Verfahren zur Vernetzung von polymeren nicht-textilen Materialien durch Verätherung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vernetzung von nicht-textilen polymeren Materialien, welche eine Mehrzahl an freien alkoholischen Oxy-gruppen pro polymeres Molekül enthalten, insbesondere von Polyvinylalkohol oder Stärke, durch Verätherung mit polyfunktionellen Sulfonen.
Es ist bekannt, dass durch Vernetzung von linearen Polymeren, wie Zellulosematerialien, diesen zu behandelnden Materialien viele wünschenswerte Eigenschaften verliehen werden. Z. B. wird die Dimensionsstabilität, Wasserbeständigkeit und Rückprallelastizität durch Vernetzung sehr verbessert.
Es sind viele Vernetzungsmittel für die Behandlung von alkoholischen OH-Gruppen aufweisenden polymeren Materialien verwendet worden, wobei es sich aber zeigte, dass dabei viele Mängel in Kauf genommen werden mussten, z.B. die folgenden:
1. Die Notwendigkeit der Ausführung der Vernetzungs reaktion in Gegenwart von stark sauren oder Säure entwickelnden Katalysatoren bei höherer Tempera tur. Diese Forderung muss insbesondere erfüllt wer den, wenn z.B. hitzehärtbare, formaldehydenthaltende
Harze, Polyacetale oder Polyepoxyde vernetzt wer den. Das Erhitzen in Gegenwart von sauren Mate rialien führt gewöhnlich zu einem Abbau der Poly mere. Dieser Abbau äussert sich in sehr starken
Festigkeitsverlusten, welche mit der Verschärfung der
Reaktionsbedingungen zunehmen;
2.
Die Entwicklung von beanstandbaren Gerüchen in den behandelten Materialien während deren Lagerung oder Verwendung. Dieser Nachteil zeigt sich insbe sondere bei der Benützung von hitzehärtbaren For maldehyd enthaltenden Harzen; 3. Die Empfindlichkeit der mit stickstoffhaltigen, hit zehärtbaren Harze erhaltenen Produkte gegen hy drolytischen Angriff, welcher im Verlaufe einer Be handlung mit Säuren oder Alkalien zum Aufbrechen von bei der Vernetzungsreaktion entstandenen che mischen Bindungen und so zum Verlust der guten
Eigenschaften, welche das Produkt ursprünglich be sass, führt.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurden Vernet zungsverfahren angewendet, welche auf anderen Grund lagen beruhen; z.B. wurden Harze in angequollenem
Zustand mit geeigneten polyfunktionellen Reaktions mitteln in Gegenwart von hohen Konzentrationen an stark alkalischen Substanzen vernetzt.
Diese Verfahren weisen aber viele Nachteile auf.
Wenn z.B. Harze in angequollenem Zustand behandelt werden, so wird die Trockenrückprallelastizität und die
Trockenknittererholung nur mässig verbessert und in manchen Fällen sogar herabgesetzt. Dieser Nachteil ist im Hinblick auf die Behandlung von Zellulosematerial im allgemeinen und von regeneriertem Zellulosematerial im besonderen typisch. Bei den meisten Verfahren dieser
Art ist eine Behandlung in stark alkalischem Medium erforderlich und in Gegenwart von Wasser entstehen
Schäden durch das Alkali. Dieser Umstand macht solche
Verfahren für die Behandlung von Polymeren, wie z.B. regenerierter Zellulose, welche besonders in wässrigen alkalischen Lösungen löslich ist, unbrauchbar.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, substituierte und unsubstituierte Beta-Oxyäthyl-Sulfone, wie Polyoxyäthyl- oder Polyalkoxyäthyl-Sulfone, mit freie alkoholische OH-Gruppen enthaltenden polymeren Materialien zweckmässig unter milden Reaktionsbedingungen und in einem von Wasser praktisch freien Medium zu vernetzen. Die Reaktion kann unter Anwendung von kurzen Reaktionszeiten und mässigen Temperaturen, in Anwesenheit von milden alkalischen Katalysatoren durchgeführt werden.
