CH469763A - Procédé de préparation de copolymères de polyamides-poly(ester-amides) - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de copolymères de polyamides-poly (ester-amides)
 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de compositions résineuses à haut poids moléculaire, possédant certaines propriétés   caractéristi-    ques qui les rendent particulièrement appropriées à l'utilisation comme adhésifs pour les métaux, par   exem-    ple pour la liaison des agrafages des récipients métalliques.



   Les produits obtenus selon le procédé de l'invention présentent une résistance exceptionnelle au décollage, combinée à une bonne résistance au choc, ce qui les rend particulièrement avantageux pour la liaison des agrafages des récipients métalliques. Ainsi, l'invention comprend également l'utilisation de ces produits dans la. production des récipients métalliques perfectionnés.



   Afin d'alléger l'exposé, on désignera   ci-après    par l'expression   acides gras   (par opposition au nom chimique d'un acide particulier) les acides aliphatiques monocarboxyliques contenant de 8 à 24 atomes de carbone.



   Dans le procédé selon l'invention, on utilise un mélange d'acides gras polymères et d'autres acides polybasiques, comme l'acide   sébacique    ou l'acide adipique. Mais les acides gras polymères utilisés contiennent plus de   80, 0/o    de   composés dimères    et des quantités étroitement contrôlées de composés trimères et monomères.



   Le titulaire a trouvé que pour parvenir à la résistance au décollage et au degré élevé de flexibilité exigés dans les compositions de   polyamides-poly    (ester-amides), il était nécessaire que les acides gras polymères utilisés comme produits de départ dans la préparation des copolymères soient fractionnés pour séparer des coupes d'acide dimère contenant plus de   80  < '/o,    en poids, d'acide gras dimère. En outre, on a constaté qu'il était nécessaire de contrôler les teneurs et en particulier les proportions relatives d'acide gras trimère et d'acide gras monomère.



  En général, lorsque la teneur en acide dimère n'est que légèrement supérieure à   80  /n    en poids, les proportions relatives acide trimère-acide monomère doivent être contrôlées avec soin dans des limites relativement étroites. On a trouvé que pour une teneur en acide gras dimère d'environ 80    /o,    lorsque le rapport acide trimèreacide monomère dépassait nettement 1, 8 : 1, on obtenait des produits dont la viscosité à l'état fondu était trop élevée pour permettre les transformations industrielles (ou même des produits à l'état de   gel   infusible).



  Par contre, à la même teneur en acide gras   dimère,    lorsque le rapport trimère-monomère s'abaisse au-dessous d'environ 1. 2 :   1,    les produits obtenus manquent de la flexibilité   n-essaire, ils    sont brisants et, en général, ne donnent   p-s    satisfaction. Lorsque la teneur en acide gras dimère augmente à des valeurs nettement plus élevées que   80-0/o    en poids, et, par exemple, à la teneur de   95 0/o    d'acide gras   dimère,    les nécessités du contrôle du rapport trimère/monomère sont beaucoup moins aiguës.

   A la teneur de   95  /o,    en poids, d'acide gras   dimère.    les compositions de   polyamides-poly    (esteramides) qu'ils servent à préparer sont très satisfaisantes dans une gamme extrêmement étendue des rapports trimère-monomère. On a pu préparer des produits satisfaisants dans lesquels le rapport trimère-monomère variait depuis 0, 30 :   1    jusqu'à 15 : 2. Au-dessus de la teneur de   95 < '/o    d'acide gras   dimère,    il n'y a pratiquement plus de nécessité à contrôler le rapport   trimère/mo-    nomère : on peut préparer pratiquement des copolymères satisfaisants à tous les rapports   trimère/monomère.   



   Il est pratiquement impossible de définir le rapport exact trimère/moncmère pour chaque teneur en acides gras dimères par   ur-relation mathématique appropriée.   



  Pour les buts de l'invention, le titulaire a trouvé qu'une représentation graphique permettait de définir de la manière la plus exacte possible les limites de l'invention.



  La figure unique du dessin annexé représente les domai nes dans lesquels on peut préparer des produits satisfaisants sur la base du concept de l'invention. On a représenté en ordonnée, en échelle logarithmique, le rapport trimère/monomère et en abscisse, en échelle linéaire, la teneur en   acides gras dimères,    en pour cent en poids.



