CH470421A

CH470421A - Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: CH470421A
Application number: CH1365266A
Authority: CH
Inventors: Wesley Jr Coover Harry; Blount Joyner Frederick
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1958-01-27
Filing date: 1959-03-26
Publication date: 1969-03-31

Description

Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die CH2 = CH-Gruppe aufweisen, durch Kontakt mit einem Polymerisationskatalysator unter polymerisierenden Bedingungen und einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens.

Der Begriff Kohlenwasserstoffe, welche die CH2 CH-Gruppe aufweisen schliesst z.B. Äthylen, höhere a-Monoolefine, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, 1-Buten und Styrol, sowohl als auch Diene, wie Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, sowie Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe ein.

Seit vielen Jahren war bekannt, dass Friedel-Crafts Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid Olefine zu flüssigen Polymeren mit niederem Molekulargewicht polymerisieren. Bis vor kurzem erforderte die Herstellung von festem Polyäthylen den Gebrauch von sehr hohen Drucken, d.h. mindestens 1200 Atmosphären in Abwesenheit von Sauerstoff und mindestens 500 Atmosphären in Gegenwart von Sauerstoff. Die festen Polymeren aus diesem Hochdruckprozess sind gekennzeichnet durch einen hohen Grad an Flexibiltät, gute filmbildende Eigenschaften und einen wachsartigen Griff, aber sie weisen einen ziemlich hohen Grad an Kettenverzweigung auf. Weiter haben sie eine relativ niedrige Erweichungstemperatur, eine niedere Dichte und eine relativ niedrige Kristallinität.

Innerhalb der letzten paar Jahre sind Katalysatoren entdeckt worden, die gestatten Olefine zu Polymeren zu polymerisieren, die eine hohe Dichte, eine hohe Kristallinität und eine verhältnismässig grössere Steifheit aufweisen als die üblich ist für die Hochdruckpolymeren.

Es ist nun bekannt, dass bei der Polymerisierung von Äthylen mit Hilfe von gewissen Zweikomponentenkatalysatoren Polyäthylene hergestellt werden können, welche eine sehr niedrige Kettenverzweigung und einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen. Der genaue Grund, warum gewisse Katalysatorkombinationen zu diesen hohen Dichten und hochkristallinen Polymeren führen, ist noch nicht herausgefunden worden. Die Aktivität der Katalysatoren hängt gewöhnlich von gewissen spezifischen Katalysatorkombinationen ab und die Ergebnisse sind normalerweise in höchstem Masse unvorhersehbar, da relativ geringe Änderungen in der Katalysatorkombination oft zu flüssigen Polymeren führen anstatt der erwünschten festen Polymeren.

Es ist nun gefunden worden, dass durch den Gebrauch von gewissen Katalysatoren, welche mehr als zwei Komponenten enthalten, Kohlenwasserstoffe, welche die CH2 = CH-Gruppe aufweisen, im besonderen o z-Mono- olefine, wie Äthylen oder Propylen, leicht zu hochkristallinen Polymeren polymerisiert werden können, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die CH2 = CH Gruppe aufweisen, durch Kontakt unter polymerisierenden Bedingungen mit einem Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt ist aus: (1) einem Aluminiumsesquihalogenid der Formel Al2R5X worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Benzylradikal bedeutet, und X Chlor, Brom oder Jod darstellt, (2) einer Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän, vorzugsweise einem Halogenid, Alkoxyhalogenid, Acetylacetonat oder Alkoxyd;

im besonderen einem Alkoxyd, in welchem jede Alkoxygruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und (3) einer Verbindung der Formel
EMI1.1
wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
Y eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen monosubstituierte NH2-Gruppe oder eine 1 bis 8 C-Atome aufweisende Alkoxygruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder N,N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid oder Adipinsäurediamid.

Wenn ein aus den Komponenten (1) und (2) in Ab wesenheit einer Verbindung (3) hergestellter I Katalysator venvendet wird, polymerisieren Kohlenwasserstoffe, welche die CH = CH-Gruppe aufweisen. besonders Äthylen, Propylen oder cc-Monoolefine mit höherem Molekulargewicht, zu hochkristallinen Produkten mit hohem Molekulargewicht. Diese Produkte enthalten jedoch immer überschüssige Anteile von öl-, fett- und gummiähnlichen Polymerverbindungen mit relativ niederem Molekulargewicht. Die Gegenwart einer Verbindung (3) im Katalysator bewirkt, dass der Anteil an Produkten mit niedrigem Molekulargewicht wesentlich reduziert und der Anteil an festen, kristallinen Polymeren wesentlich vergrössert wird.