Bei Anwendung starker alkalischer Katalysatoren ist die zur Reaktion erforderliche Menge klein, so dass eine Schädigung des Polymers auch in Gegenwart starker alkalischer Substanzen vermieden wird. Z.B. sind Konzen trationen von Alkalihydroxyd im Bereiche von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, wirksam.
Da die Vernetzung zwischen den p-Oxyäthylsulfonen und dem Polymer zweckmässig in der Hitze stattfindet, nachdem das Wasser grösstenteils entfernt wurde, führt die Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators unter diesen Vernetzungsbedingungen weder zum Auflösen noch zum Abbau des Polymers. Die Notwendigkeit der Verwendung von teuren, toxischen oder andern, wirtschaftlich nicht einwandfreien, Reaktionsmitteln zur Vernetzung von polymeren Materialien wird ebenfalls vermieden, da die-Oxyäthylsulfone und die alkalischen Katalysatoren ohne Schwierigkeiten in üblichen Apparaturen, ohne besondere Ventilation, korrosionsfeste Ausrüstungen oder aussergewöhnliche Sicherheitsmassnahmen, gehandhabt werden können, wodurch die genannten Nachteile vermieden werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Vernetzung eines polymeren nicht-textilen Materials, welches pro polymeres Molekül eine Mehrzahl von alkoholischen OH-Gruppen aufweist durch Verätherung insbesondere von Polyvinylalkohol oder Stärke, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit polyfunktionellem Sulfon der Formel ROCH2CH2SO2M, wobei M einen ROGH2CH2- oder einen (ROCH2CH2SO2)1Q-Rest, R Wasserstoff oder ein Alkyl, Q ein organisches Radikal, z.B. ein aliphatischer, aromatischer oder alkylaromatischer Rest, und n die Wertigkeit von Q, die 2 bis 4 beträgt, bedeutet, in Gegenwart einer alkalischen Substanz in Berührung gebracht wird.
Der Einfachheit halber werden im folgenden die polymeren Materialien mit X, jene welche eine grössere Anzahl von freien alkoholischen OH-Gruppen pro polymeres Molekül aufweisen mit Pol-OH und jene polymeren Materialien, von welchen nur einige der freien OH Gruppen veräthert wurden, mit Pol- bezeichnet.
Ein bevorzugtes Sulfon der genannten Formel ist das Bis-Beta-Oxyäthyl- und das Bis-Beta-Alkoxyäthylsulfon der Formel 1: ROCH2CH2(SO2)aQaSO2CH3CH2OR (1) worin R Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl ist, z.B.
CH bis C4H9, und a null oder 1 ist.
Obschon Verbindungen der Formeln I und II im allgemeinen für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt werden, sind doch jene besonders geeignet, welche in Wasser löslich sind, da die Verwendung von andern Lösungsmitteln als Wasser nicht wirtschaftlich ist oder gefährlich oder oft beides zusammen. Die Löslichkeit der Sulfone der genannten Formeln in Wasser hängt weitgehend von der Struktur der Gruppe Q ab. Es wurde z.B. festgestellt, dass Verbindungen der Formel II
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sehr leicht in Wasser löslich sind und zugleich eine starke Vernetzbarkeit aufweisen. In der Formel III bedeutet a eine Zahl von 0 bis 5, b eine Zahl von 0 oder 1 und m eine Zahl von 0 bis 5.
Wenn aber m einen Wert von 1 bis 5 hat, so ist a 2 oder 3, und b ist gleich Null, nur wenn sowohl a und m null sind; R und R" bedeuten Wasserstoff oder z.B. niedriges Alkyl, und R1 bedeutet Wasserstoff oder Methyl.
Die Verbindung folgender Formel III ist für das Verfahren ebenfalls verwendbar:
HOCHsCH3SO2(CH3CH2O)nCH2CH3SO3CH5CH2OH (III) worin n eine Zahl von 2 bis 12 ist.