  L'aire limitée pratiquement par la courbe A, B, C, D, correspond aux polyamides qui sont considérées comme des adhésifs satisfaisants. Les produits, correspondant d'une manière générale à l'aire située au-dessous de la limite A, D, sont fragiles, brisants et non flexibles ; ceux qui correspondent à des points situés en général audessus de la ligne B, C, ont une viscosité à l'état fondu trop élevée ou même sont des polymères gélifiés   impos-    sibles à travailler. D'un point de vue pratique, le point C peut être fixé à un rapport trimère/monomère d'environ 50, comme représentant des acides gras dimères à pureté très élevée et à rapport   trimere/monomère    très élevé.



  Théoriquement naturellement, lorsque la teneur en acides gras monomères se rapproche de O pour des acides gras polymères se rapprochant d'une pureté de   100µ/o,    le point C s'éloigne vers une ordonnée infinie.



   L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation de copolymères de   polyamides-poly    (esteramides), qui est caractérisé par le fait qu'on condense un mélange de (A) une diamine de formule :    HN-R'-NH2    dans laquelle R'est un radical aliphatique contenant de 2 à 30 atomes de carbone et (B) une hydroxyamine de formule :    H.

   N-R"'-OH    dans laquelle R"'est un radical   hydrocarboné aliphati-    que bivalent contenant de 2 à 8 atomes de carbone, avec un mélange de (C) un acide dicarboxylique de formule :
 HOOC-R-COOH ou d'un ester de formule :    R"OOC-R-COOR"    dans lesquelles R est un radical hydrocarboné bivalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et R"est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et (D) des acides gras polymères contenant plus de   80 0/o    en poids, d'acides gras dimères et présentant un rapport teneur en acides gras trimères/ teneur en acides gras monomères pratiquement compris    s    à l'intérieur de l'aire ABCD de la figure du dessin annexé,

   ou des dérivés fonctionnels de ces acides gras polymères aptes à former des amides avec une diamine, la somme des équivalents molaires de groupes amines et   hydroxy    introduits étant essentiellement égale aux équivalents molaires d'acides carboxyliques utilisés.



   Un autre objet de l'invention est l'utilisation des copolymères ainsi obtenus comme liant dans la production des récipients métalliques portant des agrafages.



   L'expression   acides gras polymères   telle qu'on l'utilise dans la présente description s'applique d'une    e    manière générale à tous les acides polymérisés obtenus à partir   d'   acides gras  . L'expression O acides gras  >  >     s'applique à tous les acides aliphatiques   monocarbo-    oxyliques, qu'ils soient saturés, à insaturation éthylénique ou à insaturation acétylénique, d'origine naturelle ou synthétique, qui contiennent de 8 à 24 atomes de carbone.



   Les acides gras   saturés, à insaturation éthylénique    et à   insaturation acétylénique sont,    en général, polymérisés par des techniques qui diffèrent légèrement, mais en raison de la similitude fonctionnelle des produits de polymérisation, ceux-ci sont tous désignés d'une manière générale sous le nom d'   acides gras polymères  .



   Les acides gras saturés sont difficiles à polymériser mais on peut parvenir à la polymérisation à température élevée à l'aide d'un catalyseur peroxyde, comme le   par-    oxyde de   di-tert.-butyle.    En raison des rendements généralement faibles en produits polymères, ces matières premières   n'ont    pas pris une grande importance indus  trielle.    Parmi les acides gras saturés qui conviennent, on citera des acides gras à chaîne droite ou ramifiée comme l'acide caprylique, l'acide   pélargonique,    l'acide caprique, l'acide laurique, 1'acide myristique, l'acide palmitique, 1'acide   isopalmitique,    l'acide stéarique, 1'acide arachidique, 1'acide   béhénique    et l'acide de ligno  cérique.

   4g   
 Les acides à   insaturation    éthylénique polymérisent beaucoup plus facilement. On peut faire appel à des techniques de polymérisation catalytiques ou non catalytiques. La poylmérisation non catalytique demande, en général, une température plus élevée. Comme catalyseurs utilisables dans la polymérisation, on citera des argiles acides ou alcalines, du peroxyde de di-tert.-butyle, du trifluorure de bore et d'autres acides de Lewis, l'anthraquinone, l'anhydride sulfureux, etc.