Wie bereits hervorgehoben wurde, ist die Aktivität der Katalysatoren auf diesem Gebiet in höchstem Masse unvorhersehbar. Obschon viele der aus solch anderen Komponenten und in Abwesenheit von Verbindungen (3) gebildeten Kombinationen wirksame Katalysatoren für die Polymerisierung von Äthylen zu einem festen kristallinen Produkt darstellen, so werden bei der Polymerisierung von Propylen und höheren a Monoolefinen grössere Mengen von öligen und gummiartigen Produkten erhalten. Es war deshalb besonders überraschend, dass ihr Gebrauch zusammen mit einer Verbindung (3), welche selber kein Polymerisationskatalysator ist, zu hochkristallinen hochdichten Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, und zwar nicht nur bei Äthylen sondern auch bei Propylen und höheren cc-Monoolefinen.

Wenn die Komponente (2) ein Halogenid darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches Halogenid, in welchem das Metall eine Valenz unterhalb des Maximums aufweist, wie bei Titantrichlorid. Wenn jedoch die Komponente (2) ein Alkoxyd darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches, in welchem das Metall seine maximale Valenz aufweist. Tetraalkoxyde sind deshalb bestens geeignet, besonders diejenigen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele von Alkoxyden, welche verwendet werden können, sind: Titantetramethoxyd, Titantetraäthoxyd, Titantetrabutoxyd, Dibutyldi-2-äthylhexyltitanat, Vanadiumtetrabutoxyd, Tetradodecylvanadat, Vanadiumtri-2-äthylhexyloxyd, Zirkontriäthoxyd, Zirkontetrabutoxyd, Chromtributoxyd und Molybdänpentabutoxyd.

Andere Beispiele von geeigneten Titanverbindungen, sind: Titantetrachlorid, Titandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid und Titanacetylacetonat. Ähnliche Verbindungen von Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän sind ebenfalls geeignet, z.B.: Vanadiumtrichlorid, Zirkontrichlorid, Zirkontetrachlorid, Chromtrichlorid, Chromdichlorid und Molybdänpentachlorid.

Im Aluminiumsesquihalogenid (1) kann das Radikal R zum Zeispiel Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl darstellen. Es können deshalb Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquiiodid, Phenylaluminiumsesqtribro- mit, Butylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquiiodid oder Dodecylaluminiumsesquibromid verwendet werden.

Die bevorzugten Aluminiumsesquihalogenide sind die niederen Alkylaluminiumsesquihalogenide und die am meisten bevorzugte Verbindung ist Äthylaluminiumsesquihalogenid.

Das Molverhältnis des Aluminiumsesquihalogenides (I) zur Metallverbindung (2) kann innerhalb des Bereiches von 1 0,5 bis 1 0,2 liegen und das Molverhältnis des Aluminiumsesquihalogenides (1) zur Verbindung (3) kann innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 1 : 0,25 liegen, aber es können auch höhere und niedere Molverhältnisse vorhanden sein. Ein besonders wirksamer Katalysator ist gebildet aus 1 Mol der Übergangsmetallverbindung (2) und 0,5 Mol einer Verbindung (3) pro Mol Aluminiumsesquihalogenid (1).

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase in einer inerten, organischen Flüssigkeit durchgeführt; zwecksmässigerweise in einem inerten Kohlenwasserstoff. Es kann aber auch in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Die als Vehikel verwendete organische Flüssigkeit kann ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder eine hydrierte aromatische Verbindung, wie Tetrahydronaphthalin, oder Decahydronaphthalin, oder ein flüssiges Paraffin mit hohem Molekulargewicht, oder eine Mischung von Paraffinen, welche bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder ein ähnlicher, oder eine halogenierte aromatische Verbindung, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, oder Orthodichlorbenzol sein.

Die Art des Vehikels kann wesentlich verändert werden, obschon das verwendete Vehikel unter den Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismässig inert sein sollte.