Ein weiteres verwendbares Sulfon ist das der For mel IV : (ROCH2CH2SO2)11Q (Iv) in der R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q ein organisches Radikal bedeutet und n einen Wert von 3 bis 4 hat.
Ein anderes verwendbares Sulfon ist das der Formel IV, in der n eine Zahl von 2-4 ist und Q ein Alkyl, ein aromatisches oder ein alkylaromatisches Radikal mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bedeutet. Aus den Formeln V und VI ableitbare Sulfone sind 1. solche der Formel V:
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in der R und R" Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, m einen Wert von 0 bis 5 hat, aber wenn m einen Wert von 1 bis 5 hat, dann hat a nur einen Wert von 2 oder 3, und wenn m 0 ist, hat a einen Wert von mindestens 3. Der CaH2a¯ Rest kann verzweigt oder geradekettig verbunden sein; ferner ist R, Wasserstoff oder Methyl.
Weitere von den Formeln VI und VII abgeleitete Sulfone umfassen: 2. solche der Formel VI: (ROCH2CH2SO2) bCaH (2a+1) .bSO2CH2CH2OR" (VI) worin R und R" dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel VI und a einen Wert von 1 bis 5 und b einen solchen von 1 bis 3 hat.
Die modifizierten Reaktionsprodukte bzw. vernetzten polymeren Äther werden, wie gesagt, durch Vernetzung von polymeren Materialien, welche eine grössere Anzahl von freien OH-Gruppen pro polymeres Molekül enthalten, nämlich Pol-OH, durch chemische Umsetzung insbesondere mit den Sulfonen der Formeln I bis VI erhalten. Beispielsweise kann die Vernetzung durch folgende Umsetzung erfolgen:
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Die Bildung von Äthern durch die genannte Umsetzung, zweckmässig unter milden Temperaturbedingungen und in Anwesenheit von Katalysatoren, ist unerwartet und überraschend, da die Bildung von Äthern normalerweise eine Reaktion zwischen einer Oxydverbindung mit einem Alkylierungsmittel, z.B. einem Halogenid, Sulfat und dgl., ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwen- deten Sulfone sind aber keine Alkylierungsmittel im allgemein gebräuchlichen Sinne.
Die Verbindungen, die die Gruppe ROCH2CH2S02 enthalten, besitzen somit diesbezüglich unerwartete Eigenschaften.
Die Vernetzung zwischen den Sulfonen und dem polymeren Material kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man das Polymer mit einer Lösung, welche das Sulfon und als Katalysator eine alkalische Substanz, z.B. ein Alkalisalz einer schwachen Säure, z.B. Natriumacetat, Kaliumbikarbonat oder ein Alkalimetallkarbonat oder ein Alkalihydroxyd in geringer Konzentration oder eine nicht flüchtige organische Base, enthält, in Berührung bringt und das so behandelte Polymer trocknet und hierauf kurze Zeit erhitzt. Oder man kann das Polymer mit einem alkalischen Katalysator vorbehandeln, dann mit der Sulfonlösung in Berührung bringen und dann trocknen und hierauf erhitzen. Man kann auch das Polymer zuerst mit der Sulfonlösung vorbehandeln. Die Wahl des Verfahrens hängt zT. von den Löslichkeitseigenschaften der als Vernetzungsmittel verwendeten spezifischen Sulfone ab.
Die Konzentration des verwendeten Oxyäthyl- oder Alkoxyäthyl-Sulfons wird im allgemeinen vom Äquivalentgewicht des Sulfons, vom Umfang der gewünschten Vernetzung und von den Eigenschaften, welche für das zu behandelnde Material gewünscht werden, abhängen. So kann die Knittererholung bei Zellulosematerialien, z.B. Folien durch Anwendung von Sulfonkonzentrationen im Bereiche von 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, in verschiedenem Grad verbessert werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren als Katalysatoren verwendbare alkalische Substanzen werden Acetate und Bikarbonate eines Alkalimetalls bevorzugt; sie sind billig und verursachen keine Verfärbung beim Erhitzen des Polymers in dessen Gegenwart.