   Parmi les monomères qui conviennent, on citera les acides à insaturation mono-ou   polyéthylénique,    à chaîne droite ou ramifiée, comme l'acide   3-octénoique, l'acide 11-dodé-      cénoique,    l'acide   lindérique,    l'acide   lauroléique,    l'acide   myristoléique, l'acide tsuzuique, l'acide palmitoléique,    l'acide   pétrosélinique,    l'acide oléique, l'acide élaidique, l'acide   vaccénique,    l'acide   gadoléique,    l'acide cétoléique, l'acide   nervonique,    l'acide linoléique, l'acide   linolénique,    l'acide   éléostéarique,    l'acide   hiragonique,

   l'acide    moroc  . tique, l'acide timnodonique, l'acide eicosatétraénoique,    l'acide nisinique, l'acide   scoliodonique    et l'acide chaulmoogrique.



   Les acides gras à insaturation acétylénique peuvent être polymérisés par simple chauffage. La polymérisation de ces matières extrêmement réactives se produit même en l'absence de catalyseur. Les acides à insaturation acétylénique se trouvent rarement à l'état naturel et sont coûteux à préparer par synthèse. En conséquence, ils n'ont pas pris une grande importance industrielle. On peut utiliser dans la préparation des acides gras polymères, comme monomères, un acide gras quelconque à   insaturation    acétylénique, à chaîne droite ou ramifiée, mono-ou   polyinsaturé.    Comme exemples de tels acides, on citera l'acide 10-undécynoique, l'acide taririque, 1'acide   stéarolique,    l'acide   béhénolique    et l'acide isamique.



   En raison de leur facilité d'approvisionnement et de la facilité relative avec laquelle ils polymérisent, 1'acide oléique et l'acide linoléique sont les produits de départ préférés pour la préparation des acides gras polymères.



   Ainsi, on peut utiliser dans le procédé selon   l'inven-    tion, soit les acides gras polymères eux-mêmes, soit leurs dérivés fonctionnels aptes à former des amides dans une réaction avec une diamine, comme par exemple, les esters d'alcools inférieurs.



   Pour simplifier la présente description, on comprendra que l'expression   acides gras polymères  , telle qu'on l'utilise ci-après, désigne non seulement les acides mais aussi tous ces autres dérivés.



   Lorsqu'on a obtenu les acides gras polymères ou leurs dérivés, par exemple comme décrit ci-dessus, on peut les fractionner par exemple par des techniques classiques de distillation ou d'extraction par solvant. On peut les hydrogéner (avant ou après distillation) afin de diminuer   l'insaturation ;    on opère à l'hydrogène sous pression en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.



   On donne ci-après les compositions typiques d'acides gras polymères du commerce obtenus à partir d'acides gras insaturés en   Clos :   
Acides monobasiques en   Cls   
   (   monomères) à 15"/o    en poids
Acides dibasiques en   C36   
   ( < c dimère  )    de 60 à   80 0/o    en poids
Acides polybasiques en   C   
 (et au-dessus)   (   trimerez)    de 10 à   35 0/o    en poids
 Les proportions relatives de monomère, de   dimère    et de trimère (ou polymères supérieurs) dans des acides gras polymères non fractionnés dépendent de la nature du produit de départ et des conditions de la polymérisation.

   Pour les buts de l'invention, l'expression   R    acides gras monomères        s'applique aux acides ou dérivés monomères non polymérisés présents dans les acides   gras polymères : l'expression   acides    gras dimères)  >  s'applique aux acides ou dérivés   dimères (formés    par   dimérisation    de deux molécules d'acides gras) et l'expression        acides gras trimères   ay    s'applique aux formes polymères supérieures résiduelles qui consistent principalement en acides ou dérivés, trimères accompagnés d'une petite quantité de polymères supérieurs.



   D'autre part, et toujours pour les buts de l'invention, les expressions acides gras monomères. dimères et trimères seront définies par une méthode analytique de    e      distillation micromoléculaire. Cette méthode    est celle décrite par Paschke, R. F. et Crs., J. Am. Oil Chem.



  Soc. XXXI   (N     1) 5 (1954), dans laquelle la distillation s'effectue sous vide élevé (inférieur à 5 microns) ; on calcule la fraction monomère à partir du poids du produit qui distille à   1550 C    ; la fraction   dimère à    partir du produit distillant entre 155 et 250  C et la fraction trimère (ou supérieure) à partir du poids du résidu.