Flüssige Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmässig. Andere verwendbare Vehikel sind: Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthalin, n-Octan, Iso-Octan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und jeder der anderen wohlbekannten inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vehikel werden vor dem Gebrauch in der Polymerisierungsreaktion zweckmässigerweise gereinigt, z.B. durch Zusammenbringen mit dem Polymerisationskatalysator in einem Destillationsverfahren. Dabei werden die unerwünschten Spurenverunreinigungen entfernt.

Vor einer solchen Reinigung des Vehikels kann der Katalysator auch vorzugsweise in Berührung mit dem zu polymerisierenden a-Monoolefin gebracht werden.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 0 und 2500C durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Prozess noch durchgeführt werden kann, scheint durch die Hitzebeständigkeit (Zersetzung) des Katalysators bestimmt zu sein. Gewöhnlich ist es nicht erwünscht oder wirtschaftlich das Verfahren bei Temperaturen unterhalb OOC durchzuführen. Das Verfahren kann bei Raum- oder höherer Temperatur gut kontrolliert werden und demgemäss wird das Verfahren vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 500 bis 1500C durchgeführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei atmo sphärischem Druck od. bei superatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Drücke bis zu 14 X 10 g/cm2 oder höher können verwendet werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist der, dass bei Drücken von der Grössenordnung 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm2 ausgezeichnete Resultate erzielt werden können. Es ist nicht notwendig, die extrem hohen Drücke anzuwenden, welche früher angewendet werden mussten. Der verwendete Druck sollte bloss genügend sein, um die Reaktionsmischung während der Polymerisierung in flüssiger Form zu halten. Wenn ein inertes, organisches Vehikel verwendet wird, kann der Druck durch Einführung des Monomeren unter Druck hergestellt werden. Einige dieser Monomeren lösen sich bei fortschreitender Polymerisation im Vehikel.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, und besonders gute Resultate werden beim kontinuierlichen Verfahren erzielt, wenn eine Polymerisationsmischung von konstanter Zusammensetzung kontinuierlich und progressiv in die Polymerisationszone eingeführt wird und wenn die aus der Polymerisierung resultierende Mischung kontinuierlich und progressiv aus der Polymerisationszone in äquivalentem Masse entfernt wird, wobei die relative Konzentration der verschiedenen Komponenten in der Polymerisationszone während des Verfahrens im wesentlichen unverändert bleibt. Dies ergibt die Bildung von Polymeren mit extrem gleichmässiger Molekulargewichtsverteilung über einen relativ engen Bereich.

Solch einheitliche Polymere besitzen klare Vorteile, da sie keine wesentlichen Mengen von Verbindungen mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht enthalten, welche gewöhnlich in Polymeren vorgefunden werden, die chargenweise hergestellt worden sind.

Im kontinuierlichen Durchflussverfahren unter Verwendung eines inerten, organischen Vehikels wird die Temperatur nach Möglichkeit innerhalb des bevorzugten Bereiches konstant gehalten, um den höchsten Grad an Einheitlichkeit zu erzielen. Da es wünschenswert ist, eine Lösung des Monomeren von relativ hoher Konzentration zu verwenden, wird das Verfahren zweckmässig unter einem Druck von 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm durchgeführt, wobei der Druck durch Einpressen des zu polymerisierenden Monomeren in das System erzeugt wird. Die Menge des verwendeten Vehikels kann über einen weiten Bereich variiert werden, und zwar mit Bezug auf das Monomere und die Katalysatormischung.

Beste Resultate werden erzielt bei Verwendung einer Kataly satorkonzentration von rund 0, 1 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht-des Vehikels. Die Konzentration des Monomeren im Vehikel kann in ziemlich weiten Bereichen variiert werden und zwar je nach den Reaktionsbedingungen zwischen ungefähr 2 bis 50 Gewichtsprozent. Für ein in Lösung durchgeführtes Verfahren wird vorgezogen, eine Konzentration von ungefähr 2 bis 10 Gewichtsprozent zu verwenden, basierend auf dem Gewicht des Vehikels. Für ein Schlemmverfahren sind höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 40% und höher zweckmässig.