Karbonate, Hydroxyde, Phosphate, Silikate und Borate von Alkalimetallen sind ebenfalls verwendbar. Im allgemeinen können Alkalisalze von Säuren, deren Ionisationskonstante niedriger als etwa 10-4 beträgt, innerhalb eines weiten Bereiches von Reaktionsbedingungen, verwendet werden, während Alkalihydroxyde nur dann gut wirken, wenn die Reaktionsbedingungen sorgsam gewählt wurden, um Nebenreaktionen auf das kleinste Mass zu reduzieren. Nicht flüchtige organische Basen können ebenfalls verwendet werden. Quaternäre Ammoniumhydroxyde sind in ihrer Wirksamkeit den Alkalimetallhydroxyden ungefähr gleichwertig.
Nicht flüchtige tertiäre Amine können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass das pH ihrer wässerigen Lösungen etwa 10 oder mehr beträgt und ferner, dass ihr Siedepunkt genügend hoch ist, um eine Verdampfung des Katalysators während des Trocknens zu verhindern. Z.B. ist das 1,1,3,3-Tetramethylguanidin mit dem Kp. 159-1600C als Katalysator mässig wirksam. Primäre und sekundäre Amine sind als Katalysator nicht erwünscht, da die an den Aminogruppen gebundenen Wasserstoffatome mit den p-Oxysulfonen reagieren und daher das für das Polymer bestimmte Sulfon verbrauchen würde.
Die Konzentration an erforderlichem Katalysator richtet sich nach der Menge des verwendeten Vernetzungsmittels, des verwendeten Katalysators (Äquivalentgewicht und Alkalinität) und der Erhitzungsdauer. Wirksame Katalysatorkonzentrationen liegen im allgemeinen im Bereiche von 5% bis 150%, bezogen auf das Gewicht des Vernetzungsmittels. Wird ein stark alkalischer Katalysator verwendet, z.B. ein Alkalihydroxyd oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd, so beträgt dessen Menge mit Vorteil 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vernetzungsmittels, grössere Mengen verursachen, Verfärbung und Abbau des Polymers.
Wenn der alkalische Katalysator eine schwache Base ist, z.B. ein Alkaliazetat oder -bikarbonat, so können die Mengen innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 20% bis 150% bezogen auf das Gewicht des Vernetzungsmittels, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Durch grössere Mengen an alkalischer Substanz wird jedoch im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark erhöht. Wenn ein tertiäres Amin als Katalysator verwendet wird, so ist dessen Menge nach dessen Ionisationskonstante, d.h. vom pH seiner wässerigen Lösungen, zu richten und ferner von der Menge, welche im Polymer beim Trocknen und Erhitzen zurückbehalten wird (Dampfdruck, Reaktionsbedingungen).
Die Erhitzungsdauer, welche erforderlich ist, um die Modifizierung zu Ende zu führen, beträgt im allgemeinen mindestens 10 Sekunden nach Entfernung des Wassers, und hängt im übrigen von der Heiztemperatur und andern Reaktionsbedingungen ab. Die bevorzugte Erhitzungsdauer beträgt 30 Sekunden bis zu 5 Minuten. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, liegt im allgemeinen im Bereiche von 600C bis 200cm, zweckmässig im Bereich von 100 bis 1800C. Erhitzen während etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Min. bei etwa 1500C, ist z.B. bei der Behandlung von Zellulosematerial sehr wirksam, wenn man diese mit einer Lösung, welche das Sulfon und den Katalysator enthält, imprägniert und nachher trocknet.
Nach Durchführung der Vernetzung ist es zweckmässig, das behandelte Material zur Entfernung von Resten nicht reagiertem Vernetzungsmittel und Katalysator zu waschen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Sulfone können so hergestellt werden, dass man z.B. ein bifunktionelles Halogenid (X-Q-X) mit 2-Mercaptoäthanol in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, nach der Reaktion
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umsetzt und den erhaltenen Thioäther nach der Gleichung
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oxydiert.