   On peut fractionner des mélanges par des techniques appropriées telles que la distillation sous vide élevé ou l'extraction par solvant, afin d'obtenir des coupes d'acides dimères contenant plus de   80 0/o    en poids   de dimères.   



  Ce sont ces fractions riches en dimères qui constituent les produits de départ du procédé selon l'invention.



   Bien que les acides gras polymères utilisés dans le procédé selon l'invention aient une teneur en dimère relativement élevée, ils contiennent des quantités substan  tielles de monomère et    de trimère. On peut préparer des   polyamides-poly (ester-amides) à    partir d'acide adipique ou   sébacique    et d'acide gras polymère, et de 1, 2-diaminoéthane, possédant les propriétés désirables mentionnées ci-dessus (résistance à la traction élevée et fort allongement) à partir d'acides gras polymères dans lesquels la teneur en acides gras trimères et/ou monomères est contrôlée avec soin dans les limites spécifiées dans le graphique du dessin annexé.

   Le fait que la teneur en acides gras trimères et/ou monomères constitue un facteur critique est prouvé par la constatation que les copo  lymères    obtenus selon l'invention donnent lieu à une gélification aux rapports acides gras trimères/acides gras monomères nettement supérieurs à ceux correspondant à la ligne BC et présentent de faibles allongements aux rapports nettement inférieurs à ceux correspondant à la ligne AD. On peut définir la gélification comme le domaine dans lequel le copolymère devient impossible à traiter ou présente une viscosité à l'état fondu si élevée qu'elle devient inacceptable lorsqu'on la mesure à une température inférieure à la température à laquelle la décomposition du polymère se produit rapidement et rend son emploi impossible.

   On a pu mesurer des viscosités à l'état fondu atteignant 500 poises à   2750      C ;    mais à cette température, la décomposition du produit est très rapide et rend tout travail impossible. On peut considérer une viscosité à l'état fondu de l'ordre de 500 poises à   2750C    C comme une limite supérieure pratique pour définir la gélification.



   Les acides dibasiques utilisés conjointement aux acides dimères dans le procédé de l'invention répondent à la formule générale :
EMI3.1     
 et leurs esters répondent à la formule générale :
EMI3.2     
 dans laquelle R est un radical hydrocarboné contenant de 2 à 20 atomes de carbone, R"est un radical hydrocarboné aliphatique inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple un reste alcoyle tel qu'un reste méthyle, éthyle.   propyle,    butyle, hexyle et octyle.



  Les acides dibasiques préférés sont ceux dans lesquels
R contient de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple les acides adipique, succinique,   glutarique,      pimélique, subé-    rique,   azélaique,      sébacique, téréphtalique    et acides similaires et ceux qui présentent le plus d'avantages sont ceux dans lesquels R est un radical alcoylène bivalent.



  D'un point de vue économique, les acides adipique et   sébacique    individuellement ou en mélange, sont les acides préférés.



   Les diamines avec lesquelles on fait réagir les acides ci-dessus pour former les   polyamides-poly    (ester-amides) répondent à la formule générale :
EMI3.3     
 dans laquelle R'est un radical aliphatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone. En général, R'est un radical alcoylène bivalent contenant de 2 à 12 atomes de carbone. Comme exemples de diamines utilisables, on citera le 1,   2-diaminoéthane,    le 1,   3-diaminopropane,    le 1, 4-di  aminobutane,    le 1,   6-diaminohexane,    le   1,    10-diaminodécane, le 1,   12-diaminododécane,    et le 1,   18-diaminoocta-    decane.

   De plus, R'peut être ramifié comme dans le 3,   4-diéthyl-1,    6-diaminohexane, le   3-éthyl-1,    8-diaminooctane, le   2-nonyl-l. lO-diaminodecanes    et le   2-octyl-1.    4  diaminoundécane.    



   Les   alcanolamines    qu'on utilise dans le procédé selon l'invention sont les   monoalcanolamines    répondant à la formule générale :    H. NR"'OH    dans laquelle   R"'est    un radical hydrocarboné aliphatique bivalent, contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et, de préférence, un radical alcoylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone ; comme exemples   d'alcanolamines    utilisables, on citera la monoéthanolamine, la   propanol-    amine, la butanolamine, le   2-amino-3-hexanol,    le 2amino-4-pentanol, le   5-amino-4-octanol,    le 3-amino-3  méthyl-2-butanol    et les composés similaires.   R"'peut    être à chaîne droite ou ramifiée.



