CH470334A - Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen der Formel EMI1.1 worin Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, ungesättigten ein- oder mehrkernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes notwendigen Atome bedeutet und der Kern A gegebenenfalls substituiert ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3 Dien, das aus den Atomen von Z besteht, an eine dienophile Verbindung der Formel EMI1.2 in 2,3-Stellung nach Diels-Alder addiert. Die Addition wird zweckmässig bei Temperaturen von 50 bis 250 OC, vorzugsweise im Temperaturbe reich von 800 bis 180 C, in Lösung oder Suspenion ausgeführt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet man Wasser oder inerte, d.h. unter den Reaktionsbedingun gen mit keinem der Reaktionsteilnehmer reagierenden, organische Lösungsmittel, z.B. aliphatische, gegebenenfalls Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen tragende Kohlenwasserstoffe, wie geradkettige oder verzweigte Alkane mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (n-Hexan, n-Octan, n-Decan, n-Do decan) oder deren Gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, n- oder iso-Amylchlorid, n-Hexylchlo rid, n- oder iso-Octylchlorid, Alkohole (Äthanol, n- und iso-Propanol, n-, iso- und sek. Butanol, n-, iso- und sek. Pentanol, n-Hexanol, n- und iso-Octanol, nach dem oxo Verfahren hergestellt. Ullmann Enzyklopädie der techn. Chemie Bd. 3 S. 290 (1953) Kirk. Othmer Encyclopedie of Chem. Techn. Vol. 1 page 528 (1963), oxo-Nonanol n- und oxo-Decanol), Alkoxyalkane (Di-iso-propyl-äther, Di-n-butyläther, Di-n- oder -isoamyläther, l-Methoxypentan), Nitro-alkane (Nitromethan, Nitroäthan, 1oder 2-Nitro-propan), ferner alicyclische oder arylaliphatische Verbindungen (Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclohexanol, Benzylalkohol,) und aromatische, gegebenenfalls Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butyl-, iso Butyl- oder tert.-Butylbenzol, tert. Amylbenzol, Chlor-, Dichlor-, Trichlorobenzole, Fluorbenzol, Brombenzol, Äthoxybenzol, Methoxybenzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, cw- und ss-Methylnaphthalin, und ss-Chlornaphthalin, ar- und ss-Methoxy-oder Atho- xynaphthalin, Diphenyl, Diphenyläther, sowie Nitrobenzol, Nitro-toluole usw.). Selbstverständlich kommen auch Gemische von Lösungsmitteln untereinander oder mit Wasser in Frage. Bei Verwendung von Wasser oder Alkoholen oder nitrierten Kohlenwasserstoffen als Lösungs-- oder Suspensionsmittel ist es ratsam, die Umsetzung bei höchstens 120 0C auszuführen, da Wasser und die Alkohole bei Temperaturen über 120 C eine Abspaltung des Chloratoms bewirken, während die nitrierten Kohlenwasserstoffe zugleich eine Dehydrierung und eine Aminierung hervorrufen können. Das Lösungs- oder Suspensionsmittel kann auch teilweise oder ganz durch einen Überschuss der mindestens zwei konjugierte, additionsfähige Doppelbindungen enthaltenden Verbindung ersetzt werden. Der Kern A kann als Substituenten z.B. Halogenatome (Chlor. Brom, Fluor), niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, (Mehyl, Athyl, Isopropyl, Isoamyl, n Amyl, ss-Hydroxyäthyl) Hydroxy- oder Carboxygruppen tragen. Geeignete 1,3-Diene sind z.B. aus der aliphatischen Reihe: 1,3-Butadien und seine Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, und Alkanoyloxy-derivate, wie 2-Methyl-1, 3-butadien, 1-Methyl-1, 3-butadien (2,4-Pentadien), 1 ,4-Dimethyl-1 3-butadien (2,4-Hexadien), 1,3, oder 2,3-Dimethyl-l 3-butadien, 2-Chloroder 2-Brom-1,3-butadien, 2,3-Dichlor- oder 2,3 Dibrom-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1-Hydroxy1,3-butadien, 1-methoxy- oder 1-Äthoxy-1,3-butadien, 2,3-Dimethoxy-1,3-butadien, 1- oder 2-Acetoxy-1,3butadien, 1,3,5-Hexatrien; aus der carbocyclischen Reihe: Cyclopentadien, Cyclohexadien, Hexachlorcyclopentadien, Diemthoxycylopentadiene, Tetrachlordimethoxycyclopentadiene, Hexachlorcyclohexadienon, Anthracen, Methylen-anthron, und aus der heterocyclischen Reihe: a-Pyron, Furan, o-Methyl-furan, Halogenfurane, (Te trachlorfuran) sowie substituierte Thiophene, wie Halogentiophene und Thiphene mit ankondensierten Arylkernen. Nach der Beendigung der Umsetzung können die Verbindungen der Formel (1) nach einer der Grundoperationen, wie Filtration, Eindampfen auf ein kleines Volumen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels, Fällung mit einem geeigneten