Oder man bringt ein Polymercaptan (HSQSH) mit Äthylenhalogenhydrin (HOCH2CH3X) in Gegenwart eines Alkalis nach Gleichung:
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zur Reaktion und oxydiert dann den Thioäther. Eine weitere Herstellungsmethode ist die Reaktion des Alkalisalzes einer bifunktionellen Sulfinsäure (NaSO2QSO3Na) mit Äthylenhalogenhydrin (XCH2CH20H) nach der Gleichung Entfernung von Natriumchlorid filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert.
Der Rückstand, das (HOCH2 CH2SCH2CH20CH2CH2SCH2CH20H) ist ein viskoses, syrupartiges Material, welches beim Stehen kristallisiert und in das entsprechende Bis-Sulfon durch Oxydation,
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Die die Gruppe ROCH2CH2SO2-enthaltenden Äther können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von Sulfonhalogenid mit Alkohol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators nach der Gleichung z.B. mit Wasserstoff-Peroxyd wie folgt übergeführt werden kann:
3 g Phosphorsäure wurden hinzugefügt und danach 408 g eines 33% eigen Wasserstoff-Peroxyds unter Rühren und unter Kühlen bei 30 bis 400C während der ersten
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In manchen Fällen kann man sie auch durch Umsetzung einer Vinylsulfonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators nach der Gleichung
CH2 = CHSO2- + ROH < ROCH2CH2SO2- erzeugen.
Eine andere Möglichkeit, diese Äther herzustellen, besteht in der Oxydation der entsprechenden Alkoxy äthylsulfide nach der Gleichung Hälfte der Hinzugabe, hinzutropfen gelassen, und dann unter Rückflusstemperatur erhitzt. Die resultierende, klare Lösung wird während etwa 15 Stunden oder solange bis ein Kaliumiodidtest für Wasserstoff-Peroxyd negativ ausfällt, bei Rückfluss erhitzt.
Nach Neutralisieren des Phosphorsäurekatalysators wird das Gemisch zwecks Entfernen des Wassers einer Vakuumdestillation unterworfen. Der Rückstand ist eine viskose hellgelbe Flüssigkeit, welche durch Lösungsmittelextraktion gereinigt und hernach kristallisiert werden kann.
Die erhaltenen Kristalle haben die Struktur: HOCH2CH2SO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2OH
O2 ROCH2CH2S-# ROCH2CH2SO2
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, dass die Äther, welche die Gruppe ROCH2CH2SO2-enthaltens auch aus den entsprechenden Oxyäthylsulfonverbindungen durch unmittelbare Reaktion mit einem Alkohol, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, nach der Gleichung HOCH2CH2SO3- + ROH + ROcH2GH3SO2- + H20 gebildet werden können. Diese Reaktion, welche die Bildung der Äther aus zwei Oxykomponenten veranschaulicht, findet selbst in Gegenwart einer milden, alkalischen Substanz wie Alkalikarbonate und -bikarbonate statt.
Die hier beschriebene Bildung von organischen Äthern, welche die Gruppe: ROCH2CHeSO- enthalten, ist neu und unter Umständen von grosser Bedeutung.
Herstellung der Sulfone a) 156 g (2 Mol) 2-Mercaptoäthanol wurden unter Rühren einer Lösung von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd in 80 g Wasser, unter langsamem Durchleiten von Stickstoff, gegeben. Danach wurden 143 g (1 Mol) 2,2'-Di- chloräthyläther unter kräftigem Rühren bei 20 bis 300C hinzutropfen gelassen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren während etwa vier Stunden oder bis eine Titration der Chloridionen anzeigte, dass die Reaktion im wesentlichen beendet ist, unter Rückfluss behandelt. Das Gemisch wird dann zwecks b) 156 g, d.i. 2 Mol 2-Mercaptoäthanol wurden unter Kühlen und Rühren zu einer Lösung von 80 g, d.i. 2 Mol Natriumhydroxyd in 500 ml Äthanol hinzugesetzt.