   On peut faire varier dans des limites considérables les proportions relatives des réactifs utilisés, selon la combinaison particulière de propriétés qu'on recherche dans la résine finale. Le rapport des équivalents molaires des acides gras polymères aux acides   dicafboxyliques    (acide adipique,   sébacique,    etc. et leurs mélanges) peut varier d'environ 1 : 0, 05 à 1 : 0, 5. En conséquence, on doit faire varier la quantité de diamine   et/ou      d'alcanol-    amine selon la quantité relative d'acide carboxylique présente. Le nombre d'équivalents molaires d'acide carboxylique est essentiellement égal à la somme des équivalents d'amine et d'hydroxyle.

   Le rapport des   équi-    valents   molaiires d'alcoylène    diamine à ceux d'alcanolamine peut varier d'environ 20 : 1 à   1 :    2 et, de   préfé-    rence, d'environ 10 : 1 à 1 :   1.    La durée et la température de réaction peuvent varier dans des limites considérables, mais elles sont habituellement de 150 à 300  C pour une durée   d'une 1/2    heure à 8 heures, les durées les plus longues correspondant naturellement aux températures les plus basses.



   Comparativement. les   copolyamides    flexibles et à résistance élevée préparées sans   alcanolamine sont    d'ex  cellents    adhésifs thermoplastiques pour nombre d'em  plois.    Cependant, on a constaté avec surprise qu'ils étaient inefficaces comme substances destinées à lier les agrafages des récipients métalliques, comme on le verra ci-après. Le titulaire a trouvé que le remplacement d'une partie de la diamine classique d'une composition de   copolyamide    par une   alcanolamine (comme l'éthanol-    amine) donnait une polyamide-poly (ester-amide) possédant une résistance au décollage remarquablement   amé-    liorée.

   Ces produits sont très intéressants comme liants dans les agrafages des récipients métalliques. Le   méca-      nisme    exact de cette amélioration n'est pas connu, mais on pense que la présence de chaînons esters, si elle diminue quelque peu la résistance à la traction (il n'est pas nécessaire d'obtenir une résistance à la traction très élevée pour obtenir une liaison satisfaisante) augmente considérablement le mouillage des surfaces métalliques par le copolymère adhésif. Cette adhérence nettement améliorée s'ajoutant à l'allongement dû au squelette d'acides gras dimères à haute pureté, donne la résistance requise au décollage.



   Les propriétés mécaniques d'intérêt direct dans les copolymères préparés par le procédé selon l'invention sont la résistance à la traction et l'allongement. Ces propriétés sont mesurées sur un appareil de mesures des résistances à la traction Instron Tensile Tester, modèle
TTC. conformément à la norme américaine ASTM 124858T. Le polymère est moulé en feuille de 15, 3 X 15, 3 cm sur une épaisseur d'environ 1, 27 mm, à une température voisine de son point de fusion (habituellement à quelques degrés au-dessous) et sous une pression de 906kg ou plus, en plaçant dans le moule une pellicule de cellophane comme agent de démoulage. A partir de cette fouille, on découpe des éprouvettes à l'emporte-pièce, conformément à la norme américaine ASTM D-412.



  D'autre part, on marque au crayon ou à l'encre des traits de contrôle au voisinage du centre de l'éprouvette, à une distance mutuelle d'environ 25 mm.



   L'éprouvette est fixée entre les mâchoires de   l'appa-    reil Instron. La vitesse transversale est habituellement de 50, 8 mm/mn, pour une charge de 45, 3 kg d'échelle totale. La vitesse du diagramme est de 50, 8 mm/mn. La résistance à la traction (référence : norme ASTM D-63952T) est calculée par la formule:    charge à la rupture en kg
Résistance à la traction =   
 section transversale en cm2   L'allongoment/o    est calculé par la formule :
   Allongement"/o=    X 100
 Lo dans laquelle L est la longueur mesurée à la rupture et
Lo est la longueur mesurée à la charge.



   En dehors de la résistance à la traction et   de l'allon-    gement, les propriétés suivantes ont été mesurées sur la    a    plupart des polymères préparés.