Mittel, isoliert werden. Die polycyclischen chinoiden Verbindungen der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminofarbstoffen verwendet werden, indem man sie mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt, welches mit dem Cl-Atom reagiert. Solche Aminoverbindungen eignen sich als Dispersionsfarbstoffe. Hat man die Verbindung der Formel (I) mit Arylaminen umgesetzt, so kann man diese sulfonieren und wasserlösliche Farbstoffe für natürliche und synthetische Polyamidfasern gewinnen (vgl. Ja Posstowski und L.N. Goldyrew-Central-Blatt 1942, Seite 1875). In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 1 Teil 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-antrachinon wird mit 5 Teilen 1,3-Butadien 5 Stunden lang im Druckgefäss auf 100O erhitzt. Dann wird das überschüssige 1,3-Butadien abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 1,15 Teilen (= 95 O/o der Theorie) 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachinon- Butadien-Addukt und schmilzt bei 162-169". Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 176 . Die Analyse des Rohrpoduktes ergibt: gef: 69,20/0 C 4,5 0/0 H 15,0 % 0 11,3 % C1 ber: 69,1 % C 4,2 % H 15,40/0 0 11,3 % C1 Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 die 5 Teile 1,3-Butadien durch 3 Teile 2-Methyl-1,3 -butadien (Isopren) und arbeitet in gleicher Weise , so erhält man 1,24 Teile (= 98 O/o der Theorie) 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachi- non-Isopren -Addukt. Es schmilzt bei 162-166". Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 175 . Die Analyse des Adduktes ergibt: gef: 70,0 0/0 C 4,6 0/o H 14,5 % 0 10,6 % Cl ber: 69,9% C 4,6% H 14,7% O 10,9% Cl. Beispiel 3 1 Teil 10-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachinon wird mit 2 Teilen 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren) in 10 Teilen Wasser suspendiert und 8 Stunden lang im Druckgefäss auf 100 erhitzt. Dann wird der Isoprenüberschuss abdestilliert, die wässrige Suspension abfiltriert und der Rückstand bei 70 getrocknet. Er besteht aus 1,24 Teilen 10-Chlor-l hydroxy-4, 9 -anthrachinon-Isopren-Addukt und schmilzt bei 160-1650. Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 175 . Die Analyse des Produktes ergibt: gef: 69,40/o C 4,20/o H 15,20/o 0 10,6% Cl ber: 69,9 % C 4,6 % H 14,7 o/o 0 10,9 % C1. Beispiel 4 1 Teil 10-Chlor -1 - hydroxy-4,9 -anthrachinon wird mit 5 Teilen 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren) 12 Stunden lang auf 900 erhitzt. Dann wird der Chloroprenüberschuss abdestilliert. Der Rückstand besteht aus rohem 10-Chlor- 1 -hydroxy-4, 9-anthrachinon-Chlorpren Addukt. Eine aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 155 . Beispiel 5 1 Teil 10-Chlor -1- hydroxy-4,9 -anthrachinon wird in 5 Teilen Hexachlorcyclopentadien 14 Stunden lang unter Rückfluss bei 1600 gekocht. Dann wird das überschüssige Hexachlorcyclopentadien abdestilliert und der Rückstand bei 80 im Vacuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,9 Teile = 92 % der Theorie. Das Rohprodukt schmilzt bei 2022060, nach Umkristallisation aus Benzol-Petroläther bei 210 . Die Analyse ergibt. gef: 43,2% C 1,3% H 9,5% O 46,6% Cl. ber: 42,9% C 1,3% H 9,0% O 46,8% Cl. Tabelle der Ausgangs- und Endprodukte der in den Beispielen geschilderten Reaktionen Beispiel 1 EMI3.1 Beispiel 2 EMI3.2 Beispiel 5 EMI3.3 Beispiel 4 EMI3.4 Beispiel 5 EMI4.1
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen der Formel EMI4.2 EMI4.3 in 2,3-Stellung nach Diels-Adler addiert. worin Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, ungesättigten ein- oder mehrkernigen, carbocycii- schen oder heterocyclischen Ringes notwendigen Atome bedeutet und der Kern A gegebenenfalls substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3-Dien, das aus den Atomen von Z besteht, an eine dienophile Verbindung dertFormel UNTlIRANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 50-250 "C ausführt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Lösung ausführt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Suspension ausführt.
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1965
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| US4409391A (en) * | 1979-01-16 | 1983-10-11 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process to produce anthracycline compounds |
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