Um die Oxydation des Mercaptans zu verhindern, wurde während dieser Hinzugabe durch das Reaktionsgemisch ein langsamer Strom von Stickstoff geleitet. Danach wurden 99 g, d.i. 1 Mol oder 2 Äquivalente Äthylen-Dichlorid unter kräftigem Rühren und Kühlen hinzugesetzt. Es begann sich ein Niederschlag von Natriumchlorid zu bilden, und das Reaktionsgemisch wurde bei Rückfluss, d.i. bei 70 bis 800C solange gerührt, bis eine argentometrische Titration auf Chloridionen anzeigte, dass die Reaktion beendet ist. Dies erforderte etwa vier Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann zwecks Entfernung des Natriumchlorids filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert.
Der Rückstand, das: (HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH20H) wurde dann in das entsprechende Bis-Sulfon durch Oxydation, z.B. mit Wasserstoff-Peroxyd, auf folgende Weise konvertiert:
Zunächst wurden zu diesem Rückstand 3 g Phosphorsäure hinzugesetzt und dann 408 g eines 33%igen Wasserstoff-Peroxyds unter Rühren und Kühlen bei 70 bis 800C hinzutropfen gelassen. Die erhaltene Lösung wurde während etwa 15 Stunden oder solange behandelt, bis ein Test mit wässeriger Kaliumiodidlösung kein Jod mehr liefert, was anzeigt, dass das EI202 vollkommen verbraucht wurde.
Die Lösung wird danach mit Natriumhydroxyd oder mit einer andern Base auf ein pH von 6,5 bis 7 neutralisiert und bei einem Vakuum von 20 mm und bei 1000C, bis zur vollständigen Entfernung des Wassers, konzentriert. Der Rückstand ist ein kristalliner Feststoff, welcher ein F = 114 - 1 l60C, nach Rekristallisieren, aufwies.
Das Produkt hat die Strukturformel: HOCH2CH2SO2CH2CEI2SO2CH2CH2OH ; der prozentuelle Gehalt an Schwefel wurde mit 26,0 berechnet und 25,95 wurden gefunden. c) Falls man 1, 4-Dichlorobutan mit 2-Mercaptoäthanol, nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren, reagieren lässt, erhält man das Bis-thioäther der Struktur:
HOCH2CH2SCH2CH2CH2CH2SCH2CH2OH.
Diese kann in das entsprechende Bis-sulfon oxydiert werden; nach Abdampfen der Wasserlösung bis zum Trocknen und Waschen des Rückstandes mit Azeton erhält man das Sulfon in Form eines wasserlöslichen, kristallinen Pulvers mit F = 1100 -1150C. Der prozentuelle Gehalt an Schwefel ist mit 23,4 berechnet, und es wurden 24,0 gefunden. d) In Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Beispielen a und b kann das Reaktionsprodukt von 2-Mercaptoäthanol mit k'-Dichloroxylen-HOCH2CH2-
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in das entsprechende wasserlösliche Bis-Sulfon mit F = 197 - 2000C oxydiert werden. e) Aus dem Triäthylen-Glycol-Dichlorid der Formel:
CICH2CH2 (0CH2CH2) 2CI und 2-Mercaptoäthanol wird ein Bis-Thioäther: HOCH2CH2S(CH2CH3O)2CH2CH2SCH2CH2OH erhalten, welche nach Oxydation das entsprechende syrupartige, flüssige Bis-Sulfon liefert, welches in Wasser vollkommen löslich ist. f) Aus Hexachlorobenzol wird ein Bis-Thioäther der Formel:
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mit F = 148 - 1490C, mit Hilfe des im J. Org. Chem. 24, 235 (1959) beschriebenen Verfahrens, erhalten. Oxydieren mit Wasserstoff-Peroxyd ergibt das entsprechende Bis-sulfon, welches ein wasserunlöslicher, weisser, kristalliner, fester Körper mit F = 200 bis 3000C ist. g) Das Bis--oxyäthylsulfid wird in das entsprechende Sulfon HOCH3CH3SO3CH2CH2OH, z.B. mit Hilfe des Verfahrens, beschrieben im J. Org.