     1.    Point de fusion à l'anneau et à la bille-norme
ASTM E28-58T.



   2. Viscosité à l'état fondu au viscosimètre Brookfield (broche   No    5).



   3. Indice d'amine et indice d'acide par les techniques classiques de titrage.



   4. Résistance au décollage : c'est la force exprimée en kg/cm, nécessaire pour séparer deux bandes de tôle noire de la qualité pour boîtes métalliques, de 25, 4 mm de largeur, collées sur une longueur d'environ 25, 4 mm, avec une épaisseur de couche de 0, 075 à 0,   125mm    de l'adhésif soumis aux essais. Les deux extrémités non collées sont ensuite soumises à traction sur plusieurs roulements à billes de 12, 7 mm suspendus dans un gabarit qui est lui-même pendu ou suspendu dans un appareil d'essais Dillon. Les extrémités des bandes sont soumises à traction sur les roulements, à une vitesse de 25,   4    mm/mn.



   5. Résistance au choc, exprimée en   cm/kg    sur des échantillons préparés par fusion et coulée de l'adhésif dans une boîte et un bloc, et refroidissement à environ   -26       C.    Le choc est provoqué sur la face métal par la chute d'un poids (de   113 g)    de hauteurs croissantes.



   Dans ces exemples les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire.



   Exemples   1    à 9
 On introduit dans un ballon d'un litre à trois tubulures, garni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une tête à distiller simple : les acides gras polymères, les autres acides dibasiques et un antioxydant (résine de   p-t-amylphénolformaldéhyde).    On chauffe le mélange sous   agitation à 600    C environ et on ajoute avec   précau-    tion un mélange de la diamine et de   l'alcanolamine.    On augmente progressivement la température en distillant l'eau formée au fur et à mesure.

   La température est   pur-    tée peu à peu à   205o    C, en deux heures, puis maintenue à la même température pendant encore quatre heures : les deux premières heures à pression atmosphérique et les deux dernières sous le vide de la trompe à eau : environ 10 à 20 mm Hg.



   Le mode opératoire décrit ci-dessus a été suivi dans tous les exemples sauf les exemples 1 et 2 dans lesquels il a été nécessaire d'augmenter la température à plus    s    de   2050    C en raison de la viscosité élevée des produits.



  La température maximum de réaction dans l'exemple 1 a été de   245     C et dans l'exemple 2, de   2350      C.    Les   résul-    tats des opérations de ces exemples sont rapportés dans   le tableau 1 ci-après ;    les acides gras polymères utilisés dans ces exemples présentaient la composition suivante :

  
 Monomère Dimère Trimère    (M) io (D) /o (T) m/o   
Exemples là 5 2, 75 95, 2 2, 05
Exemples 6 à 9 1 2 98, 8 0
 Tableau I
 Acide Point
 Equivalents Equivalents adipique de ramollissement Viscosité Résistance Résistance Résistance
Exemple d'éthylène- d'éthanol- % à l'anneau poises au décollage Allongement à la traction au choc
 N  diamine * amine * du dimètre et à la bille  C à 200 C kg/cm % kg/cm2 cm/kg
   1 0,    65 0, 35 12 185 95** 17, 5 415 91  >    4, 0 ;  >  4,    0
 2 0, 65 0, 40 12 193   100**      1    6 460 84  >  4, 0   ;  >  4, 0   
 3 0, 60 0, 40 5 150 26 14, 8 740   38.    5
 4 0, 65 0, 35 7 168 30 14, 6 610 59, 4    >  4, 0 ;

    >  4,    0
 5 0, 65 0, 45 7 175 6 11, 6 115 40 3, 4   4,    0
 6 0, 65 0, 35 7 166 15 13, 9 625 42  >    4, 0 ;  >  4,    0
 7 0, 65 0, 35 7 166 52   13, 2    700 70, 6    >  4, 0  >  4,    0
 8 0, 65 0, 35 7 167 21 15, 5 585 45, 4 3, 4    >  4, 0   
 9 0, 65 0, 35 7   172    23 13, 4 665 58, 5   3,    4   ;  >  4, 0   
 * Par équivalents d'acides.



     Déterminée à 235,    C.



     Déterminée à 2100    C.