Höhere Konzentrationen des Monomeren erhöhen im allgemeinen das Mass der Polymerisierung, aber Konzentrationen oberhalb 5 bis 10 Gewichtsprozent von in Lösung durchgeführten Polymerisationen sind gewöhnlich weniger erwünscht, weil das im Reaktionsmedium gelöste Polymer eine sehr viskose Lösung ergibt.

Die Polymerisierung wird gewöhnlich durch blosse Mischung der Komponenten des Polymerisationsgemisches erreicht und eine zusätzliche Wärmezufuhr ist nicht notwendig, es sei denn, dass die Polymerisierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um die Löslichkeit des polymeren Produktes im Vehikel zu erhöhen.

Manchmal ist es wünschenswert, die Temperatur bis auf 500C zu erhöhen, um die Polymerisation einzuleiten.

Wenn in höchstem Grade einheitliche Polymere erwünscht sind, sollte das kontinuierliche Verfahren verwendet werden, wobei die relativen Proportionen der verschiedenen Komponenten im wesentlichen konstant gehalten werden und die Temperatur vorzugsweise inner halb eines engen Bereiches kontrolliert wird. Dies kann ohne weiteres erreicht werden, denn das als Vehikel ver wendete Lösungsmittel bildet einen hohen Anteil des
Polymerisationsgemisches und kann deshalb erhitzt oder gekühlt werden, um die Temperatur zu regulieren.

Die Polymerisationszeit ist keine kritische Grösse und ist im allgemeinen in der Grössenordnung von 30
Minuten bis mehrere Stunden im chargenweisen Verfah ren. Kontaktzeiten von 1 bis 4 Stunden werden gewöhn lich im Autoklavenverfahren verwendet. Wenn ein konti nuierliches Verfahren zur Anwendung kommt, kann die
Kontaktzeit in der Polymerisationszone ebenfalls im ge wünschten Sinne reguliert werden und in gewissen Fällen ist es nicht notwendig eine Reaktion oder Kontaktzeit einzuhalten, die viel über eine halbe Stunde bis eine
Stunde beträgt, da ein Zyklus durch Ausfällung des
Polymeren und Rückführung des Vehikels und des un gebrauchten Katalysators zur Einfüllzone verwendet werden kann, wobei der Katalysator ergänzt und wei tere Mengen des Monomeren zugeführt werden können.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung in der
Herstellung von hochkristallinem Polyäthylen, Polypro pylen, Polybuten und Polystyrol, obschon sie für die
Polymerisierung von Mischungen von Äthylen und Pro pylen sowie anderen cs-Monoolefinen verwendet werden kann, die bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bei der
Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die
CH2 = CH-Gruppe aufweisen, erhaltenen Resultate sind ganz unerwartet. Die Kristallinität der Polymeren und ihr durchschnittliches Molekulargewicht sind wesentlich und unerwarteterweise verbessert.

Das gemäss dieser Er findung erhaltene Polyäthylen hat einen Erweichungs oder Schmelzpunkt, der höher ist als 1200C, wobei die daraus hergestellten Produkte ohne weiteres in Berührung mit siedendem Wasser verwendet werden können, ohne dass eine Deformation oder andere unerwünschte Effekte eintreten würden. Das gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypropylen besitzt Eigenschaften, die ganz unerwartet sind.

Die Eigenviskosität und Kristallinität des Polymeren sowohl als auch sein Molekulargewicht, seine Kerb schlagfestigkeit und Klarheit sind wesentlich und in un erwarteter Weise verbessert. Dieses Polypropylen ist ein hochkristallines Polymer, das in Pressverfahren verwen det werden kann, um Produkte von ausgezeichneter Klar heit zu ergeben.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt im allgemei nen feste Polymere mit einem Molekulargewicht, das grösser ist als 1000 und gewöhnlich grösser als 10 000.