Chem. 19, 1486 (1954) konvertiert. Das Produkt kann in kristalliner Form mit F - 52 - 540C isoliert werden, oder die rohe, wässerige Lösung kann ohne weitere Reinigung weiter verwendet werden. h) Das Bis-oxyäthyl-sulfon der Formel:
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wird hergestellt durch Reaktion von einem Mol Propylendichlorid (Dichlorpropan 1.2) mit zwei Mol 2-Mercapto äthanol und durch Oxydieren des resultierenden Bisoxyäthylsulfids. Das Produkt ist ein wasserlöslicher, kristalliner Feststoff mit F = 125 - 1280C. i) Das Tris-oxyäthyl-sulfon der Formel:
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wird durch Reaktion von einem Mol Trichloropropan 1, 2, 3 mit drei Mol 2-Mercaptoäthanol und anschliessendem Oxydieren des so erhaltenen Tris-oxyäthylsulfids hergestellt.
Das Produkt ist ein wasserlöslicher, kristalliner Feststoff mit F = 147 - 1580C. k) Ein Gemisch von 154 g, d.i. 1 Mol wasserfreiem Bis-beta-oxyäthylsulfon, dem Produkt aus dem Beispiel g, 741 g, d.i. 10 Mol n-Butanol, 200 g Xylol und 100 g wasserfreies Kaliumbikarbonat wird unter kräftigem, mechanischen Rühren, währenddem sich das in der Reaktion gebildete Wasser durch einen Dean-Stark-Wasserabscheider entfernt, bei Rückfluss behandelt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches bei Beginn des Rückflusses beträgt etwa 1 120C, wobei die Temperatur im Laufe der Reaktion langsam bis auf 1180C ansteigt. Die Rückflussbehandlung wird solange fortgesetzt, bis alles Wasser entfernt ist.
Dies erfordert etwa 4-5 Stunden, und es wurden 33 g, d.i. 1,8 Mol Wasser erhalten. Das Reaktionsgemisch wird hernach auf Zimmertemperatur gekühlt und, zwecks Entfernen des Kaliumbikarbonat Katalysators filtriert, welch letzterer quantitativ wiedergewonnen wird. Das Filtrat wird dann, zwecks Entfernen von Xylol und nicht reagiertem Butanol, durch Erhitzen auf etwa 120 bis 130 C bei 25 mm abgedampft. Beim Kühlen fiel ein Niederschlag von festem Material aus.
Dieses wurde filtriert und als p-Oxathian 4-4, Dioxid der Formel:
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mit F = 1290C identifiziert. Die Menge dieses Nebenproduktes betrug 34 g, was etwa 25% des für diese Reaktion verwendeten Bis-beta-oxyäthylsulfons entspricht. Das nach Entfernung der zyklischen Verbindung erhaltene Filtrat besteht hauptsächlich aus dem gewünschten Produkt und zwar aus Dibutyläther der Formel: G1H5OCH2CH2SO2CH2CH2OC4H3 Dieses kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden und gibt eine klare, farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt bei 9 mm von 184 bis 1890C.
1) 354 g Divinylsulfon, d.i. drei Mol, wurden unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung von 7,5 g Natriummethylat in 240 g, d.i. 7,5 Mol wasserfreiem Methanol hinzugesetzt. Die Reaktion ist exothermisch, und die Temperatur wird durch Regulieren der Geschwindigkeit der Zugabe und durch Verwendung eines Eiswasserbades gelenkt. Das Zusetzen des Divinylsulfons wird bei 25 bis 350C durchgeführt und erfordert drei Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 600C erhitzt und bei 600C während etwa einer Stunde gehalten. Der Natriummethylat-Katalysator wird dann mit 18 g Essigsäure neutralisiert, das Gemisch zwecks Entfernens des Salzes filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck destilliert.
Das so erhaltene Produkt der Formel: CH3OCH2CH2SO2CH2CH20CH3 ist eine wasserklare Flüssigkeit mit K.P. bei 138 - 1400C bei 6 mm. Sie ist in Wasser vollkommen löslich und in wässrigen Lösungen vollkommen stabil. Die auf diese Weise erhaltene Ausbeute ist 450 g, d.i. 83% der theoretischen.