   Le tableau I qui précède illustre un certain nombre de combinaisons possibles des réactifs de   copolymérisa-    tion avec certaines de leurs propriétés. On peut constater que, dans tous les cas, on a obtenu des résistances au choc et des résistances au décollage élevées. On peut également observer que l'évaluation effort-tension montre que ces copolymères présentent un fort allongement avec une résistance à la traction modérée, propriétés qui, apparemment, sont nécessaires, conjointement à une forte adhérence, pour les joints adhésifs à résistance élevée au décollage.



   A titre comparatif, on a préparé de la manière décrite ci-après une résine de   copolyamide,    en supprimant la   monoéthanolamine.   



   On a suivi le mode opératoire des exemples 1 à 9, en opérant à partir de 320 g d'acides gras polymérisés   (à    2,   2 0/o    de monomère, 94,   6 ouzo    de dimère, 3,   2 ouzo    de trimère), 32 g d'acide   sébacique    et 42, 9 g d'éthylène diamine, soit des quantités équivalentes d'amine et d'acide.



   Ce produit présentait les propriétés ci-après :
 Viscosité 38 poises
 Point de fusion à l'anneau et à la    bille 1740 C   
 Résistance au décollage 1, 08 kg/cm
 Résistance à la traction 168   kg/cm'   
 Allongement   380  /o   
 Indice d'amine 1, 4
 Indice d'acide 8, 0
 Les propriétés rapportées ci-dessus montrent que le produit préparé sans   alcanolamine,    bien qu'il possède une résistance à la traction élevée et un fort allongement, présente une résistance au décollage extrêmement faible.



  Dans chacun des produits préparés avec   l'alcanol-    amine, la résistance au décollage est très élevée et rend la composition particulièrement appropriée à la liaison métal-métal et, par exemple, à la liaison des agrafages de récipients métalliques, avec, en outre, une amélioration combinée de la résistance au choc. Les   récipients métalli-    ques préparés de la manière habituelle à l'aide de l'un de ces copolymères comme ciment dans les agrafages sont rigides et les agrafages ne cèdent pas dans les manipulations habituelles de fabrication, d'emballage et de transport.



   Les exemples ci-dessus ont été limités aux composants de la   polyamide-poly    (ester-amide) elle-même. Mais on comprendra cependant que les compositions finales de copolymères peuvent également contenir des agents stabilisants, des agents antioxydants, des pigments, des matières de charge, etc.

Claims (1)

1. REVENDICATION 1 Procédé de préparation de copolymères de polyamides-poly (ester-amides), caractérisé en ce qu'on condense un mélange de (A) une diamine de formule : H2N-R'-NHn dans laquelle R'est un radical aliphatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone et (B) une hydroxyamine de formule : H, N-R"'-OH dans laquelle R"'est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent contenant de 2 à 8 atomes de carbone, avec un mélange de (C) un composé d'acide dicarbooxylique de formule : HOOC-R-COOH ou d'un ester de formule :

   R"OOC-R-COOR" dans lesquelles R est un radical hydrocarboné bivalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et R"est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et (D) des acides aliphatiques monocarboxyliques, contenant de 8 à 24 atomes de carbone polymères, contenant plus de 8010/o en poids de tels acides dimères et présentant un rapport teneur en lesdits acides trimères/teneur en lesdits acides monomères pratiquement compris à l'intérieur de l'aire ABCD de la figure du dessin annexé, ou des dérivés fonctionnels de ces acides aliphatiques monocarboxyliques, contenant de 8 à 24 atomes de carbone, polymères capables de former des amides avec une diamine,

   la somme des équivalents molaires de groupes amines et hydroxy introduits étant essentiellement égale aux équivalents molaires d'acides carboxyliques utilisés.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la diamine utilisée est le 1, 2-diamino-éthane.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'hydroxyamine u, tilisée est la monoéthanolamine.

   3. Procédé selon la revendication I, caraotérisé en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide adipique ou l'acide sébacique.

   4. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le rapport des équivalents molaires des acides aliphatiques monocarboxyliques contenant de 8 à 24 atomes de carbone polymères aux acides carboxyliques est compris entre 1, 005 et 1, 5.

   5. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le rapport des équivalents molaires de la diamine à l'hydroxylamine est compris entre 20, 0 et 0, 5.

   REVENDICATION II Utilisation des copolymères obtenus par le procédé de la revendication I comme liant dans la production de récipients métalliques portant des agrafages.