflösen:    in Wasser, woben     allenfalls        nichtumge-          setzter    Ausgangsfarbstoff     als        unilöslicher    Rückstand  werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann  durch Zugabe von     wasserlöslichen        Salzen,    beispielsweise  Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden wer  den.  



       verfahrensgemäss    erhaltenen.     Farbstoffe          als    Anion     vorzugsweise    den Rest einer     starken     Säure,     beispielsweise    der     Schwefelsäure-    oder     deren:     oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion.

    Die     erwähnten,    verfahrensgemäss     in    das Farbstoff  molekül     eingeführten        Anionen        können    auch durch  Aniane anderer anorganischer Säuren,. beispielsweise der  Phosphorsäure, der     Schwefelsäure,    oder     organischer    Säu  ren, wie z. B. der     Ameisensäure        oder    Essigsäure, der  Chloressigsäure, der Oxalsäure; der Milchsäure oder der  Weinsäure     ersetzt    werden; in gewissen Fällen     können     auch die freien Basen     verwendet    werden.

   Die  können auch     in        Form,        von;        Doppelsalzen,     mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe  periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cad  miumchlorid, verwendet werden.  



  Die     erfindungsgemäss    erhaltenen     Farbstaffsalze          eignen    sich     zum    Färben und     Bedrucken    der       aterialie    ,     eispielsweise        tannierter    Cellulase-      fasern, Seide, Haare,     Leder    oder     vollsynthetischer    Fa  sern, insbesondere Polyacrylnitril oder     Polyvinyliden-          cyanid    (Darvan). Die auf diesen Fasern erhaltenen Fär  bungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus.

   Auch  besitzen die Farbstoffe eine     gute    Wollreserve, was sie  besonders für das Färben von Mischgeweben aus Poly  acrylnitril geeignet macht. Bemerkenswert ist auch die  gute Carbonisierungsechtheit der erhaltenen Färbungen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird,     Gewichtsteile,     die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen  sind in     Celsiusgraden:    angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  2,66 Teile 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiodrazol wer  den in bekannter Weise diazotiert und in Salzsäurelösung  mit 6,5 Teilen     2-Naphthylamin-6-(3'-N-Methosulfat-          dimethylamino-n-propyl)-sulfonamid    gekuppelt. Nach  beendeten Kupplung wird das Rekationsgemisch ausge  salzen und abfiltriert. Der Nutschkuchen wird in Wasser  heiss gelöst,     klarfiltriert    und nochmals     gesalzen.    Der  Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Poly-    acrylnitrilfasern in roten Törnen von vorzüglichen Echt  heiten.  



  Die     verwendete        Kupplungskomponente    kann nach  den     folgenden        Verfahren    erhalten     werden:     61,4 Teile     2-Acetylaminonaphthalin-6-(3'-dimethyl-          amino-n-propyl)-sulfonamid    werden in 200 Teilen, Nitro  benzol warm gelöst, bei etwa     100     unter Rühren,<B>31,5</B>  Teile Dimethylsulfat in 60 Teilen Nitrobenzol zugetropft,  und 5 Stunden bei etwa     10i0         nachgerührt.    Nach dem  Abkühlenlassen wird das. Nitrobenzol abgegossen und  der Rückstand mit Petroläther nitrobenzolfrei gewaschen  und     getrocknet.     



  7,2 Teilre     2-Acetylaminonaphthalin-6-(3'-N-metho-          sulfatdimethylamino-n-propyl)-sulfonamid    werden in  56,3 Teilen     konzentrierter        Salzsäure    und 62,5     Teilen     Wasser     während    1/2     Stunde    am     Rückfluss    gekocht, Die so,       verseifte        Lösung        kann    für     die    Kupplung     verwendet    wer  den.  



       In    der     nachfolgenden    Tabelle     sind:        eine    Reihe wei  terer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn       man,    wie in Absatz 1 angegeben. die in     Kolonne    I     an-          gegebene        Diazokomponente        mit    der in Kolonne     1I    ange  gebenen     Kupplungskomponente    kuppelt.

    
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       <I>Färbevorschrift</I>  1 Teil des gemäss     Beispiel,    Absatz 1 erhaltenen       Farbstoffes    wird in 5000 Teilen Wasser     unter    Zusatz  von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses  Färbebad geht man bei 60  mit 100 Teilen abge  trocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, er  höht die Temperatur     innert    einer halben Stunde auf  100  und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.

   Dann       wird    die Färbung gut     gespült    und     getrocknet.    Man erhält  eine rote Färbung     mit    sehr guter Licht-,     Sublimier-    und       Waschechtheit.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azo- farbstoffen, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen sind und der allgemeinen Formel A-N=N-B entsprechen, worin A einen aromatischen oder hetero- cyclischen Rest und B einen Amino- oder Hydroxy- naphthalinrest bedeuten, der in o- oder p-Stellung zur Amino- oder Hydroxygruppe an die Azogruppe gebun den ist und eine Gruppe der Formel EMI0004.0019 <B>UNTERANSPRÜCHE</B> aufweist, wobei Y ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine direkte Bindung,

   R4 einen aliphatischen Rest, R1, R2 und R3 Alkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten, oder R1 und R2 bzw. R1, R2 und R3 zusammen mit oder R1 und; R n Ring bilden dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeutet, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Diazoverbindung eines aromati schen oder heterocyclischen Amins mit einem Amino- oder Hydroxynaphthalin, das eine kupplungsfähige Stelle in ortho oder para zur Amino- oder Hydroxygruppe und eine quaternisierte Aminogruppe der angegebenen For mel aufweist, kuppelt.

   1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Diazokomponenten Amine der Formel z EMI0004.0022 verwendet, worin X1 ein Wasserstoff- oder Halogen atom, eine Nitro-, Carbalkoxy oder Cyangruppe, Y1 und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangrup- pen bedeuten.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten Ver bindungen der Formel EMI0004.0027 verwendet, worin R1, R2 und R3 und X die angegebene Bedeutung haben, V ein Wasserstoffatom oder einen durch eine Diazoniumgruppe substituierbaren Substi- tuenten und Z eine Amino- oder Hydroxygruppe be deuten.