Weiter können gewünschtenfalls Polymere hergestellt werden mit Molekulargewichten bis zu einer Million oder noch höher. Diese hochdichten Polymeren mit hohem
Molekulargewicht sind unlöslich in Lösungsmitteln bei gewöhnlichen Temperaturen, aber sie sind löslich oder teilweise löslich in solchen Lösungsmitteln, wie Xylol,
Toluol oder Tetralin bei erhöhter Temperatur, wie etwa
Temperaturen überhalb 1000C. Diese Löslichkeitscha rakteristiken machen es möglich, das Polymerisations verfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei welchen das gebildete Polymer während der Polymerisation im
Reaktionsmedium löslich ist und daraus durch Senkung der Temperatur der resultierenden Mischung ausgefällt werden kann.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäthylene sind hochkristallin und zeigen gewöhnlich eine Kristallinität über 80% gemäss dem Röntgenstrahlendiagramm. Gewöhnlich beträgt die Kristallinität der durch diesen Prozess erhaltenen Polyäthylene im Durchschnitt annähernd 90%. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Hochdruck- polyäthylenen liegt die Anzahl der Methylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome in den gemäss dieser Erfindung erhältlichen Polyäthylenen in der Grössenordnung von 0,5 oder weniger. Die Dichten liegen in der Grössenordnung von 0,945 oder höher, wobei Dichten in der Grössenordnung von 0,96 oder höher in vielen Fällen erreicht werden. Die Eigenviskosität, gemessen in Tetralin bei 1450C kann von ungefähr 0,5 oder niedriger bis zu 5,0 oder höher variiert werden.

Die Schmelzindices, wie sie mittels der Standard ASTM-Methode gemessen werden, können von ungefähr 0,1 bis 100 oder sogar noch höher variiert werden.

Die neuen erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders nützlich für die Polymerisierung von Propylen zu einem kristallinen, hochdichten Polymeren. Das erzeugte Polypropylen hat einen Erweichungspunkt oberhalb 1550C und eine Dichte von 0,91 und höher. Ge wöhnlich ist die Dichte des Polypropylens im Bereich von 0,91 bis 0,92.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefine können gegossen oder stranggepresst werden. Sie können auch verwendet werden zur Herstellung von Platten, Folien, Filmen oder einer Vielzahl von gegossenen Gegenständen, welche einen höheren Grand an Steifheit zeigen als die entsprechenden Hochdruckpolyolefine. Die Produkte können stranggepresst werden in der Form von Rohren oder Schläuchen von ausgezeichneter Steifheit. Sie können auch im Spritzgussverfahren in eine grosse Anzahl von Artikeln übergeführt werden. Die Polymere können auch durch Kaltziehung in Streifen, Bänder, Fäden und Fasern von hoher Elastizität und Steifheit übergeführt werden. Fäden von hoher Zugfestigkeit können aus geschmolzenen Polyolefinen gesponnen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert. wobei Beispiel E als Vergleich dient und die nachteiligen Auswirkungen beim Weglassen der Verbindung (3) von den im übrigen entsprechenden Katalysatorkombinationen zeigt.

Beispiel E
In einem trockenen mit Stickstoff gefüllten Behälter werden 2 g Katalysator einer 500 cm3 fassenden Druckflasche, enthaltend 100 cm3 trockenes Heptan zugegeben.

Der Katalysator wird aus Benzylaluminiumsesquibromid und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 1:1 hergestellt. Die Druckflasche wird dann an eine Propylenquelle angeschlossen und die Reaktionsmischung bei 700C und unter einem Propylendruck von 2,1 kg/cm2 während 6 Stunden geschüttelt. Es bildet sich kein festes Propylenpolymeres. Jedoch werden 60 g flüssiges Polymeres mit einem niederen Molekulargewicht erhalten.

Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt an, dass dieses Produkt Dimere, Trimere und Tetramere von Propylen enthält.

Beispiel
Im Verfahren gemäss Beispiel E wird eine 2 g Katalysatorcharge verwendet, welche aus Äthylaluminiumsesquibromid, Titantrichlorid und N,N-Dimethylacetamid in einem Molverhältnis von 1:1:1 hergestellt wird. Es entsteht festes Polypropylen. Dieses feste Polymere wird zwecks Entfernung kleiner Mengen von gummiartigem Polypropylen mit Dibutyläther extrahiert und dann zwecks Entfernung des kristallinen Polypropylens mit niederem Molekulargewicht mit Heptan extrahiert. Das verbleibende Polypropylen ist hochkristallin.

Wenn im oben erwähnten Katalysator anstelle von Titantetrachlorid Vanadiumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Molybdänpentachlorid und Chromchlorid verwendet wird, so wird ein Katalysator erzielt, der Propylen wirksam zu festem, kristallinem Polymeren polymerisiert.