Vernetzung der polymeren Materialien mit Sulfonen
Beispiel I
Ein Baumwollgewebe wird in einem Laboratoriumspadder mit einer Lösung, welche 30 g pro Liter Polyvinylalkoholharz, z.B. das unter dem Handelsnamen Gelvatol 1-90) zu durch die Shavinigan Resin Corporation verkaufte Produkt, 30 g pro Liter des Produktes von gemäss g) und 20 g pro Liter Kaliumbikarbonat enthielt, imprägniert. Der Druck der Walzen ist so eingestellt, dass das Gewebe eine dem Gewebe gleichwertige Menge an Lösung zurückbehält, d.i. 100% ige Lösungsaufnahme. Das so behandelte Gewebe wird bei etwa 950C getrocknet, während 5 Minuten bei 1500C gehärtet und zwecks Entfernens des löslichen Materials gewaschen.
Im Laufe dieses Verfahrens wird der Polyvinylalkoholharz unlöslich gemacht, und der auf dem Gewebe sich niedergeschlagene Überzug wird nicht beim Waschen entfernt. Die Steifheit des behandelten Stoffes wird mit Hilfe von bekannten Methoden gemessen und mit der Steifheit des unbehandelten Stoffes und des mit nur Polyvinylalkohol behandelten Stoffes verglichen; es wurden die folgenden Werte erhalten:
Steifheitswert*
Anfangswert Nach SWaschoperationen Behandeltes Gewebe 20 35 Gewebe behandelt nur mit Polyvinylalkohol 35 95 Unbehandeltes Gewebe 125 130 *) Ausgedrückt als die Summe der Winkelkrümmungen, erhalten in Ketten- und Schussrichtung auf einem Monsanto-Knitter erholungs-Test-Apparat. Maximale Steifheit = 00; minimale
Steifheit = 1800.
Aus diesen Versuchen geht hervor, dass die Steifheit des nur mit Polyvinylalkohol behandelten Gewebes im Laufe des Waschprozesses verloren geht, und dass die Wirkung des Polyvinylalkohols im Laufe des Waschprozesses durch das Unlöslichmachen des Harz-Untergrundes, entsprechend dem vorliegenden Verfahren, erhalten bleibt.
Beispiel 2
Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 und unter Benützung von Stärke, z.B. des Produktes bekannt als Kosol und hergestellt durch die National Starch and Chemical Co., statt des Polyvinylalkohols, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Steifheitswert
Anfangswert Nach 5 Waschoperationen Gewebe behandelt entsprechend dem Beispiel 1 30 45 Gewebe behandelt nur mit Polyvinylalkohol 80 120 Unbehandeltes Gewebe 125 130
Es können auch, falls dies gewünscht wird, andere Ausrüstungsmittel mit den vernetzenden Mitteln, entsprechend der vorliegenden Erfindung, um dem Gewebe auch andere spezifische Eigenschaften zu geben, kombiniert werden. Z.B.
Weichmacher, bakteriostatische Mittel, wasserabstossende Mittel, Steifheitsmittel und ähnliche können gewünschtenfalls in die Modifizierungslösung, ohne die Wirksamkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen zugesetzt werden.
Die Modifizierungsverfahren können an Garn und überhaupt auf allen Zellulose enthaltenden Faser- oder Faserappretur-Substanzen angewendet werden, um dieselben in Zelluloselösungsmitteln unlöslich zu machen, und um ihre Dimensionsstabilität und Springelastizität zu verbessern. Diese Verfahren können auch zur Behandlung von andern oxylierten Polymeren als Zellulose verwendet werden. Schlichten wie Stärke und Polyvinylalkoholharz, können auf Faser, Garn oder Gewebe in situs unlöslich und so widerstandsfähig gegen Waschen, wie in den Beispielen 1 und 2 veranschaulicht, gemacht werden.