Ebenso ergibt Adipamid anstelle von N,N-Dimethyl- acetamid verwendet, gute Ausbeuten an hoch kristallinem Polypropylen.

Nach dem vorbeschriebenen Beispiel können auch gute Ausbeuten von kristallinen Polymeren aus den folgenden Monomeren erhalten werden: 1-Buten, 1 Penten, 4-Methyl- 1 -penten, 3-Methyl-1-buten, Allylbenzol, Styrol und Vinylcyclohexan.

Mittels der vorliegenden Erfindung können deshalb Polyolefine, wie Polypropylen hergestellt werden, wobei ein Katalysator verwendet wird, deren verbesserte Wirksamkeit nicht vorausgesehen werden konnte. Die so erhaltenen Polymeren können stranggepresst werden, mechanisch gemahlen, gegossen oder gepresst werden. Die Polymeren können als Zusatzmittel mit relativ stärker flexiblen Polykohlenwasserstoffen verwendet werden, um jede gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erzielen. Die Polymeren können auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten oder mit anderen polymeren Materialien oder Wachsen gemischt werden.

Durch den Gebrauch der erfindungsgemässen Katalysatoren ist es möglich, polymere Kohlenwasserstoffe herzustellen, insbesondere Polypropylen, welches bisher nicht erreichbare Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel in Gegenwart der erfindungsgemässen Katalysatorkombination hergestelltes Polypropylen ist im wesentlichen frei von gummiartigen und öligen Polymeren und es ist deshalb nicht notwendig solches Polypropylen einem Extraktionsverfahren zu unterwerfen, um ein Handelsprodukt zu erhalten. Weiter besitzt erfindungsgemäss hergestelltes Polypropylen eine unerwartet hohe Kristallinität, einen ungewöhnlich hohen Erweichungspunkt und ausgezeichnete thermische Stabilität Solches Propylen hat als Ergebnis der unerwartet hohen Kristallinität auch eine sehr hohe Steifheit.

Die dem erfindungsgemäss hergestellten Polypropylen innewohnenden Eigenschaften charakterisieren und unterscheiden dieses Polymere von Polymeren, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von kristallinen polymeren Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polymeren kann gewünschtenfalls in weitem Masse geändert werden, und zwar durch Zufuhr von Wasserstoff zur Polymerisationsreaktion. Solcher Wasserstoff kann getrennt oder in Mischung mit dem Olefinmonomeren zugeführt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können von Polymerisationskatalysator durch geeignete Extraktionsmassnahmen abgetrennt werden. Dies geschieht z.B. durch Waschen mit Wasser oder niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol.

Claims

PATENTANSPRüCHE I. Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die CH2 = CH-Gruppe aufweisen, durch Kontakt unter polymerisierenden Bedingungen mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt ist aus: (1) einem Aluminiumsesquihalogenid der Formel A12R3Xs worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Benzylradikal bedeutet, und X Chlor, Brom oder Jod darstellt, (2) einer Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän, und (3) einer Verbindung der Formel EMI5.1 wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, Y eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen monosubstituierte NH2-Gruppe oder eine bis 8 C-Atome aufweisende Alkoxygruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder N,N-Dimethylformamid, N,

N-Dimethylacetamid oder Adipinsäurediamid.

II. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gemisch ist, das hergestellt ist aus den im Patentanspruch I genannten Komponenten (1), (2) und (3).

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein a-monoolefinischer Kohlenwasserstoff ist.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Äthylen ist.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Propylen ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es in flüssiger Phase in einer inerten organischen Flüssigkeit durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 550C bis 1500C unter einem Druck von nicht über 70 X 103 g/cm2 ausgeführt wird.

7. Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Halogenid ist.

8. Katalysator nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) Titantrichlorid ist.

9. Katalysator nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) Titantetrachlorid ist.

10. Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Alkoxyhalogenid ist.

11. Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Alkoxyd ist.

12. Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Acetylacetonat ist.

13. Katalysator nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxyd 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

14. Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) ein Äthylaluminiumsesquihalogenid ist.

15. Katalysator nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylaluminiumsesquihalogenid ein Sesquibromid ist.

16, Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) Dimethylacetamid ist.

17. Katalysator nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) Adipamid ist.